Luận văn Nghiên cứu fluor hóa tio2 - Anatase bằng KT - khảo sát hoạt tính quang hóa trong vùng uv, vis

yde naøy ñöôïc toång hôïp baèng caùch ñoát noùng TiCl4 vôùi söï hieän dieän cuûa oxygen töø 900 ñeán 10000C, hay baèng söï thuûy phaân cuûa titanyl sulfate [3]. TiCl4 + O2 → TiO2 + 2Cl2 Phöông phaùp tieán haønh saûn xuaát TiO2 töø quaëng Immenit: (i) Xöû lyù quaëng nghieàn mòn vôùi acide sulfuric ñaäm ñaëc, (ii) Hoøa tan vaø laøm nguoäi saûn phaåm ñeå keát tinh FeSO4.7H2O, (iii) Ñun dung dòch TiOSO4 ñeå acide meùtatitanic keát tuûa, (iv) Ñun tieáp acide naøy, thu ñöôïc TiO2 [3]. FeTiO3 + 2H2SO4 → TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O 6 TiOSO4 + 2H2O → H2TiO3 + H2SO4 H2TiO3 → TiO2 + H2O 1.1.5 Hoaït tính quang hoùa xuùc taùc cuûa TiO2 1.1.5.1 Lòch söû nghieân cöùu hoaït tính quang hoùa xuùc taùc cuûa TiO2 [13] Keå töø laâu, TiO2 ñaõ ñöôïc öa chuoäng söû duïng döôùi daïng boät maøu traéng nhôø giaù thaønh reû, beàn hoùa hoïc, khoâng ñoäc haïi vaø khoâng haáp thu aùnh saùng khaû kieán. Tuy nhieân, ñoä beàn hoùa hoïc cuûa hôïp chaát naøy chæ duy trì trong boùng toái. TiO2 seõ trôû neân hoaït ñoäng döôùi böùc xaï UV. Hoaït tính döôùi aùnh saùng maët trôøi naøy ñöôïc bieát ñeán qua söï bong troùc caùc lôùp sôn vaø qua söï môø daàn cuûa nhöõng lôùp vaûi coù gaén keát vôùi TiO2. Nhöõng nghieân cöùu khoa hoïc treân hoaït tính quang hoùa ñaõ ñöôïc coâng boá töø nhöõng naêm ñaàu theá kyû 20, chaúng haïn, moät baùo caùo veà khaû naêng töï laøm traéng quang hoùa thuoác nhuoäm TiO2 trong chaân khoâng vaø trong oxy vaøo naêm 1938. Ngöôøi ta cho raèng quaù trình haáp thu tia UV ñaõ sinh ra caùc tieåu phaân oxy hoaït ñoäng, gaây ra söï phaân huûy quang hoùa caùc thuoác nhuoäm, treân beà maët TiO2. Trong suoát quaù trình ñoù, TiO2 khoâng thay ñoåi, tuy nhieân khaùi nieäm «xuùc taùc quang hoùa» vaãn chöa ñöôïc söû duïng. Trong baûn baùo caùo treân, TiO2 chæ ñöôïc goïi laø chaát nhaïy quang. Khoù maø bieát khi naøo vaø ai laø ngöôøi ñaàu tieân öùng duïng khaû naêng quang hoùa cuûa TiO2 ñeå kích thích nhöõng phaûn öùng hoùa hoïc, tuy nhieân ít nhaát ôû Nhaät Baûn, moät loaït baùo caùo ñaõ ñöôïc thöïc hieän bôûi Mashio vaø caùc coäng söï, vôùi nhan ñeà “Oxi hoùa töï ñoäng vôùi xuùc taùc TiO2” keå töø naêm 1956. Baèng caùch phaân taùn boät TiO2 trong nhöõng dung moâi khaùc nhau, nhö röôïu vaø caùc hydrocarbons döôùi böùc xaï UV vôùi ñeøn Hg, hoï ñaõ quan saùt thaáy phaûn öùng oxy hoùa töï ñoäng caùc dung moâi vaø söï hình thaønh ñoàng thôøi cuûa H2O2 trong ñieàu kieän phoøng. Mashio vaø caùc coäng söï cuõng ñaõ so saùnh hoaït tính quang hoùa xuùc taùc cuûa caùc daïng boät TiO2 khaùc nhau, 7 baèng caùch söû duïng 12 daïng anatase thöông maïi vaø 3 daïng rutile, hoï keát luaän raèng hoaït tính töï ñoäng oxy hoùa cuûa anatase cao hôn si vôùi rutile. Maëc duø vaäy, taïi thôøi ñieåm ñoù, khaû naêng quang hoùa xuùc taùc cuûa TiO2 chæ thu huùt söï chuù yù haïn cheá cuûa caùc nhaø khoa hoïc trong lónh vöïc xuùc taùc vaø quang hoùa hoïc. Nhöõng nghieân cöùu treân TiO2 ñaõ khoâng ñöôïc phaùt trieån treân lyù thuyeát cuõng nhö trong caùc öùng duïng coâng nghieäp. Trong nhöõng naêm 1960, Akira Fujishima ñaõ tieán haønh nghieân cöùu quaù trình ñieän phaân quang hoùa nöôùc, baèng vieäc söû duïng moät ñieän cöïc baùn daãn TiO2 ñôn tinh theå (rutile) daïng-n vôùi möùc naêng löôïng vuøng hoùa trò ñuû döông ñeå oxy hoùa nöôùc thaønh oxygen. Vaät lieäu naøy theå hieän ñoä beàn raát cao trong dung dòch ñieän phaân pha nöôùc, vöôït troäi so vôùi caùc chaát baùn daãn khaùc. Khaû naêng ñieän phaân quang hoùa döôùi aùnh saùng maët trôøi ñöôïc chöùng minh vaøo naêm 1969. Sau ñoù quaù trình ñieän phaân quang hoùa nöôùc cuõng ñaõ ñöôïc baùo caùo trong taïp chí «Nature», naêm 1972. Trong suoát thôøi kì naøy, giaù daàu thoâ theá giôùi ñoät ngoät taêng voït vaø nguy cô thieáu daàu trong töông lai ñaõ trôû thaønh moät vaán ñeà nghieâm troïng. Chính vì theá, baøi baùo naøy ñaõ thu huùt söï chuù yù khoâng chæ cuûa nhöõng nhaø ñieän hoùa, maø coøn cuûa nhöõng nhaø khoa hoïc trong moïi lónh vöïc. Raát nhieàu nghieân cöùu lieân quan ñaõ ñöôïc trieån khai trong nhöõng naêm 70. Vaán ñeà phaân huûy nöôùc döôùi kích thích cuûa aùnh saùng maët trôøi ñöôïc taäp trung quan taâm trong suoát nhöõng naêm 70 cuûa theá kyû tröôùc vôùi nhöõng böôùc tieán trong lónh vöïc quang hoùa xuùc taùc, ñaëc bieät laø lóng vöïc quang ñieän hoùa khoâng coù maïch daãn ngoaøi. Quaù trình phaân huûy quang hoùa xuùc taùc nöôùc tieáp tuïc ñöôïc nghieân cöùu nhieàu, chuû yeáu treân huyeàn phuø TiO2 anatase nghieàn mòn, TiO2 phuû Pt nhö moät xuùc taùc cathod. Maëc duø ñaõ trieån khai nhieàu thí nghieäm ñieän phaân ñeå hình thaønh O2 vaø H2 trong nhöõng heä thoáng boät, keát quaû cuûa nhöõng khaûo saùt naøy vaãn raát thaáp. 8 Hình 1.3 Giaûn ñoà pin quang hoïc ñieän hoùa: (1) ñieän cöïc TiO2 daïng-n, (2) ñieän cöïc platinium, (3) Maøng ngaên ionic, (4) buret khí, (5) ñieän trôû, (6) volt keá Baùo caùo ñaàu tieân veà vieäc saûn xuaát hieäu quaû hydro töø nöôùc vaø töø nhöõng hôïp chaát ñaõ ñöôïc xuaát baûn trong taïp chí «Nature» vaøo giai ñoaïn khuûng hoaûng daàu moû thöù 2, vaø laàn naøy, xuùc taùc quang hoùa TiO2 ñaõ thu huùt söï quan taâm cuûa moïi ngöôøi nhö laø moät phöông phaùp trieån voïng ñeå saûn xuaát hydro. Tuy nhieân, thaäm chí khi hieäu suaát cuûa phaûn öùng laø raát cao, TiO2 vaãn chæ hoaït ñoäng döôùi böùc xaï UV, chæ chieám 3% naêng löôïng maët trôøi. Coâng ngheä ñieàu cheá H2 töø xuùc taùc TiO2 khoâng coøn trôû neân haáp daãn. Caùc chaát baùn daãn khaùc vôùi bandgap nhoû hôn cuõng ñöôïc nghieân cöùu nhö CdS, CdSe nhöng hieäu quaû vaø ñoä beàn cuûa chuùng thaáp hôn so vôùi TiO2. Nhöõng nghieân cöùu ñieàu cheá H2 treân chaát baùn daãn, vì theá, ñaõ keát thuùc töø giöõa nhöõng naêm 80. Keå töø ñoù, caùc nhaø khoa hoïc ñaõ chuyeån höôùng taän duïng naêng löïc oxy quang hoùa maïnh cuûa TiO2 ñeå phaân huûy chaát oâ nhieãm. Nghieân cöùu ñaàu tieân thuoäc veà Frank vaø Bard vaøo naêm 1977, khi tieán haønh phaân huûy cyanure vôùi söï coù maët cuûa huyeàn phuø TiO2 pha nöôùc. Caùc baùo caùo trong nhöõng naêm 80 cho thaáy quaù trình xöû lyù caùc chaát ñoäc haïi khaùc nhau trong nöôùc vaø trong khoâng khí baèng boät TiO2 hoaït 9 ñoäng laø moät trong nhöõng phöông phaùp xöû lyù moâi tröôøng ñaày tieàm naêng. Khi muïc tieâu ñaõ chuyeån sang oxy hoùa caùc hôïp chaát ñoäc, phaûn öùng khöû ñeå hình thaønh H2 khoâng coøn caàn thieát nöõa. Luùc naøy, söï platin hoùa TiO2 cuõng khoâng caàn thieát, vaø boät TiO2 töï hoaït ñoäng döôùi ñieàu kieän phoøng. Khi ñoù, nhöõng vuøng khöû vaø oxy hoùa seõ ñònh vò treân beà maët cuûa TiO2 vaø söï khöû caùc hôïp chaát cuûa oxy haáp phuï treân beà maët seõ dieãn ra. Ñoàng thôøi, caùc loå troáng quang sinh ñoùng vai troø laø nhöõng tieåu phaân oxy hoùa maïnh, coù theå oxy hoùa hoaøn toaøn haàu heát caùc hôïp chaát höõu cô. 1.1.5.2 Cô cheá cuûa quaù trính quang hoùa xuùc taùc Anatase coù naêng löôïng vuøng caám laø 3,2eV, töông ñöông vôùi moät löôïng töû aùnh saùng coù böôùc soùng 388nm. Rutile coù naêng löôïng vuøng caám laø 3,0eV töông ñöông vôùi moät löôïng töû aùnh saùng coù böôùc soùng 413nm. Khi TiO2 haáp thu moät photon coù naêng löôïng töông ñöông hoaëc lôùn hôn naêng löôïng vuøng caám cuûa xuùc taùc naøy, noù coù theå thuùc ñaåy quaù trình kích thích, electron seõ di chuyeån töø vuøng hoùa trò leân vuøng daãn vaø ñeå laïi moät loå troáng ôû vuøng hoùa trò. Khi ñoù, electron naøy seõ ñoùng vai troø chaát khöû coøn loã troáng hoaït ñoäng nhö moät chaát oxy hoùa. TiO2 + hυ → e− + h+ Trong dung dòch nöôùc, nhöõng loã troáng seõ bò baãy bôûi nhöõng chaát cho electron nhö H2O, OH– vaø nhöõng phaân töû höõu cô R bò haáp phuï leân beà maët xuùc taùc TiO2 ñeå hình thaønh caùc goác töï do hydroxyl OH* vaø R*. H2O + h+ → H+ + OH* OH− + h+ → OH* R + h+ → R* Trong khi caùc electron quang sinh phaûn öùng vôùi caùc chaát cho electron nhö O2 ñeå hình thaønh nhöõng anion superoxid. 10 e– + O2 → O2– O2– + H+ → HO2* 2HO2* → H2O2 + O2 e– + H2O2 → HO* + HO– H2O2 + O2 → O2 + HO* + HO– Vuøng daãn cuûa rutile coù giaù trò gaàn vôùi theá khöû nöôùc thaønh khí hydro (theá chuaån = 0,00V), trong khi vôùi anatase thì cao hôn möùc naøy moät chuùt, ñoàng nghóa vôùi moät theá khöû maïnh hôn. Theo nhö giaûn ñoà thì anatase coù khaû naêng khöû O2 thaønh O2–, nhö vaäy laø ôû anatase caùc electron chuyeån leân vuøng daãn coù khaû naêng khöû O2 thaønh O2–. Hình 1.4 Sô ñoà minh hoïa giaûn ñoà vuøng naêng löôïng cuûa TiO2 Vaäy söï khaùc bieät laø do daïng anatase coù khaû naêng khöû O2 thaønh O2– coøn rutile thì khoâng. Do ñoù anatase coù khaû naêng nhaän ñoàng thôøi oxygen vaø hôi nöôùc töø khoâng khí cuøng aùnh saùng UV ñeå phaân huûy caùc hôïp chaát höõu cô. Tinh theå anatase döôùi taùc duïng cuûa aùnh saùng UV ñoùng vai troø nhö moät caàu noái trung chuyeån ñieän töû töø H2O sang O2, chuyeån hai chaát naøy thaønh daïng O2– vaø OH* laø 11 hai daïng coù hoaït tính oxy hoùa cao coù khaû naêng phaân huûy chaát höõu cô thaønh H2O vaø CO2. Beân caïnh ñoù, quaù trình taùi keát hôïp caùc tieåu phaân mang ñieän cuõng dieãn ra, quaù trình naøy coù theå laøm giaûm hieäu quaû xuùc taùc cuûa TiO2: TiO2 + h+ + e– → TiO2 Taát caû caùc quaù trình treân coù theå ñöôïc minh hoïa trong Hình 1.5. Hình 1.5 Sô ñoà minh hoïa cô cheá xuùc taùc cuûa TiO2 1.1.6 Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán ñoäng học quaù trình quang xuùc taùc treân TiO2 [16] Caùc maãu TiO2 thöông maïi thöôøng coù hoaït tính quang hoùa khaùc nhau döôùi cuøng caùc ñieàu kieän phaûn öùng nhö nhau. Söï khaùc nhau naøy thöôøng ñöôïc giaûi thích laø do söï khaùc nhau veà caùc ñaëc tröng hoùa lyù cuûa TiO2 nhö yeáu toá hình thaùi hoïc, thaønh phaàn caáu truùc tinh theå, dieän tích beà maët rieâng, kích thöôùc haït, maät ñoä nhoùm hydroxyl beà maët, thaønh phaàn caáu taïo chaát… cuûa caùc maãu TiO2 khaùc nhau. Chöa coù nghieân cöùu heä thoáng naøo veà aûnh höôûng cuûa caùc yeáu toá khaùc nhau ñeán hoaït tính quang xuùc taùc cuûa TiO2. Sau ñaây xin trình baøy toùm taét moät soá yeáu toá chuû yeáu aûnh höôûng ñeán hoaït tính quang hoùa cuûa TiO2. 12 1.1.6.1 AÛnh höôûng cuûa haøm löôïng xuùc taùc Nhö ñaõ bieát toác ñoä ñaàu cuûa phaûn öùng tæ leä vôùi haøm löôïng xuùc taùc cho vaøo. Tuy nhieân, khi CTiO2 vöôït moät giaù trò giôùi haïn naøo ñoù thì söï taêng toác ñoä phaûn öùng chaäm laïi vaø trôû neân khoâng phuï thuoäc vaøo CTiO2. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích laø do khi haøm löôïng xuùc taùc lôùn hôn giaù trò tôùi haïn, caùc haït xuùc taùc doâi ra seõ che chaén moät phaàn beà maët nhaïy saùng cuûa xuùc taùc. Ñoái vôùi caùc heä quang hoùa tónh trong phoøng thí nghieäm, haøm löôïng xuùc taùc toái öu khoaûng 2,5 gTiO2/L. Vì vaäy caàn xaùc ñònh haøm löôïng xuùc taùc toái öu ñeå traùnh laõng phí xuùc taùc, ñoàng thôøi ñeå ñaûm baûo haáp phuï toái ña löôïng photon aùnh saùng. 1.1.6.2 AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä Ña soá caùc phaûn öùng quang xuùc taùc khoâng nhaïy vôùi nhieät ñoä hoaëc thay ñoåi raát ít theo nhieät ñoä. Veà maët nguyeân taéc, naêng löôïng hoaït hoùa cuûa quaù trình quang hoùa xuùc taùc baèng 0, tuy nhieân vieäc taêng nhieät ñoä coù theå laøm giaûm toác ñoä taùi hôïp giöõa e− vaø h+ neân trong moät soá ít tröôøng hôïp cho thaáy söï phuï thuoäc Arrhenius cuûa quaù trình phaân huûy quang hoùa, vôùi naêng löôïng hoaït hoùa bieåu kieán côõ vaøi kJ/mol trong khoaûng nhieät ñoä 20−800C. Nhôø vaäy, quaù trình quang xuùc taùc khoâng ñoøi hoûi caáp nhieät, nhieät ñoä toái öu trong khoaûng 20−800C. Ñaây cuõng laø öu ñieåm cuûa quaù trình quang xuùc taùc ñoái vôùi caùc öùng duïng trong moâi tröôøng nöôùc. 1.1.6.3 AÛnh höôûng cuûa pH Nhö caùc quaù trình xuùc taùc xaûy ra treân oxyde kim loaïi, quaù trình quang xuùc taùc treân TiO2 cuõng bò aûnh höôûng cuûa pH. pH cuûa dung dòch phaûn öùng aûnh höôûng ñaùng keåâ ñeán kích thöôùc toå hôïp, ñieän tích beà maët vaø theá oxy hoùa khöû cuûa caùc bieân vuøng naêng löôïng xuùc taùc. Ñieåm ñaúng ñieän (pzc) cuûa TiO2 trong moâi tröôøng nöôùc coù giaù trò naèm trong khoaûng 6−7. Khi dung dòch coù pH > pzc, beà maët TiO2 tích ñieän aâm. Ngöôïc laïi khi dung dòch coù pH < pzc, beà maët TiO2 tích ñieän döông. Vì 13 vaäy, quaù trình quang xuùc taùc treân TiO2 chòu aûnh höôûng bôûi pH dung dòch phaûn öùng. Tuy nhieân söï thay ñoåi toác ñoä cuûa quaù trình quang hoùa xuùc taùc ôû caùc pH khaùc nhau thöôøng khoâng quaù moät baäc ñoä lôùn. Ñaây cuõng laø moät thuaän lôïi cuûa quaù trình quang hoùa xuùc taùc treân TiO2 so vôùi caùc quaù trình oxy hoùa naâng cao khaùc. 1.1.6.4 AÛnh höôûng cuûa yeáu toá ñoä tinh theå hoùa Cuøng vôùi kích thöôùc haït vaø tính chaát caáu truùc, möùc ñoä tinh theå hoùa cuõng laø moät yeáu toá quan troïng aûnh höôûng ñeán hoaït tính quang hoùa. Ñoä tinh theå hoùa lieân quan tröïc tieáp ñeán naêng löôïng vuøng caám cuûa baùn daãn, hieäu quaû khoaùng hoùa thaáp ñoái vôùi loaïi xuùc taùc TiO2 coù naêng löôïng vuøng caám cao hôn hay coù soá lôùn khuyeát taät trong theå khoái. Raát nhieàu coâng trình nghieân cöùu ñeàu cho raèng khi ñoä tinh theå hoùa cao seõ laøm taêng hoaït tính quang hoùa. Nung ôû nhieät ñoä cao laø moät phöông phaùp xöû lí thöôøng ñöôïc duøng ñeå taêng cöôøng ñoä tinh theå hoùa. Tuy nhieân vieäc taêng nhieät ñoä nung coù theå laøm taêng kích thöôùc haït vaø giaûm dieän tích beà maët cuûa TiO2, vì vaäy moãi phöông phaùp ñieàu cheá caàn xaùc laäp caùc cheá ñoä xöû lyù nhieät ñoä toái öu thích hôïp nhaèm taêng cöôøng hoaït tính quang hoùa cuûa TiO2. 1.1.6.5 AÛnh höôûng cuûa böôùc soùng vaø cöôøng ñoä böùc xaï Söï phuï thuoäc toác ñoä quaù trình quang xuùc taùc vaøo böôùc soùng cuûa böùc xaï cuøng daïng vôùi phoå haáp thu cuûa xuùc taùc vaø coù giaù trò ngöôõng töông öùng vôùi naêng löôïng vuøng caám cuûa xuùc taùc. Xuùc taùc TiO2 (anatase) coù naêng löôïng vuøng caám Eg = 3,2eV, töông öùng vôùi khaû naêng haáp phuï böùc xaï coù böôùc soùng λ ≤ 387,5nm. Vôùi caùc böùc xaï coù λ > 387,5nm, quaù trình xuùc taùc quang hoùa khoâng xaûy ra. Toác ñoä quaù trình quang hoùa taêng moät caùch tuyeán tính (baäc nhaát) cuøng vôùi cöôøng ñoä böùc xaï UV-A trong khoaûng 0−20 mW/cm2. Khi cöôøng ñoä böùc xaï vöôït qua moät giaù trò nhaát ñònh (khoaûng 25 mW/cm2), toác ñoä quaù trình quang xuùc taùc tyû 14 leä vôùi caên baäc 2 cuûa cöôøng ñoä böùc xaï. Vì vaäy, coâng suaát nguoàn UV toái öu caàn ñöôïc choïn töông öùng vôùi vuøng coù cöôøng ñoä böùc xaï tæ leä tuyeán tính vôùi toác ñoä quaù trình quang hoùa. 1.1.6.6 AÛnh höôûng cuûa noàng ñoä oxygen Toác ñoä vaø hieäu quaû cuûa quaù trình quang xuùc taùc phaân huûy caùc chaát höõu cô ñöôïc taêng cöôøng nhôø söï tham gia cuûa oxygen. Vôùi vai troø laøm taâm baãy ñieän töû vuøng daãn, phaân töû oxygen ñaõ ngaên chaën moät phaàn söï taùi hôïp cuûa caëp e−/h+ cuøng vôùi vieäc taïo thaønh moät taùc nhaân oxy hoùa hieäu quaû laø anion peroxyde. 1.1.6.7 AÛnh höôûng cuûa yeáu toá kích thöôùc haït Moät thoâng soá raát quan troïng aûnh höôûng ñeán caùc giai ñoaïn phaûn öùng quang hoùa laø hình thaùi hoïc cuûa xuùc taùc, chuû yeáu laø kích thöôùc haït cuûa TiO2. TiO2 vôùi kích thöôùc nanomet khaéc phuïc ñöôïc nhöõng yeáu toá gaây aûnh höôûng ñeán quaù trình quang xuùc taùc laø hieäu suaát löôïng töû thaáp vaø söï hình thaønh saûn phaåm phuï khoâng mong muoán. TiO2 nanomet coù hoaït tính quang hoùa cao hôn vaø choïn loïc hôn TiO2 thöông maïi P25 Degussa. Tuøy theo kích thöôùc tinh theå, TiO2 nanomet coù nhöõng tính chaát caáu truùc, tính chaát ñieän vaø tính chaát quang hoùa khaùc nhau. Caùc nghieân cöùu thöïc teá chæ ra raèng, khoâng phaûi kích thöôùc haït caøng beù seõ daãn ñeán hoaït tính caøng cao maø toàn taïi moät kích thöôùc haït toái öu ñeå cho caùc toác ñoä phaân huûy quang hoùa cöïc ñaïi, chaúng haïn ñoái vôùi quaù trình quang phaân huûy cloroform trong nöôùc, kích thöôùc toái öu cuûa TiO2 laø 11nm,… Kích thöôùc haït aûnh höôûng ñaùng keå ñoái vôùi heä quang hoùa trong moâi tröôøng nöôùc. ÔÛ kích thöôùc nhoû hôn 30nm, hoaït tính quang hoùa taêng leân cuøng vôùi kích thöôùc haït, do aûnh höôûng ñaùng keå cuûa vieäc taêng kích thöôùc haït leân söï haáp phuï aùnh saùng vaø ñoäng löïc cuûa caùc haït mang ñieän quang sinh trong khoaûng kích thöôùc naøy. Khi kích thöôùc haït lôùn hôn 30nm, dieän tích beà maët coù tính chaát quyeát ñònh ñeán 15 hoaït tính quang hoùa vaø khi ñoù hoaït tính giaûm cuøng vôùi vieäc taêng kích thöôùc haït. Ñoái vôùi titan ñioxyde coù beà maët vaø kích thöôùc haït xaùc ñònh thì hoaït tính xuùc taùc seõ taêng tuyeán tính theo kích thöôùc tinh theå pha anatase cho ñeán khi khoâng coù söï xuaát hieän cuûa pha rutile. 1.1.6.8 AÛnh höôûng cuûa yeáu toá thaønh phaàn pha tinh theå TiO2 ñöôïc söû duïng laøm xuùc taùc quang thöôøng toàn taïi ôû hai pha tinh theå chuû yeáu laø anatase vaø rutile, trong ñoù noùi chung anatase ñöôïc xem laø coù hoaït tính cao hôn. Pha rutile tinh khieát thöôøng khoâng coù hoaït tính. Tuy nhieân, cuõng coù moät soá thoâng baùo raèng pha rutile tinh khieát cuõng coù hoaït tính quang hoùa nhöng laïi phuï thuoäc vaøo phöông phaùp ñieàu cheá, baûn chaát cuûa caùc nguyeân lieäu söû duïng vaø baûn chaát cuûa chaát phaûn öùng. Coù nhieàu nghieân cöùu giaûi thích aûnh höôûng cuûa thaønh phaàn pha ñeán hoaït tính quang hoùa cuûa TiO2: Sommorijai cho raèng hieäu suaát quang xuùc taùc cuûa pha rutile thaáp hôn do söï taùi hôïp cuûa caëp e−/h+ xaûy ra treân beà maët pha rutile nhanh hôn so vôùi anatase, ngöôïc laïi beà maët pha anatase coù khaû naêng haáp phuï chaát höõu cô vaø nhoùm hydroxyl cao hôn so vôùi rutile. Tuy nhieân theo Mills, söï giaûm hoaït tính xuùc taùc khi chuyeån töø pha anatase sang pha rutile laø do söï thay ñoåi dieän tích beà maët rieâng vaø loã xoáp hôn laø do caáu truùc tinh theå. Vôùi haàu heát heä phaûn öùng quang xuùc taùc, noùi chung coù theå chaáp nhaän laø anatase coù hoaït tính quang hoùa cao hôn rutile. 1.1.7 Moät soá öùng duïng cuûa TiO2 [23] 1.1.7.1 Taùc duïng khöû truøng Xuùc taùc quang hoùa khoâng chæ tieâu dieät caùc teá baøo vi khuaån maø coøn phaân huûy caùc teá baøo ñoù. TiO2 ñaõ ñöôïc tìm thaáy laø coù hieäu quaû hôn baát kì chaát khaùng khuaån naøo, vì phaûn öùng quang xuùc taùc laøm vieäc thaäm chí khi coù caùc teá baøo bao phuû beà 16 maët vaø trong khi vi khuaån ñang nhaân ñoâi tích cöïc. Ñoäc toá cuoái cuøng sinh ra khi teá baøo cheát cuõng bò phaân huûy bôûi hoaït ñoäng cuûa quang xuùc taùc. TiO2 khoâng bò hö vaø noù cho thaáy hieäu quaû choáng khuaån laâu daøi. Noùi theo caùch thoâng thöôøng, vieäc khöû truøng baèng TiO2 maïnh gaáp 3 laàn chlorin vaø 1,5 laàn ozon. Hình 1.6 ÖÙng duïng cuûa TiO2 Hình 1.7 ÖÙng duïng cuûa TiO2 trong vieäc laøm saïch khoâng khí 17 1.1.7.2 Taùc duïng khöû muøi Trong öùng duïng khöû muøi, caùc goác hydroxyl thuùc ñaåy nhanh quaù trình phaù vôõ cuûa caùc hôïp chaát höõu cô khoâng beàn hay VOCs baèng caùch phaù huûy caùc lieân keát trong phaân töû. Ñieàu naøy giuùp keát hôïp caùc khí höõu cô ñeå taïo thaønh caùc ñôn phaân töû maø khoâng gaây haïi cho con ngöôøi vì theá laøm taêng hieäu quaû laøm saïch khoâng khí. Vaøi ví duï veà caùc phaân töû coù muøi nhö muøi thuoác laù, HCHO, NO2, muøi nöôùc tieåu vaø phaân, daàu hoûa vaø baát kì phaân töû hydro carbon naøo trong khí quyeån. Maùy laøm saïch khoâng khí vôùi TiO2 coù theå ngaên khoùi thuoác vaø chaát baån, phaán hoa, vi khuaån, virus vaø caùc khí ñoäc cuõng nhö baét giöõ caùc vi khuaån töï do trong khoâng khí baèng caùch loïc khoaûng 99,9% vôùi söï trôï giuùp cuûa quang xuùc taùc TiO2. 1.1.7.3 Hieäu quaû laøm saïch khoâng khí Khaû naêng phaûn öùng cuûa TiO2 coù theå ñöôïc duøng ñeå khöû hay laøm giaûm bôùt caùc hôïp chaát oâ nhieãm trong khoâng khí nhö NOx, khoùi thuoác laù, cuõng nhö caùc hôïp chaát höõu cô deã bay hôi sinh ra töø caùc vaät lieäu xaây döïng khaùc nhau. Khaû naêng phaûn öùng cao cuûa noù cuõng coù theå duøng ñeå baûo veä caùc nhaø ñeøn vaø caùc böùc töôøng trong caùc ñöôøng haàm. Caùc thaønh phaàn khoâng khí nhö chlorofluorocarbon (CFCs) vaø CFC, caùc khí nhaø xanh, vaø caùc hôïp chaát nitrogen vaø sulfur traûi qua caùc phaûn öùng quang hoùa hoïc hoaëc tröïc tieáp hoaëc giaùn tieáp khi coù aùnh saùng maët trôøi. Trong vuøng oâ nhieãm, caùc chaát oâ nhieãm naøy cuoái cuøng coù theå bò loaïi boû. 1.1.7.4 Choáng baùm söông, töï laøm saïch Haàu heát caùc böùc töôøng beân ngoaøi caùc coâng trình trôû neân dô vì caùc khoùi ñoäc thoaùt ra töø caùc boä loïc, chöùa caùc thaønh phaàn ñaày daàu. Khi caùc vaät lieäu ban ñaàu cuûa coâng trình ñöôïc bao phuû bôûi quang xuùc taùc, moät baûn moûng baûo veä cuûa TiO2 cung caáp tính naêng töï laøm saïch baèng caùch tích ñieän, sieâu oxy hoùa vaø coù theå thaám nöôùc. 18 Hydrocarbon töø caùc oáng loïc khí ñoäc bò oxy hoùa vaø chaát dô treân caùc böùc töôøng ñöôïc laøm saïch khi coù möa, giöõ cho beà ngoaøi coâng trình luoân luoân saïch. 1.1.7.5 Laøm saïch nöôùc Quang xuùc taùc keát hôïp vôùi aùnh saùng UV coù theå oxy hoùa caùc chaát baån höõu cô thaønh caùc vaät lieäu khoâng ñoäc haïi nhö CO2 vaø H2O vaø coù theå dieät vi khuaån. Kó thuaät naøy raát hieäu quaû ñeå loaïi boû caùc hôïp chaát höõu cô nguy hieåm (TOCs) vaø tieâu dieät caùc vi khuaån khaùc nhau vaø vaøi virus trong nöôùc thaûi xöû lí laàn 2. Caùc döï aùn haøng khoâng chöùng toû raèng heä giaûi ñoäc baèng xuùc taùc quang coù theå coù hieäu quaû gieát coli trong phaân trong nöôùc thaûi xöû lí laàn 2. 1.2 Caùc nghieân cöùu fluor hoùa TiO2 ñaõ coâng boá 1.2.1 Fluor hoùa baèng phöông phaùp phun nhieät phaân [7] 1.2.1.1 Thöïc nghieäm • Toång hôïp boät F-doping TiO2 (FTO) FTO ñöôïc toång hôïp baèng caùch phun nhieät phaân töø dung dòch H2TiF6 trong nöôùc. Dung dòch ban ñaàu tröôùc tieân ñöôïc nguyeân töû hoùa baèng thieát bò “nebulizer”; sau ñoù, caùc gioït nhoû taïo thaønh cho qua moät oáng coù nhieät ñoä cao döôùi söùc huùt cuûa moät maùy huùt. Söï nhieät phaân nhanh choùng ñaït ñöôïc khi caùc gioït nhoû ñi xuyeân qua oáng ôû nhieät ñoä cao. Boät sinh ra ñöôïc thu laïi baèng moät boä loïc ceramic ôû cuoái oáng. • Phöông phaùp thöû hoaït tính xuùc taùc Phaûn öùng quang xuùc taùc ñöôïc thöïc hieän trong moät heä chu trình kín gaén vôùi moät saéc kí khí ñeå phaân tích thaønh phaàn khí. Tröôùc khi kieåm tra hoaït tính xuùc taùc quang, 0,0500 g maãu ñöôïc xöû lí trong khí quyeån oxygen ôû 673K ñeå loaïi heát caùc taïp chaát höõu cô coù theå coù. Sau khi xöû lí, hoãn hôïp khí CH3CHO-He (930ppm) ôû 88,0kPa vaø O2 13,3kPa ñöôïc ñöa vaøo heä phaûn öùng. 19 Caùc maãu ñöôïc chieáu xaï töø beân ngoaøi loø phaûn öùng. Xöû duïng ñeøn Hg-Xe 200W (λmax = 365nm) laøm nguoàn UV vaø ñeøn Xe 150W (λmax = 470nm) laøm nguoàn VIS. Böôùc soùng aùnh saùng VIS ñöôïc ñieàu khieån baèng ñaàu loïc 420nm. Cöôøng ñoä aùnh saùng tôùi beà maët maãu ñoái vôùi caû hai nguoàn saùng ñöôïc chænh veà 20 mW.cm–2. 1.2.1.2 Keát quaû vaø thaûo luaän • AÛnh SEM (Hình 1.8) cho thaáy: Caùc haït coù daïng hình caàu vôùi ñöôøng kính trung bình khoaûng 0,45μm. Nhieät ñoä phun ít aûnh höôûng ñeán hình daïng vaø kích thöôùc cuûa caùc haït TiO2. Hình 1.8 Hình aûnh SEM cuûa FTO-900 (coät traùi) vaø TO-900 (coät phaûi) • Phoå tia X (Hình 1.9) cho thaáy: Khoâng coù söï thay ñoåi veà vò trí caùc peak cuûa pha TiO2. Ñieàu naøy laø do baùn kính cuûa caùc nguyeân töû fluor (0,133nm) gaàn nhö baèng vôùi caùc nguyeân töû oxygen bò thay theá (0,132nm). Xuaát hieän pha môi TiOF2 (peak coù ñaùnh daáu *). So saùnh TO-900 vaø FTO-900 ngöôøi ta coù theå keát luaän bieán tính fluor öùc cheá söï taïo thaønh pha rutile. 20 Hình 1.9 Phoå tia X cuûa caùc maãu FTO-xxx Baûng 1.2 Thaønh phaàn hoùa hoïc vaø caùc thoâng soá vaät lí khaùc cuûa FTO Maãu Ti, % O, % F-I, % F-II, % C, % Kích thöôùc tinh theå, nm BETa m2/g Ñoä acid μmol/m2 (Kb) FTO-600 FTO-700 FTO-800 FTO-900 FTO-1000 FTO-1100 31,81 31,07 31,55 32,01 32,18 32,53 62,34 57,61 59,99 62,21 63,25 64,47 4,51 9,10 6,21 3,57 2,22 1,20 0,21 0,30 0,52 0,54 0,89 0,56 2,15 1,91 1,75 1,65 1,46 1,23 13,3 14,4 16,9 19,1 23,6 29,7 34,6 27,1 22,5 19,8 16,1 10,8 1,13 (553,5) 2,20 (563,2) 2,00 (558,5) 1,20 (552,9) 0,99 (541,3) 0,36 (522,3) a Tính theo ñöôøng haáp phuï N2 ñaúng nhieät ôû 77 K b Nhieät ñoä töông öùng vôùi peak thöù 2 trong Hình 1.9. • Phoå XPS vaø thaønh phaàn hoùa hoïc (Hình 1.10): Ñaõ doping thaønh coâng fluor vaøo TiO2. Fluor toàn taïi döôùi 2 daïng: Peak soá 1 ôû vò trí 685,3eV laø cuûa caùc nguyeân töû fluor trong TiOF2 (F-I). Peak thöù 2 ôû vò trí 687,8eV ñöôïc cho laø do caùc nguyeân töû fluor thay theá trong TiO2 (F-II), peak naøy laø cuûa caùc nguyeân töû fluor bieán tính vaøo beân trong maïng tinh theå TiO2, vì vò trí cuûa peak 2 gaàn vôùi * * * 21 giaù trò ñaõ ñöôïc baùo caùo bôûi Yu. Khi xem xeùt haøm löôïng cuûa töøng nguyeân toá, Ti−, O−, F− vaø C− coù trong boät FTO ñöôïc tính toaùn vaø lieät keâ ôû Baûng 1.2 thì F-I vaø F-II giôùi haïn töø 1,2 ñeán 9,1 vaø 0,21 ñeán 0,89%, phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä. Giaù trò lôùn nhaát ñoái vôùi F-I thu ñöôïc treân FTO-700 laø do söï taïo thaønh cuûa pha TiOF2. Tuy nhieân, haøm löôïng F-II taêng ñeán khi nhieät ñoä leân ñeán 1273K, chöùng toû raèng nhieät naêng coù theå gaây ra söï thay theá cuûa fluor thay cho oxygen trong maïng tinh theå TiO2. Hình 1.10 Phoå XPS – F1s cuûa caùc maãu FTO Hình 1.11 Phoå haáp phuï UV-VIS cuûa caùc maãu FTO 22 • Phoå UV-VIS (Hình 1.11): Bieán tính fluor hoùa khoâng gaây ra caùc thay ñoåi ñaùng keå vuøng haáp phuï cô baûn cuûa TiO2. Keát luaän naøy phuø hôïp vôùi keát quaû tính toaùn FTO ñaõ ñöôïc baùo caùo bôûi Yamaki vaø coäng söï, khaúng ñònh raèng caùc nguyeân töû F bieán tính khoâng aûnh höôûng ñeán ñaëc tính haáp phuï quang hoïc cuûa TiO2 [19]. • Khaûo saùt khaû naêng phaân huûy acetaldehyd (Hình 1.12 vaø Baûng 1.3) Trong vuøng UV: So saùnh hoaït tính xuùc taùc cuûa caùc maãu ôû cuøng nhieät ñoä phun, ví duï, FTO-900 vôùi TO-900, ngöôøi ta keát luaän raèng hoaït tính xuùc taùc cuûa FTO-900 cao hôn TO-900 16,6 laàn ñoái vôùi Ro. Ñieàu naøy chöùng toû raèng vieäc bieán tính fluor hoùa ñaõ laøm taêng hoaït tính quang xuùc taùc cuûa TiO2. (a) (b) Hình 1.12 Löôïng CO2 ñöôïc taïo thaønh trong suoát quaù trình phaân huûy acetaldehyd treân boät FTO döôùi böùc xaï UV (a) vaø böùc xaï VIS (b). Ñöôøng ñöùt quaõng laø maãu traéng khoâng coù xuùc taùc. Trong vuøng VIS: Hoaït tính quang xuùc taùc cuûa FTO-900 cao hôn nhieàu so vôùi P25 khoaûng 4 laàn ñoái vôùi R0. So saùnh hoaït tính cuûa FTO-900 vôùi TO-900, ngöôøi ta nhaän thaáy raèng hoaït tính xuùc taùc cuûa FTO cao hôn 16,4 laàn ñoái vôùi Ro. Roõ raøng, heä FTO ñaõ ñaït ñöôïc söï xuùc taùc quang hoùa trong vuøng VIS moät caùch vöôït troäi. 23 Roõ raøng khoâng coù söï truøng khôùp giöõa phoå UV-VIS vaø hoaït tính cuûa noù trong vuøng VIS. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích laø do phoå haáp phuï cuûa xuùc taùc quang coù theå khoâng hoaøn toaøn töông öùng vôùi phoå hoaït hoùa cuûa phaûn öùng quang xuùc taùc dieãn ra treân beà maët cuûa noù, ít nhaát trong vaøi tröôøng hôïp phaân huûy chaát oâ nhieãm höõu cô. Ñieàu naøy khoâng khoù hieåu bôûi vì phoå haáp phuï thoâng thöôøng chæ phaûn aùnh ñaëc tính quang chuû yeáu beân trong, tuy nhieân, phoå haáp phuï thöïc söï cuûa quang xuùc taùc laø keát quaû cuûa vaøi söï choàng chaäp caùc vuøng haáp phuï cuûa caùc nguoàn khaùc nhau ban ñaàu, ví duï, söï haáp phuï chuû yeáu beân trong, söï haáp phuï traïng thaùi beà maët, vaø söï haáp phuï cuûa caùc daïng khuyeát ñieåm. Keát quaû laø phaûn öùng quang xuùc taùc cuõng laø moät phaàn cuûa söï choàng chaäp caùc daïng khaùc nhau cuûa söï kích thích quang hoïc. Baûng 1.3 Hoaït tính xuùc taùc cuûa boät FTO trong vuøng UV vaø vuøng VIS Giaù trò FTO- 600 FTO- 700 FTO- 800 FTO- 900 FTO- 1000 FTO- 1100 TO- 900 P25 R0, 10-7mol.phuùt-1 − UV 4,54 1,21 2,40 7,39 5,91 3,46 0,45 6,74 Hieäu suaát ñònh möùc CO2 − UV 2,76 1,65 2,20 3,69 3,24 2,55 0,66 3,58 R0, 10-8mol.phuùt-1 − VIS 3,70 0,91 1,02 5,03 4,37 1,72 0,31 1,24 Hieäu suaát ñònh möùc CO2 − VIS 0,39 0,10 0,14 0,55 0,48 0,04 0,04 0,14 Trong tröôøng hôïp naøy, keát quaû PL chöùng minh roõ söï taêng caùc loã troáng oxygen (caùc taâm F vaø F+) bôûi vieäc doping F. Söï hieän dieän cuûa caùc loã troáng oxygen naøy laø nguyeân nhaân cho söï xuaát hieän khaû naêng quang xuùc taùc trong vuøng VIS cuûa boät FTO. Tính xuùc taùc trong vuøng VIS gaây ra bôûi caùc loã troáng oxygen cuõng ñaõ ñöôïc chöùng minh bôûi Ihara vaø coäng söï thoâng qua caùch xöû lí TiO2 vôùi kó thuaät plasma H2 ñeå taïo moät löôïng lôùn caùc loã troáng oxygen [10, 18]. 24 1.2.2 Phöông phaùp sol–gel [8] 1.2.2.1 Thöïc nghieäm • Ñieàu cheá FTO sol Ñaàu tieân, tetrabutyl titanat ban ñaàu (20ml), 10ml ethanol vaø 5ml CH3COOH cho vaøo bình, khuaáy trong 30 phuùt ñeå taïo thaønh dung dòch A; NH4F, tæ leä soá mol F: Ti trong giôùi haïn 0,01–0,08, 6 ml nöôùc tinh khieát troän vôùi khoaûng 2ml HNO3 vaø 80ml C2H5OH khuyaáy trong 10 phuùt ñeå taïo thaønh dd B. Nhoû gioït vaøo dung dòch A ñang ñöôïc khuaáy maïnh. Sau khi theâm xong, tieáp tuïc khuaáy chaäm ñeán khi dung dòch hình thaønh moät gel trong suoát ñöùng yeân. Gel thu ñöôïc ñem phaân taùn trong nöôùc ñeå taïo thaønh hoãn hôïp sol. Hoãn hôïp sol ñöôïc ñaët trong moät oáng nghieäm teflon roài ñaët vaøo noài haáp saïch baèng theùp. Noài haáp ñöôïc gia nhieät trong loø vaø giöõ ôû 140−1900C trong 6−10 giôø. Sau khi xöû lí sieâu aâm, thu ñöôïc saûn phaåm sol ñoàng ñeàu, oån ñònh vaø baùn trong suoát. Caùc sol FTO ñieàu cheá ñöôïc vaãn tieáp tuïc phaân taùn trong thôøi gian khaù daøi maø khoâng coù hieän töôïng ñoùng caën hay taùch lôùp. Ñeå so saùnh, sol FTO saïch ñöôïc ñieàu cheá söû duïng acid HF nhö laø nguoàn cung caáp F−. Theâm vaøo ñoù, maãu sol TiO2 saïch cuõng ñöôïc ñieàu cheá cuøng nguoàn cung caáp. • Xaùc ñònh khaû naêng keát tinh cuûa boät FTO Ñeå xaùc ñònh khaû naêng keát tinh cuûa caùc haït FTO. Maãu sau khi ñöôïc laøm khoâ ñöôïc toâi ôû 4500C trong loø 6 giôø. Vì theá, khaû naêng keát tinh cuûa caùc haït FTO laø 100% vaø ñöôïc söû duïng nhö laø maãu tham khaûo tieâu chuaån khi xaùc ñònh söï keát tinh cuûa caùc maãu. Khaû naêng keát tinh töông ñoái cuûa caùc maãu khaùc nhau ñöôïc tính toaùn nhö sau: R% = I(101peak) / I0(101peak) × 100 trong ñoù I cöôøng ñoä peak (101) cuûa maãu TiO2 anatase I0 cöôøng ñoä peak (101) cuûa chaát chuaån 25 • Phöông phaùp ño ñoä haáp phuï Khí HCHO haáp phuï ñöôïc ño trong bình theå tích 10 lít ôû 250C. Cho boät TiO2 ñaõ laøm khoâ ôû 1200C trong 6 giôø vaøo, vaø HCHO ra ñöôïc thu vaøo heä thoáng bình thuûy tinh kín noái vôùi saéc phoå khí vôùi ñaàu doø TCD. Löôïng HCHO haáp phuï ñöôïc tính toaùn töø söï thay ñoåi haøm löôïng khí HCHO, ví duï, tröø phaàn HCHO coøn laïi sau khi haáp phuï caân baèng HCHO nhö ñaõ giôùi thieäu ôû treân. Ño ñoä haáp phuï caùc chaát maøu p-chlorophenol vaø rhodamine B treân caùc sol TiO2 nhö sau: 0,1000g boät xuùc taùc ñöôïc ngaâm trong 100ml dung dòch p-clophenol 130 mg/l, vaø 0,2000g xuùc taùc ñöôïc ngaâm trong 25ml dung dòch rhodamine B 5 mg/l, khuaáy ôû nhieät ñoä phoøng vaø pH trung hoøa trong boùng toái 60 phuùt. • Phöông phaùp ño hoaït tính xuùc taùc Hình 1.13.a laø giaûn ñoà heä thöïc nghieäm trong vieäc phaân huûy HCHO. Baèng caùc ñieàu chænh nhieät ñoä baõo hoøa, noàng ñoä dung dòch HCHO vaø tæ leä vaän toác doøng khí, doøng khí HCHO naøy ñöôïc cho vaøo loø phaûn öùng quang vôùi toác ñoä 61 ml/phuùt, noàng ñoä HCHO vaøo laø 1,8 mg/m3 vaø ñoä aåm töông ñoái (RH) naèm trong khoaûng 50−55%. Hình 1.13 (a) Sô ñoà thöïc nghieäm: 1- Cung caáp khí; 2- Thieát bò ñieàu khieån doøng khí; 3- Boä ñieàu nhieät; 4- Formaldehyd; 5- Heä phaûn öùng quang xuùc taùc; 6- Nguoàn saùng; 7- Chaát loûng haáp phuï (b) Sô ñoà heä phaûn öùng quang xuùc taùc thieát keá ñeå phaân huûy formaldehyd 26 Loø phaûn öùng quang hình truï (Hình 1.13.b) ñöôïc laøm baèng thuûy tinh vôùi ñöôøng kính 12cm vaø chieàu daøi 35cm, theå tích thích hôïp laø 3,5 lít. Beân ngoaøi loø phaûn öùng laø oáng nöôùc laøm laïnh ñeå duy trì nhieät ñoä phaûn öùng oån ñònh. Nguoàn saùng laø ñeøn huyønh quang bình thöôøng 11W. Dung dòch keo TiO2 thu ñöôïc ñöôïc phuû treân moät baûn moûng 30 × 5cm (150 cm2) vaø ñaët trong loø phaûn öùng. Beà daøy ñoàng ñeàu cuûa lôùp xuùc taùc (maät ñoä beà maët trung bình khoaûng 0,4 mgTiO2/cm2) ñaït ñöôïc baèng phun sol TiO2 vaø laøm khoâ ôû 1600C trong 30 phuùt laëp laïi 3−5 laàn. Noàng ñoä HCHO ñöôïc phaân tích baèng phöông phaùp traéc quang ethylen- aceton. Maãu khí ñöôïc thu laïi baèng hoãn hôïp CH3COONH4 vaø ethylen-aceton. Khi noàng ñoä cuûa HCHO laø haèng soá vaø ñeøn FLV taét, thì noàng ñoä laø noàng ñoä ñaàu vaøo; vaø khi ñeøn FLV baät, noàng ñoä laø noàng ñoä sau khi phaân huûy. Söï phaân huûy HCHO ñöôïc tính nhö sau: D(%) = 100(Co − C)/Co trong ñoù C0 noàng ñoä vaøo C noàng ñoä sau khi phaân huûy ôû traïng thaùi vöõng beàn 1.2.2.2 Keát quaû vaø thaûo luaän • AÛnh TEM (Hình 1.14) cho thaáy sol FTO coù daïng gioáng hình caàu phaân boå ñoàng ñeàu vaø kích thöôùc trung bình khoaûng 11,0nm. • Phoå tia X Hình 1.15 cho thaáy TiO2 tinh khieát vaø FTO sol ñeàu ôû pha anatase nhöng cöôøng ñoä peak cuûa FTO maïnh hôn TiO2. Söï keát tinh töông ñoái cuûa sol FTO laø 62,5%, cao hôn 16,5% so vôùi maãu TiO2 tinh khieát. Gel TiO2 (ñöôøng a, Hình 1.15.a) coù caáu truùc voâ ñònh hình. Nhöõng keát quaû naøy cho thaáy vieäc theâm F coù theå laøm taêng vieäc chuyeån töø daïng TiO2 voâ ñònh hình sang daïng TiO2 anatase. 27 Hinh 1.14 AÛnh TEM cuûa FTO Hình 1.15 AÛnh höôûng vieäc bieán tính fluor hoùa leân ñoä keát tinh cuûa sol TiO2 ñöôïc laøm khoâ ôû 600C. a: TiO2 gel; b: TiO2 sol; c: FTO sol; d: FTO thieâu keát ôû 4500C. AÛnh höôûng cuûa nhieät ñoä leân tính chaát tinh theå cuûa sol FTO (Hình 1.16.a): Haït sol FTO ñöôïc ñieàu cheá ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau, pH = 1,5 vaø ôûø 1600C trong 16 giôø. Keát quaû cho thaáy nhieät ñoä thuûy nhieät caøng cao, tính chaát tinh theå cuûa caùc haït sol TiO2 caøng cao. AÛnh höôûng cuûa pH leân tính chaát tinh theå cuûa sol FTO (Hình 1.16.b): FTO sol ñieàu cheá baèng chu trình keát tinh sol-gel ôû 1400C trong 10 giôø ôû caùc pH khaùc nhau. Caùc haït ñeàu coù pha anatase. Khi thay ñoåi giaù trò pH töø 0,8 ñeán 3,5 thì coù aûnh 28 höôûng ít leân hình thaùi cuûa FTO. Khi pH ≤ 1,5 coù 1 peak ôû 2θ = 30,400 töông öùng vôùi pha brookite. (a) (b) Hình 1.16 AÛnh höôûng nhieät ñoä (a) vaø pH (b) leân tính chaát tinh theå cuûa FTO sol Hình 1.17 AÛnh höôûng cuûa tæ leä F/Ti leân ñoä keát tinh cuûa FTO sol vaø toác ñoä quang phaân huûy formaldehyd • AÛnh höôûng cuûa tæ leä F/Ti leân tính chaát tinh theå cuûa sol TiO2 (Hình 1.17) TiO2 sol ñieàu cheá trong cuøng ñieàu kieän thuûy nhieät (1400C trong 10 giôø, pH = 1,2). Khi tæ leä F/Ti trong khoaûng 0,0-0,08, ngöôøi ta thaáy raèng tæ leä F/Ti caøng 29 cao, ñoä keát tinh cuûa caùc haït FTO caøng cao. Caùc keát quaû cho thaáy trong ñieàu kieän thuûy nhieät, vieäc theâm moät löôïng nhoû ion F− coù theå chuyeån ñoåi TiO2 voâ ñònh hình thaønh TiO2 anatase vaø laøm giaûm ñoä keát tinh cuûa TiO2 ñaùng keå. • Söï haáp phuï UV-VIS cuûa FTO (Hình 1.18): Bieán tính fluor hoùa coù theå khoâng aûnh höôûng leân ñaëc tính haáp phuï quang cuûa TiO2 (ñöôøng b), phuø hôïp vôùi keát quaû ñaõ baùo caùo. Vì söû duïng NH4F ñeå bieán tính neân coù theå N trong NH4+ ñaõ vaøo maïng tinh theå TiO2. Bieán tính nitrogen daãn ñeán vieäc laøm heïp vuøng caám baèng caùch troän laãn traïng thaùi N2p vaø O2p vaø do ñoù laøm haáp phuï ñöôïc aùnh saùng VIS (ñöôøng c). Hình 1.18 Phoå UV-VIS-DRS cuûa TiO2 sol ñöôïc laøm khoâ trong thieát bò boác hôi li taâm vaø laøm khoâ trong chaân khoâng ôû 60oC. a- TiO2; b- FTO; c- FTO sol • Phaân tích XPS (Hình 1.19): ñaõ doping ñöôïc nguyeân toá F vaøo TiO2 baèng phöông phaùp sol – gel. XPS cuõng cho thaáy F vaø N ñaõ ñoàng bieán tính vaøo maïng tinh theå TiO2 hoaëc haáp phuï leân beà maët cuûa maïng tinh theå. Toång noàng ñoä N vaø F tính theo phoå XPS laø 0,8% vaø 2%. F toàn taïi döôùi 2 daïng: F haáp phuï treân beà maët vaø F bieán tính vaøo trong maïng TiO2. • Khaû naêng haáp phuï vaø soá taâm acid 30 Soá taâm acid taêng ñaùng keå sau khi bieán tính TiO2 baèng nguyeân töû F. Ñieàu naøy coù theå do ñoä aâm ñieän cao cuûa fluor, laøm cho caùc nguyeân töû Ti beân caïnh tích ñieän döông nhieàu hôn, ñoùng vai troø nhö laø caùc taâm acid Lewis, vaø aûnh höôûng leân caùc hôïp chaát höõu cô phaân cöïc. Ngöôøi ta thaáy raèng ñoä haáp phuï cuûa P25 < TiO2 tinh khieát < FTO. Giaù trò ñoä haáp phuï (Aad) coù tæ leä tröïc tieáp vôùi ñoä acid beà maët cuûa maãu. Keát quaû naøy cho thaáy raèng vieäc bieán tính F laø moät phöông phaùp hieäu quaû ñeå laøm taêng khaû naêng haáp phuï cuûa TiO2 ñoái vôùi caùc chaát höõu cô. (a) (b) Hình 1.19 a- Phoå XPS cuûa FTO sol maãu ñöôïc laøm khoâ vaø nung ôû 3200C trong 6h b- Phoå XPS F1s cuûa FTO sol maãu ñöôïc laøm khoâ vaø nung ôû 3200C trong 6h Baûng 1.4 Khaû naêng haáp phuï vaø soá taâm acid beà maët cuûa TiO2 (P25, TiO2 vaø FTO) Xuùc taùc Löôïng HCHO haáp phuï leân TiO2 (mmol/g TiO2) Löôïng p-chlorophenol haáp phuï leân TiO2 (mol/g TiO2) Löôïng RHB haáp phuï leân TiO2 (mol/g TiO2) Soá taâm acid beà maët (mol/g TiO2) TiO2 4,50 × 10–4 4,35 × 10–4 2,73 × 10–7 0,055 P25 1,26 × 10–3 5,50 × 10–4 3,68 × 10–7 0,076 FTO 1,68 × 10–3 7,42 × 10–4 5,48 × 10–7 0,128 31 Hình 1.20 So saùnh toác ñoä phaân huûy HCHO treân FTO sol vaø TiO2 sol • Hoaït tính cuûa FTO trong vieäc phaân huûy HCHO (Hình 1.20): Vieäc theâm F coù theå laøm taêng hoaït tính xuùc taùc ñaùng keå. Cuøng luùc ñoù, ngöôøi ta thaáy raèng % phaân huûy HCHO cuûa TiO2 sol tinh khieát vaø sol FTO ñeàu giaûm khi noàng ñoä vaøo cuûa HCHO taêng. Caùc keát quaû cho thaáy raèng hoaït tính quang xuùc taùc cuûa sol FTO coù theå bò maát ôû noàng ñoä cao. • AÛnh höôûng cuûa tæ leä F/Ti trong TiO2 leân vieäc phaân huûy HCHO (Hình 1.17 vaø Baûng 1.4): Hoaït tính quang xuùc taùc cuûa caùc haït sol FTO cöïc ñaïi ôû F:Ti = 0,03. Coù theå do bieán tính fluor laøm taêng tính chaát tinh theå cuûa pha anatase trong söï keát tinh thuûy nhieät vaø roài laøm taêng tính chaát tinh theå cuûa caùc haït sol TiO2. Vôùi moät löôïng thích hôïp ion F− coù theå laøm giaûm söï taùi keát hôïp böùc xaï cuûa electrron quang sinh vaø loã troáng trong TiO2 vaø daãn ñeán vieäc hình thaønh taâm hoaït hoùa môùi [15]. Caùc keát quaû cuûa Baûng 1.4 chæ ra raèng TiO2 bieán tính vôùi F coù theå gaây ra vieäc taêng caùc taâm acid treân beà maët TiO2, vaø coù theå vì theá laøm taêng khaû naêng haáp phuï ñoái vôùi HCHO vì noù laøm taêng aûnh höôûng laãn nhau giöõa caùc taâm acid treân beà maët vaø caùc phaân töû HCHO vaø hôn nöõa taêng hoaït tính xuùc taùc. Khi tæ leä F:Ti cao hôn 0,03, % phaân huûy HCHO baét ñaàu giaûm do khi F quaù nhieàu seõ laøm giaûm nhoùm OH beà maët cuûa TiO2 (Ti−OH), daãn ñeán laøm 32 giaûm khaû naêng baãy caùc loã troáng. Maët khaùc, F haáp phuï maïnh leân beà maët TiO2 vaø gaây trôû ngaïi vôùi vieäc haáp phuï HCHO. 1.2.3 Phöông phaùp taïo baûn moûng vôùi caùc haït FTO [13] 1.2.3.1 Thöïc nghieäm • Ñieàu cheá FTO Ñaàu tieân, NH4F ñöôïc cho nhoû gioït vaøo nöôùc caát khuaáy maïnh, hoãn hôïp Ti(OBu)4 vaø i-PrOH sau ñoù ñöôïc cho nhoû gioït daàn vaøo nöôùc ôû treân trong ñoù giaù trò pH ñöôïc ñieàu chænh baèng acid HNO3 laø 2,0, cho ñeán khi Ti(OBu)4 thuûy phaân hoaøn toaøn. Tæ leä mol F:Ti laø 1:100. Dung dòch sau ñoù ñöôïc ñun hoài löu ôû 348K trong 24 giôø ñeå thu ñöôïc sol FTO. Sol ñöôïc laøm khoâ trong buoàng saáy ôû 333K thu ñöôïc boät FTO ñoàng ñeàu. Maãu TIO ñöôïc ñieàu cheá baèng phöông phaùp töông töï nhö treân maø khoâng theâm NH4F. Maãu fluor hoùa beà maët (Surf-FTO), ñöôïc ñieàu cheá nhö ñaõ nghieân cöùu tröôùc ñoù baèng caùc theâm NaF vaø hoãn hôïp cuûa P25 vaø nöôùc, ôû pH = 3. Caùc taám thuûy tinh, 70 × 20mm ñöôïc duøng laøm chaát neàn ñöôïc ngaâm chìm trong sol FTO thu ñöôïc, trong dung dòch Surf-FTO, sol TIO vaø dung dòch P25 trong 30 phuùt vaø sau ñoù laøm khoâ trong tuû saáy chaân khoâng ôû 333K trong 2 giôø, sau ñoù ñeå nguoäi döôùi aùp suaát khí quyeån. • Khaûo saùt tính xuùc taùc quang Hoaït tính quang xuùc taùc cuûa caùc baûn moûng FTO ñöôïc nghieân cöùu baèng söï quang phaân huûy chaát Reactive Brilliant Red, X-3B trong dung dòch nöôùc, trong khi caùc baûn Surf-FTO, TIO vaø P25 ñöôïc duøng ñeå so saùnh. Loø phaûn öùng silic hình truï vôùi caùc taám thuûy tinh ôû ñaùy, vaø nguoàn saùng beân ngoaøi doïc theo thaønh oáng. Ñeøn halogen 250W ñöôïc duøng laøm nguoàn saùng vôùi cöôøng ñoä chieáu saùng trung bình 11,3 mWcm–2. 33 Thí nghieäm phaân huûy ñöôïc tieán haønh cuï theå nhö sau: Moät maûnh thuûy tinh vôùi baûn moûng maãu ñöôïc ngaäp chìm trong 10ml dung dòch X-3B coù noàng ñoä ban ñaàu 50 mg/l. Tröôùc khi phaûn öùng, khoâng khí ñöôïc bôm ñaày vaøo heä phaûn öùng trong boùng toái trong 30 phuùt ñeå ñaït caân baèng haáp phuï – giaûi haáp. Sau ñoù, tieáp tuïc bôm, phaûn öùng ñöôïc chieáu saùng baèng nguoàn saùng nhaân taïo töø ñænh doïc xuoáng. Trong suoát phaûn öùng, caùc maãu ñöôïc laáy ôû thôøi gian nhaát ñònh laø 20 phuùt ñem ñi phaân tích. Sau khi hoaøn thaønh moät chu kì phaûn öùng, caùc baûn moûng ñöôïc röûa vaø laøm khoâ trong khoâng khí, maø khoâng coù theâm baát kì xöû lí naøo khaùc. Toång coäng coù 6 chu kì. Hình 1.21 Phoå tia X cuûa caùc haït nano FTO (a) vaø TIO (b) 1.2.3.2 Keát quaû vaø thaûo luaän • Phoå XRD (Hình 1.21) cho thaáy caùc maãu ñeàu coù pha ñaëc tröng laø anatase vaø moät löôïng nhoû toàn taïi ôû pha brookite. Bieán tính flour khoâng gaây ra baát kì thay ñoåi naøo veà vò trí peak. Kích thöôùc tinh theå töø 3,78 ñeán 5,54nm. Cöôøng ñoä caùc peak taêng chöùng toû bieán tính flour hoùa laøm taêng tính chaát tinh theå cuûa TiO2. • AÛnh SEM, TEM (Hình 1.22) cho thaáy: Nghieân cöùu aûnh SEM ngöôøi ta nhaän thaáy beà maët FTO mòn hôn Surf-FTO, ñöôïc giaûi thích laø do nguoàn cung caáp TiO2 khaùc nhau vaø söï keát hôïp cuûa fluor vaøo trong caùc maïng tinh theå TiO2 khaùc nhau. 34 AÛnh TEM cho thaáy FTO coù daïng haït caàu vôùi ñöôøng kính khoaûng 5nm. Coù söï keát tuï cuûa caùc haït Surf-FTO, trong khi FTO laïi khoâng. Ñieàu naøy coù theå do caùc ion F− ngaên chaën söï keát tuï baèng löïc ñaåy tónh ñieän. Hình 1.22 AÛnh SEM (coät traùi) vaø aûnh TEM (coät phaûi) cuûa caùc maãu FTO (a) vaø Surf-FTO (phaûi) Hình 1.23 Phoå XPS F1s cuûa maãu Surf-FTO (ñöôøng a) vaø maãu FTO (ñöôøng b) vaø ñöôøng cong XPS cuûa maãu FTO (ñoà thò gheùp beân trong) • Phoå XPS (Hình 1.23) cho thaáy söï coù maët cuûa flour trong thaønh phaàn xuùc taùc. Trong FTO, F toàn taïi döôùi hai daïng: F haáp phuï treân TiO2 vaø F trong dung dòch 35 raén TiO2-xFx. Coøn vôùi maãu Surf-FTO thì khoâng coù daáu hieäu naøo cuûa ion F- trong maïng tinh theå. • Phoå phaûn xaï UV-VIS (Hình 1.24): Phoå phaûn xaï khueách taùn cung caáp thoâng tin veà söï haáp phuï tónh ñieän cuûa xuùc taùc. Phoå phaûn xaï UV-VIS chöùng toû raèng, vieäc fluor hoùa khoâng gaây ra baát kì thay ñoåi veà vuøng ñoû ñaùng keå naøo trong vuøng haáp phuï cô baûn cuûa TiO2. Vaø vì theá, ngöôøi ta khoâng mong ñôïi seõ thu ñöôïc hoaït tính cao trong vuøng aùnh saùng VIS. Hình 1.24 Phoå phaûn xaï khuyeách taùn cuûa caùc maãu xuùc taùc • Ñöôøng phaân tích nhieät TG-DSC (Hình 1.25): Peak toûa nhieät nhoû ôû khoaûng 1800C töông öùng vôùi söï phaân huûy caùc chaát höõu cô. Peak toûa nhieät lôùn ôû 7900C thu ñöôïc laø do söï chuyeån pha töø anatase sang rutile. Ñöôøng cong TG ñöôïc chia thaønh 3 phaàn. Phaàn ñaàu töø nhieät ñoä phoøng ñeán 2000C vôùi söï giaûm khoaûng 14%, ñaëc tröng cho söï taùch nöôùc vaø giaûm caùc dung moâi coøn laïi. Töø 200– 4000C, söï giaûm khoái löôïng khoaûng 5%, ñöôïc cho laø do söï giaûm cuûa caùc chaát höõu cô, phuø hôïp vôùi ñöôøng toûa nhieät cuûa ñöôøng cong DSC. Söï giaûm khoái löôïng laàn thöù 3 khoaûng 1% töø 400-12000C laø do söï maát daàn cuûa caùc chaát höõu cô coøn laïi. Coù theå keát luaän töø keát quaû TG-DSC raèng maãu FTO chuû yeáu ôû pha anatase, vaø vieäc bieán tính fluor hoùa coù theå laøm chuyeån sang rutile. 36 Hình 1.25 Ñöôøng cong TG-DSC cuûa caùc haït FTO • Khaûo saùt hoaït tính xuùc taùc Keát quaû treân Hình 1.26 cho thaáy % phaân huûy cuûa X-3B tuaân theo: P25 < TIO < Surf-FTO < FTO. Caû Surf-FTO vaø FTO ñeàu cho hieäu quaû quang phaân toát hôn maãu TiO2 thuaàn khieát. Haèng soá toác ñoä bieåu kieán (kapp) ñöôïc choïn laøm thang ño möùc ñoä ñoäng hoïc cô baûn ñoái vôùi caùc xuùc taùc khaùc nhau vì noù coù theå duøng ñeå xaùc ñònh hoaït tính quang xuùc taùc ñoäc laäp vôùi quaù trình haáp phuï tröôùc ñoù trong boùng toái vaø noàng ñoä X-3B coøn laïi trong dung dòch. Phöông trình ñoäng hoïc baäc nhaát bieåu kieán: Ln(C0/C)=kapp . t (1) trong ñoù C noàng ñoä X-3B coøn laïi trong dung dòch ôû thôøi ñieåm t C0 noàng ñoä ban ñaàu luùc t = 0 Söï bieán ñoåi trong Ln(C0/C) theo thôøi gian chieáu saùng ñöôïc ñöa ra treân Hình 1.27. Vaø döõ kieän kapp cuûa FTO, Surf-FTO, TIO vaø P25 ñöôïc ñöa ra trong Baûng 1.5. Thaáy raèng, kapp cuûa FTO roõ raøng taêng leân, khoaûng 2 laàn cao hôn Surf-FTO. Ñaõ thaûo luaän ôû treân raèng FTO khoâng haáp phuï trong phoå VIS theo phaân tích DRS. Nhöng theo caùc nghieân cöùu gaàn ñaây, noù cuõng coù theå khieán xuùc taùc laùi veà vuøng VIS bôûi söï haáp phuï beân ngoaøi vôùi söï taïo thaønh caùc loã troáng oxygen. Vì theá hoaït 37 tính cao cuûa FTO coù theå laø do ñoù hôn laø do söï kích thích cuûa vuøng haáp phuï beân trong cuûa TiO2. Keát quaû naøy cuõng ñaõ ñöôïc nhaát trí cao vôùi phaân tích phoå PL. Hình 1.26 Ñoäng hoïc phaân huûy X-3B treân caùc maãu khaùc nhau Hình 1.27 Bieán thieân ln(C0/C) cuûa theo thôøi gian cuûa caùc maãu khaùc nhau ñöôïc qui chieáu thaønh ñöôøng thaúng Baûng 1.5 kapp vaø R ñoái vôùi moãi maãu Kappa (phuùt–1) Rb P25 9,63×10–4 0,993 TIO 0,0060 0,997 Surf-FTO 0,011 0,997 FTO 0,022 0,999 38 Baûng 1.6 Keát quaû thí nghieäm taùi taïo xuùc taùc Toác ñoä phaân huûy Maãu Laàn 1 Laàn 2 Laàn 3 Laàn 4 Laàn 5 Laàn 6 FTO Surf-FTO 82,7 56,6 81,7 38,4 82,0 31,5 80,6 26,8 79,2 22,6 80,8 21,4 Hình 1.28 Caùc thí nghieäm taùi taïo FTO treân baûn moûng qua 6 chu kì Caùc keát quaû taùi taïo baûn FTO vaø Surf-FTO ñöôïc ñöa ra treân Hình 1.28 vaø Baûng 1.6. Hoaït tính xuùc taùc cuûa FTO haàu nhö giöõ nguyeân sau 3 laàn taùi söû duïng, vaø hôi giaûm sau 6 laàn taùi sinh, vaø toác ñoä quang phaân huûy vaãn treân 79% sau khi taùi sinh 6 laàn. Trong khi Surf-FTO, sau 6 laàn taùi sinh, hoaït tính xuùc taùc giaûm 34%, vì haàu heát caùc ion F- laø haáp phuï vaät lí leân beà maët xuùc taùc TiO2, chuùng deã daøng bò troâi maát trong dung dòch khi söû duïng laëp laïi. Caùc keát quaû naøy coù nghóa laø FTO coù theå laø xuùc taùc toát hôn trong phaûn öùng quang phaân huûy. Quan troïng hôn, FTO, nhö moät xuùc taùc môùi, coù theå söû duïng laïi sau vaøi laàn maø khoâng giaûm ñaùng keå hoaït tính trong suoát quaù trình phaûn öùng, coù caùc öùng duïng tieàm naêng trong caùc phaûn öùng lieân tuïc vaø caùc phaûn öùng trong thôøi gian daøi. 39 1.2.4 Keát luaän Cuøng vôùi caùc nghieân cöùu tieáp theo nhö nghieân cöùu laøm taêng hoaït tính cuûa baûn moûng TiO2 baèng caùch fluor hoùa (2008), ñieàu cheá caùc oáng nano FTO (2008), ñieàu cheá caùc haït caàu roãng FTO (2008) hay vieäc xöû lí aceton ôû pha khí, coù theå ruùt ra moät soá nhaän xeùt sau: 1. Vieäc bieán tính fluor hoùa TiO2 baèng baát kì phöông phaùp naøo cuõng ñeàu laøm taêng hoaït tính xuùc taùc cuûa noù vaø laøm xuaát hieän hoaït tính toát trong vuøng aùnh saùng VIS; trong ñoù, phöông phaùp “soác nhieät” chöa töøng ñöôïc coâng boá. 2. Hình thaùi, kích thöôùc vaø moät soá ñaëc tính rieâng khaùc phuï thuoäc vaøo phöông phaùp ñieàu cheá vaø nguoàn nguyeân lieäu ban ñaàu. 3. Nguyeân töû F bieán tính toàn taïi döôùi 2 daïng hoùa hoïc: Haáp phuï beà maët vaø lieân keát vaøo trong maïng tinh theå TiO2. 4. Nguyeân nhaân hoaït tính xuùc taùc cao cuûa boät FTO laø do caùc nguyeân töû F bieán tính trong boät FTO coù theå ñaõ taïo ra caù hieäu öùng coù lôïi nhö sau: • Laøm taêng tính acid beà maët. Ñieàu naøy coù theå seõ laøm taêng khaû naêng haáp phuï cuûa boät FTO ñoái vôùi chaát phaûn öùng vaø hôn nöõa laø laøm taêng hoaït tính xuùc taùc. Caùc keát quaû cho thaáy moät beà maët acid thì coù lôïi cho söï haáp phuï caùc phaân töû chaát phaûn öùng. Tuy nhieân hoaït tính xuùc taùc khoâng phuï thuoäc ñôn ñieäu vaøo tính acid beà maët, maø coøn phuï thuoäc vaøo nhieàu yeáu toá khaùc nöõa. • Caùc nguyeân töû fluor doping ñaåy maïnh söï taïo thaønh caùc loã troáng oxygen. Ngöôøi ta ñaõ xem xeùt hai vai troø tích cöïc cuûa caùc loã troáng oxygen trong phaûn öùng quang xuùc taùc. Moät laø caùc loã troáng gaây ra söï xuaát hieän hoaït tính quang xuùc taùc trong vuøng VIS cuûa boät FTO. Vai troø khaùc cuûa loã troáng laø cung caáp tröïc tieáp caùc taâm taïo thaønh caùc phaàn töû hoaït tính ñoái vôùi phaûn öùng quang xuùc taùc. Vieäc taïo thaønh caùc loã troáng oxygen coù theå laø nguyeân nhaân 40 cuûa hoaït tính quang xuùc taùc trong vuøng VIS cuûa boät FTO vì khoâng thaáy coù thay ñoåi trong phoå haáp thu UV-VIS cuûa caùc maãu xuùc taùc ñieàu cheá ñöôïc. • Bieán tính fluor hoùa taïo ra caùc taâm hoaït hoùa môùi cho söï taïo thaønh OH*. 5. Boät xuùc taùc FTO coù theå söû duïng thuaän lôïi cho caû heä xuùc taùc ôû pha loûng cuõng nhö pha khí.