Luận văn Nghiên cứu khả năng áp dụng phương pháp điện phân để khử màu nước thải ngành dệt nhuộm

13 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ THUỐC NHUỘM 1.1.1. KHÁI NIỆM [2] Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu (nghĩa là bắt màu trực tiếp cho các vật liệu khác). 1.1.2. CẤU TẠO CHUNG TẠO NÊN MÀU SẮC CỦA THUỐC NHUỘM [2] Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo liên kết π liên hợp và có chứa các nhóm sinh màu (nhóm mang màu), nhóm trợ màu. - Nhóm hàm sắc (nhóm sinh màu): nhóm nitro -NO2, nhóm nitrozo -NO, nhóm azo -N=N-, liên kết quinon… - Các chất màu chỉ có nhóm hàm sắc chưa có đủ cường độ màu cao, chưa có độ tươi và thuần sắc cao. Trong phân tử cần phải có nhóm khác làm tăng cường độ màu gọi là nhóm trợ màu hay nhóm trợ sắc: nhóm -OH, -NH2, -SH, -OCH3, - NH(CH3)2. - Ngoài ra thuốc nhuộm còn chứa nhóm chức dễ tan trong nước như –COOH (-COONa), -SO3H (-SO3Na), -ONa; nhóm –CH3 dễ trong dầu; nhóm –C=O dễ tan trong NaOH; nhóm –NH2 dễ tan trong axit. 1.1.3. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM [2,8] 1.1.3.1. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO CẤU TẠO HÓA HỌC 14 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN a. Thuốc nhuộm azo Trong phân tử có một hoặc nhiều nhóm azo (-N=N-), dựa vào số nhuốm azo có trong hệ mang màu của thuốc nhuộm mà người ta chia ra các nhóm thuốc nhuộm : - Monoazo : Ar-N=N-Ar’ - Diazo : Ar-N=N-Ar’-N=N-Ar’’ - Tri và poliazo Trong đó Ar, Ar’, Ar’’ là những gốc hữu cơ nhân thơm có cấu tạo đa vòng rất khác nhau. Tính chất sử dụng: thuốc nhuộm azo có khả năng nhuộm màu cao (gấp 2 lần khả năng nhuộm màu của thuốc nhuộm antraquinon), được sản xuất đơn giản từ các nguyên liệu rẽ tiền và dễ kiếm nên giá thành thấp. Thuốc nhuộm azo có đủ gam màu và độ bền màu cao. Do đó, nó được sử dụng rộng rải và chiếm vị trí thứ nhất trong công nghệ dệt nhuộm. Tuy nhiên, thuốc nhuộm azo có ánh màu xỉn và độ bền màu ánh sáng không cao (đặc biệt là các màu xanh). Chiếm ưu thế: thuốc nhuộm azo màu vàng, da cam và đỏ. Tác dụng nhiệt: đun sôi dung dịch thuốc nhuộm azo trong thời gian dài sẽ phá hủy phân tử thuốc nhuộm, đặc biệt nếu trong dung dịch có mặt axit hoặc kiềm. Clo có tác dụng phá hủy thuốc nhuộm azo. b. Thuốc nhuộm antraquinon Trong phân tử có một hoặc nhiều nhân antraquinon hoặc các dẫn xuất của nó. Những dẫn xuất khác nhau ở các vị trí 1, 4, 5, 8 sẽ cho các loại thuốc nhuộm khác nhau. 8 7 6 5 1 2 4 3 O O Vòng antraquinon 15 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN c. Thuốc nhuộm indigoit: gốc mang màu của loại thuốc nhuộm này có công thức: Y C C X C C O O c. Thuốc nhuộm arylmetan - Nếu R là nguyên tử hydro hoặc gốc hydrocacbon mạch thẳng thì sẽ có thuộc nhuộm diarymetan, nếu R là Ar’’ thì sẽ có thuốc nhuộm triarylmetan. d. Thuốc nhuộm nitro Phân tử có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzene, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH). Ví dụ: Ngoài ra còn có thuốc nhuộm nitrozo: trong phân tử có nhóm nitrozo (NO), thuốc nhuộm polimetin, thuốc nhuộm lưu huỳnh, thuốc nhuộm arylamin, thuốc nhuộm azometin, thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng, thuốc nhuộm phtaloxlanin. 16 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN 1.1.3.2. PHÂN LOẠI THUỐC NHUỘM THEO PHÂN LỚP KĨ THUẬT [4] Bảng 1.1: Phân loại thuốc nhuộm theo phân lớp kĩ thuật [4] Loại hòa tan Anion Cation Loại không hòa tan trong nước Loại tạo màu trực tiếp lên vải - Thuốc nhuộm hoạt tính. - Thuốc nhuộm trực tiếp. - Thuốc nhuộm axit. - Thuốc nhuộm cầm màu axit crom - Thuốc nhuộm cation baz - Thuốc nhuộm hoàn nguyên. - Thuốc nhuộm lưu huỳnh. - Thuốc nhuộm khuếch tán. - Pigment - Thuốc nhuộm aniline đen. - Thuốc nhuộm azo không tan a. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết hóa trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Thuốc nhuộm hoạt tính có đủ gam màu, màu tươi và thuần sắc, công nghệ nhuộm đa dạng và không quá phức tạp. Chúng được sử dụng để nhuộm và in hoa cho các vật liệu xenlulose, tơ tằm, len, vật liệu từ xơ polyamit. Công thức tổng quát: S – R – T – X Thí dụ : Procion red M2BS có công thức sau: • S – nhóm tạo cho phân tử có độ hòa tan cần thiết trong nước, thường gặp hơn cả là các nhóm: - SO3Na, - COONa, - SO2CH3. 17 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN • R – nhóm quyết định về màu sắc, về độ bền màu với ánh sáng và cũng có tác động đến các chỉ tiêu về độ bền màu khác, nên việc chọn gốc R phải thỏa mãn được các yêu cầu kể trên. Những gốc màu được chọn vào mục đích này là: mono và điazo, phức chất của thuốc nhuộm azo với ion kim loại, gốc thuốc nhuộm acid antraquinon, hoàn nguyên đa vòng, dẫn xuất của Ftaloxianin… • T – X – nhóm hoạt tính có cấu tạo khác nhau, được đưa vào các hệ thống mang màu khác nhau • X – nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hóa học với xơ. X không ảnh hưởng gì đến màu sắc nhưng đôi khi cũng có ảnh huởng đến độ hoà tan của thuốc nhuộm. Những nguyên tử này thường là: -Cl, -SO2, -OSO3H, -NR3, -CH=CH2… • T – nhóm mang nguyên tử (hay nhóm) phản ứng, nó làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền liên kết này, trước hết là độ bền màu của thuốc nhuộm với gia công ướt. Không những thế, hầu hết các trường hợp, sự tương tác của thuốc nhuộm hoạt tính với xơ là phản ứng nucleophin, nhóm T sẽ đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nên việc lựa chọn nhóm T cho phù hợp rất quan trọng. Khi chuyển từ vòng triazin cân đối sang các vòng pirimiđin và quinoxalin bất đối xứng để làm gốc T thì khả năng phản ứng của thuốc nhuộm sẽ giảm đi. Dựa vào cơ sở lý thuyết này người ta đã chọn các gốc T khác nhau để tổng hợp nên những thuốc nhuộm có hoạt độ mong muốn. Ngoài các yếu tố kể trên thì “nhóm cầu nối” giữa phần S – R và T – X của thuốc nhuộm cũng có ý nghĩa quan trọng . Người ta thường dùng các nhóm: -NH2, - NH-CH2, -SO2-N- làm cầu nối. Tuy không có tính quyết định nhưng cầu nối cũng có tác động đến màu sắc của thuốc nhuộm nó cũng ảnh hưởng đến hoạt độ và độ bền của mối liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Cơ chế: - Trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu, thuốc nhuộm hoạt tính sẽ tham gia đồng thời vào hai phản ứng: phản ứng với vật liệu và phản ứng thủy phân. - Phản ứng với vật liệu (xơ) là phản ứng chính có dạng tổng tổng quát: S – R – T – X + HO – Xơ S – R – T – O – Xơ + HX - Phản ứng thủy phân là phản ứng phụ làm giảm hiệu xuất sử dụng của thuốc nhuộm, có dạng tổng quát: S – R – T – X + HOH S – R – T – OH + HX - Thuốc nhuộm đã bị thủy phân không có khả năng liên kết hóa học với vật liệu nữa, chỉ bám vào mặt ngoài bằng lực hấp phụ không mạnh nên không đủ độ bền màu cần thiết, cần phải giặt sạch phần thuốc nhuộm này để đạt độ bền màu của thuốc nhuộm. Những thông số kỹ thuật cần thiết khi nhuộm bằng thuốc nhuộm hoạt tính: nhiệt độ, trị số pH, thời gian nhuộm, nồng độ chất điện ly, nồng độ chất trợ và chất xúc tác. Đặc điểm chung của thuốc hoạt tính là màu tươi và có độ bão hòa màu cao. b. Thuốc nhuộm axit: Hòa tan trong nước, phạm vi sử dụng rộng: nhuộm len, tơ tằm và xơ poliamit, một số được dung để nhuộm lông thú và nhuộm da. Chúng có phân tử nhỏ (hoặc trung bình) và không có cấu tạo phẳng, thẳng nên không đủ lực liên kết với xơ cellulose, vì thế không dùng để nhuộm vải cellulose. Lớp thuốc nhuộm này bắt màu vào xơ trong môi trường axit, còn bản thân thuốc nhuộm thì có phản ứng trung tính. Là loại thuốc nhuộm có đủ màu, màu của chúng tươi và ánh hơn nhiều so với màu của các lớp thuốc nhuộm khác. Độ bền màu với gia công ướt cao nhưng độ bền màu với ành sáng của đa số thuốc nhuộm axit chiếm vị trí trung bình. Theo cấu tạo hóa học thì đa số thuốc nhuộm axít thông thường là dẫn suất azo, dẫn suất antraquinon chiếm tỉ lệ ít hơn, các dẫn xuất khác ít hơn nữa. 19 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Công thức tổng quát của thuốc nhuộm acid: R-SO3Na. Nó được xem như muối của acid hữu cơ mạnh và một baz mạnh, nên khi hòa tan trong nước chúng phản ứng trung tính và phân li triệt để thành các onion mang màu (R-SO3-) và cation không mang màu. Dung dịch nhuộm thường được acid hóa bởi các acid khác nhau như: H2SO4, CH3COOH hoặc muối anion của các acid yếu, tùy theo tính chất của mỗi thuốc nhuộm, do trong môi trường acid thì thuốc nhuộm được hấp phụ nhiều nhất. Phân tử thuốc nhuộm được giữ lại trên vật liệu bằng lực VanderWalls, liên kết Hydro và liên kết phối trí nhưng không mạnh. c. Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: xơ xenlulose, giấy, tơ tằm, da và xơ polyamit một cách trực tiếp nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc kiềm. Hầu hết thuốc nhuộm trực tiếp thuộc về nhóm azo, số ít hơn là dẫn xuất của đioxazin và ftaloxianin, tất cả được sản xuất dưới dạng muối Natri của axit sunfonic hay các cacboxylic hữu cơ, một vài trường hợp được sản xuất dưới dạng muối amoni va kali, nên được viết dưới dạng tổng quát là Ar–SO3Na (Ar là gốc hữu cơ mang màu của thuốc nhuộm). Khi hoà tan vào nước thuốc nhuộm phân ly như sau: Ar–SO3Na → Ar– SO3- + Na+ Ion Ar–SO3- là ion mang màu, tích điện âm. Khả năng tự bắt màu của thuốc nhuộm trực tiếp phụ thuộc vào 3 yếu tố dưới đây: - Phân tử thuốc nhuộm phải chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi cách không dưới 8 kể từ đầu nhóm trợ màu này đến đầu nhóm trợ màu kia, như vậy phân tử thuốc nhuộm sẽ luôn ở trạng thái chưa bảo hoà hoá trị và có khả năng thực hiện các liên kết VanderWalls và liên kết hydro với vật liệu. 20 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN - Phân tử thuốc nhuộm phải thẳng vì xơ xenlulose nói riêng và những vật liệu mà thuốc nhuộm có khả năng bắt màu điều có cấu tạo phân tử mạch thẳng, có như vậy phân tử thuốc nhuộm mới dễ dàng tiếp cận với vật liệu và thực hiện các liên kết. - Phân tử thuốc nhuộm phải có cấu tạo thẳng, các nhân thơm hoặc các nhóm chức của thuốc nhuộm phải nằm trên cùng một mặt phẳng để nó có thể tiếp cận cao nhất với mặt phẳng của phân tử vật liệu, cũng là yếu tố quan trọng cho việc phát sinh và duy trì các lực liên kết của nó với vật liệu. Ngoài ra chúng ta còn có các loại thuốc nhuộm: thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên… 1.2. NƯỚC THẢI NGÀNH DỆT NHUỘM 1.2.1. TÁC NHÂN GÂY Ô NHIỄM [11,1,12] Công nghệ dệt nhuộm sử dụng nước là khá lớn: từ 12 đến 65 lít nước cho 1 met vải và thải ra từ 10 đến 40 lít nước. Nước dùng trong các công đoạn công nghệ chiếm 72.3% Bảng 1.2: Các chất gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt-nhuộm [1] Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải Hồ sợi, giũ hồ Tinh bột, glucozơ, carboxy metyl xenlulozơ, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp BOD cao (34 đến 50% tổng sản lượng BOD) Nấu, tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda, silicat natri và xơ sợi vụn Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng BOD) Tẩy trắng Hipoclorit, hợp chất chứa Clo, NaOH, AOX, axid… Độ kiềm cao, chiếm 5%BOD Làm bóng NaOH, tạp chất Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1% tổng BOD) 21 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic và các muối kim loại Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% tổng BOD), TS cao In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối kim loại, axit… Độ màu cao, BOD cao và dầu mỡ Hoàn thiện Vệt tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp, lượng nhỏ Nhìn chung, nước thải từ cơ sở dệt – nhuộm có độ kiềm, độ màu, hàm lượng các chất hữu cơ, các chất rắn cao. Mức độ ô nhiễm và lượng nước thải các xí nghiệp này dao động lớn, thay đổi theo mùa, phụ thuộc vào mặt hàng và chất lượng sản phẩm. Qua khảo sát một số cơ sở dệt nhuộm của Việt Nam, nước thải của các cơ sở này sơ bộ phân tích thu được ở bảng 5 (số liệu của TT khoa học và CN môi trường, Bách Khoa, Hà Nội.1997). Bảng 1.3: Đặc điểm nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm [11] Xí nghiệp Các thông số Đơn vị 1 2 3 4 Đặc tính sản phẩm Hàng bông dệt thoi Hàng pha dệt kim Hàng pha dệt kim Dệt len Nước thải m3/tấn vải 394 264 280 114 pH 8 – 11 9 – 10 9 – 10 9 TS mg /l 400 – 1000 950 - 1380 800 – 1100 420 BOD mg /l 70 – 135 90 – 220 120 – 130 120 – 130 COD mg /l 150 – 380 230 – 500 400 – 450 400 – 450 Độ màu Pt - Co 350 - 600 250 – 500 260 – 300 260 - 300 22 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Trong công nghệ dệt – nhuộm, lượng thuốc nhuộm, hóa chất, chất trợ sử dụng là rất lớn: - Thuốc nhuộm: bình quân khoảng 2,5 % khối lượng vải. - Hóa chất, chất tẩy, chất trợ: bình quân khoảng 28% khối lượng vải. - Các loại hồ: khoảng 45% trọng lượng vải. Bảng 1.4: Số lượng hóa chất, thuốc nhuộm sử dụng của các xí nghiệp dệt nhuộm (nguồn cung cấp: Tổng công ty dệt may Việt Nam – Kế hoạch 1997-2000) [12] Hóa chất thuốc nhuộm (tấn/năm) STT Tên công ty Khu vực Cotton Polyester 1 Dệt Hà Nội Hà Nội 4000 5200 1300 2 Dệt Huế Miền Trung 1500 2500 200 3 Dệt Nha Trang Miền Trung 4500 4500 100 4 Dệt Phong Phú Tp. HCM 3600 1400 465 5 Dệt Thành Công Tp. HCM 1500 2000 -Thuốc nhuộm: 90 -Hóa chất cơ bản: 2000 -Chất trợ: 600 6 Dệt Thắng Lợi Tp. HCM 2200 5000 7 Dệt Việt Thắng Tp. HCM 2400 1200 8 Dệt Phước Long Tp. HCM 1200 23 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN 1.2.2 TIÊU CHUẨN KIỂM SOÁT NƯỚC THẢI Ô NHIỄM [10] Dựa theo: - TCVN 6984 : 2001_Chất lượng nước_Tiêu chuẩn nước thải công nghiệp thải vào vực nước sông dùng cho mục đích bảo vệ thủy sinh. - TCVN 5945 : 1995_Nước thải công nghiệp_Tiêu chuẩn thải. Bảng 1.5: Tiêu chuẩn kiểm soát nước thải ô nhiễm [10] Giá trị giới hạn (cho phép) TCVN 5945:1995 Thông số Đơn vị TCVN 6984:2001 A B C Nhiệt độ oC 40 40 40 45 Độ màu Pt-Co 50 pH 6 - 8.5 6 - 9 5.5 - 9 5 – 9 COD mg/l 70 50 100 400 BOD5 (20oC) mg/l 35 20 50 100 Chất rắn lơ lững TSS mg/l 80 50 100 200 Tổng N mg/l 60 Tổng P mg/l 6 Dầu mỡ khoáng mg/l KPH 1 5 Ghi chú: - Loại A : có thể đổ vào các vức nước dung làm nguồn cấp nước sinh hoạt. - Loại B : có thể đổ vào các vực nước dung trong mục đích giao thong thủy, tưới tiêu, bơi lội, nuôi trồng thủy sản, trồng trọt. - Loại C : chỉ phép đổ vào nơi quy định. - Nước thải có các thông số và nồng độ các thành phần vượt quá tiêu chuẩn nước thải loại C thì không được phép thải ra môi trường. 24 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN 1.2.3 HỆ THỐNG XỬ LÝ NƯỚC THẢI: [1,12] Hệ thống xử lí nước thải thông thường chia làm 3 công đoạn: a. Xử lí bậc 1 Xử lí bậc 1 nhằm tách các chất rắn lơ lửng, chất rắn dễ lắng ra khỏi nước thải, là bước ban đầu cho xử lí sinh học. Trong xử lí này thường có các thiết bị sau: song chắn rác, bể lắng cát, bể điều hòa, bể thổi khí sơ bộ, bể lắng đợt 1. b. Xử lí bậc 2 Xử lí bậc 2 là hai quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ bởi hoạt động phân hủy của các vi sinh vật. Các công trình xử lí sinh học hiếu khí được áp dụng cho ngành công nghiệp dệt – nhuộm là bể bùn hoạt tính, bể lọc sinh học, bể tiếp xúc quay. Ưu điểm: phương pháp sinh học có thể làm sạch hoàn toàn các loại nước thải chứa các chất hữu cơ hòa tan hoặc phân tán nhỏ, có thể phân hủy tất cả các chất hữu cơ trong thiên nhiên, nhiều hợp chất hữu cơ nhân tạo và một số chất vô cơ như sunfit, muối amoni, nitrat…, làm giảm COD, BOD của nước thải. Nhược điểm: phương pháp sinh học mật nhiều thời gian, tốn nhiều mặt bằng thiết bị cồng kềnh, chi phí đầu tư ban đầu lớn. Vi sinh vật phát triển thích hợp trong môi trường thích hợp nhất định nhưng nước thải dệt nhuộm không ổn định nên gây khó khăn cho quá trình xử lí sinh học hiệu quả. Hơn nữa, nhiều hợp chất hữu cơ khó phân hủy và độ màu cao mà phương pháp sinh học không sử lý được. c. Xử lí bật 3 Xử lí bậc 3 được ứng dụng đối với nước thải dệt nhuộm để khử màu, độ đục và chất hữu cơ khó phân hủy sinh học. Trong công đoạn xử lí này thường ứng dụng các quá trình hóa lí như keo tụ, tạo bông, lắng, lọc, hấp thụ…; quá trình oxi hóa. Các phương pháp hóa lí dung để tách các chất ô nhiễm ra khỏi nước thải, làm giảm đáng kể COD, BOD, độ màu. Nhưng các phương pháp này không xử lí triệt để các chất ô nhiễm mà chỉ là sự di chuyển chất thải từ dạng phân tán trong nước sang dạng tập trung ở nồng độ cao trong bùn lắng hoặc kết tủa. Sau khi sử lí nước thải lại phải sử lí bùn lắng, kết tủa là công đoạn không đơn giản. Đồng thời, đối với phương 25 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN pháp keo tụ, tạo bông lắng thì tốn một lượng hóa chất để keo tụ và xử lí pH; còn đối với phương pháp hấp phụ thì cần chi phí nhiều cho việc sản xuất và tái sinh chất hấp phụ. Phương pháp oxi hóa thường được áp dụng để xử lý độ màu của nước thải công nghệ dệt nhuộm. Quá trình oxh-khử diễn ra nhằm biến đổi các chất hữu cơ độc hại thành các chất không độc hoặc ít độc hơn. Tác dụng đầu tiên của chlorine là chất oxi hóa thuốc nhuộm hữu cơ để giảm độ màu. Lượng chlorine cần thiết thường dùng là 100-250 mg/l. Ưu điểm nổi bật của phương pháp oxi hóa là: khả năng giảm độ màu của nước thải lớn, có khả năng xử lý triệt để các chất hữu cơ ô nhiễm khó xử lý bằng phương phương pháp sinh học trong nước thải. Ngoài ra, hiện nay trên thế giới đang nghiên cứu các phương pháp xử lí mới nhu các phương pháp oxi hóa nâng cao nhờ hoặc không nhờ tác nhân ánh sáng và trong đó, có phương pháp oxi hóa điện hóa. Sau đây là một số hệ thống xử lý nước thải: 26 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ điển hình cho hệ thống xử lí nước thải dệt – nhuộm ở nước ngoài [12] Nước thải Song chắn rác Vớt dầu Điều hòa Trung hòa Xử lí sinh học Khử màu Xả thải Xử lí hóa lí Xử lí bùn 27 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Hình 1.2: Sơ đồ hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt lẫn nước thải dệt nhuộm ở Greven CHLB Đức [1] Nước thải ở đây có chứa 15 – 20 % nước thải dệt nhuộm. Công suất của hệ thống là 6000 – 7000 m3/ngày, trong đó có 1100 – 1300 m3/ngày nước thải dệt nhuộm. Sơ đồ này theo nguyên lý kết hợp giữa xử lý hoá lý và sinh học nhiều bậc (có thể dùng ở đây nhiều lọc sinh học hoặc là một chuỗi hồ ổn định…) sau lắng 2 là hồ nhân tạo (có thể là hồ chứa lớn). Phần bùn lấy từ các bể lắng không đưa tuần hoàn xử lý lại mà đưa vào xử lý kỵ khí, rồi ép và đưa đi chôn lấp. Nước thải sau bể điều hoà cần điều chỉnh pH về 9.5 bằng sữa vôi. Phèn sắt đưa vào làm keo tụ là 170 g/m3. Bùn tạo thành nhỏ (1m3 nước thải tạo ra 0.6kg bùn khô tuyệt đối). 28 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Tóm lại, có các kết luận sau về các phương pháp xử lí nước thải dệt - nhuộm: - Nước thải nhuộm có thể xử lý hiệu quả BOD và khử màu khi tách riêng 2 giai đoạn xử lí này. Đầu tiên xử lí BOD (COD), sau đó sử lí màu. - Không có một biện pháp nào thỏa mãn hết tất cả các loại thuốc nhuộm. Biện pháp xử lý hiệu qủa nhất tùy thuộc vào loại thuốc nhuộm và thành phần hóa học của thuốc nhuộm. - Các biện pháp xử lí bằng phương pháp hóa lý như keo tụ, hấp phụ than hoạt tính và các phương pháp hóa học như dùng clo, ozon có thể không sử lý hiệu quả COD, BOD. - Các thành phần hữu cơ của nước thải nhuộm tương đối dễ phân hủy sinh học và sử lí sinh học có thể làm giảm một cách hiệu quả các chỉ tiêu COD, BOD. - Độ màu thường không giảm trong suốt quá trình xử lí sinh học do các phân tử thuốc nhuộm không bị phân hủy sinh học. - Phân tử thuốc nhuộm hoặc các thành phần khác không gây ức chế sinh trưởng của vi khuẩn trong quá trình xử lí sinh học. 1.3. TỔNG QUAN VỀ ĐIỆN PHÂN 1.3.1. ĐIỆN PHÂN 1.3.1.1. ĐỊNH NGHĨA [6,9] Điện phân là quá trình thực hiện các phản ứng oxy hóa khử theo hướng ngược lại với hướng tự diễn biến nhiệt động học, bằng năng lượng điện. Điện phân Dòng điện Phản ứng hóa học (điện năng) pin (hóa năng) Trong quá trình điện phân, lượng electron nhường từ anot đúng bằng lượng electron nhận được ở catot. Bình điện phân gồm điện cực anod, catod, dung dịch điện phân. Các giai đoạn của phản ứng điện hóa: có 3 giai đoạn - Cấu tử di chuyển từ lòng dung dịch đến điện cực, với vận tộc di chuyển vdch 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN - Quá trình phóng điện (trao đổi e), với vận tốc vpd - Quá trình tạo sản phẩm (rắn, loãng, khí), với vận tốc vsp Hai giai đoạn đầu thường khống chế quá trình. Phản ứng trên các điện cực: Anod (+) : kh1 – n1e → ox1 , φcbA Catod (-) : ox2 + n2e → kh2 , φcbC φcbA, φcbC : điện thế cân bằng anod, catod (V) Thế cân bằng điện cưc: φox/kh = φoox/kh + (RT/nF)ln([ox]a/[kh]b)[H+]m (1.1) Ở T = 298 oK thì : φox/kh = φoox/kh + (0.059/n) lg([ox]a/[kh]b)[H+]m (1.2) φoox/kh : thế oxh-khử tiêu chuẩn (V) Từ phương trình có những nhận xét sau: • Thế của hệ phụ thuộc vào các giá trị thê oxh-khử tiêu chuẩn Eoox/kh, nồng độ chất oxh [ox], nồng độ chất khử, nồng độ ion H+ và nhiệt độ. • E tăng lên cùng với sự tăng nhiệt độ, vì hệ số δ = RT/F tăng lên khi nhiệt độ tăng. • Trong trường hợp các ion hidro tham gia vào phản ứng, E tăng lên cùng với sự tăng hoạt độ ion hidro. • Nếu thêm các ion hydro vào hệ oxh-khử không kèm theo sự tạo phức của chất oxi hóa với các phối tử được đưa vào cùng với ion hidro, thế thực của hệ tăng lên cùng với sự tăng nồng độ axit. Do đó, bằng cách thay đổi pH của dung dịch, ta có thể đưa chiều của quá trình oxh-khử về chiều cần thiết. 30 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN φ 1.3.1.2. ĐỊNH LUẬT FARADAY Lượng chất được hình hành ở anot hoặc catot tỉ lệ với điện lượng dùng để điện phân (1.3) Trong đó: I: cường độ dòng điện (A) m: lượng chất được hình thành (gam) M: khối lượng phân tử (gam) n: hệ số tỉ lượng trao đổi electron trong phương trình oxy hóa hoặc khử ở điện cực F: 1 Faraday: điện tích của một mol electon = 96500 C (culong) 1.3.1.3. ĐIỆN ÁP ĐIỆN PHÂN Nếu gọi điện áp điện phân U là hiệu điện thế áp vào hai cực để phản ứng xãy ra trong bình điện phân, thì U phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt động, động học và tính chất dẫn điện của hệ điện phân.Xét một bình điện phân: (a) (b) Hình 1.3: Sơ đồ bình điện phân (a), đường cong phân cực (b) [9] φ1 φ φ2 φ2cb η2 ηm1 η1 φ1cb ηm2 31 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Ở anot: có một cặp Redox 1 thực hiện phản ứng: Red1 → Ox1 + ne Ở catot: có một cặp Redox 2 thực hiện phản ứng: Ox2 + ne → Red2. - Nếu áp vào anot điện áp φ1 (hình 1.3b) cao hơn điện thế cân bằng của cặp Redox1, φ1cb (φ1 = φ1cb + η1, η1 quá thế anot) thì phản ứng điện cực ở anot sẽ xảy ra với tốc độ tương ứng với mật độ dòng i1. - Ở catot, ứng với điện áp φ2 nhỏ hơn (âm hơn) φ2cb của cặp Redox2, (φ2 = φ2 cb + η2, η2 quá thế canot), phản ứng xảy ra với mật độ dòng catot i2. Trong trường hợp này, anot và catot đều là phản ứng chậm, cần phải có một quá thế tối thiểu ηm1, ηm2 thì sự điện phân mới bắt đầu xảy ra ứng với điện áp Umin Umin = (φ1cb – φ2cb) + (ηm1- ηm2) (1.4) Ngoài ra, còn có sụt thế do điện trở r của bình điện phân: r.I (I cường độ dòng điện). Tóm lại, điện áp cân bằng: U = (φ1cb – φ2cb) + (ηm1- ηm2) + r.I (1.5) U = φ1 – φ2 + r.I (1.6) Trong đó: φ1= φ1cb + ηm1 φ2= φ2cb + ηm2 Tóm lại: Điện áp điện phân phụ thuộc vào: • Cường độ dòng điện. • Nhiệt độ, bản chất và nồng độ các cấu tử của dung dịch điện phân. • Cấu tạo bình điện phân: khoảng cách điện cực, kích thước điện cực, điều kiện thoát khí, dạng hình học.. 32 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN 1.3.1.4. QUÁ THẾ Sự khác biệt giữa điện thế φ áp vào điện cực và điện thế cân bằng của điện cực φcb được gọi là quá thế ký hiệu η. Như vậy quá thế của điện cực là dương , φ>φcb thì điện cực là anot (phản ứng oxy hóa). η > 0 tạo ra dòng anot. Khi quá thế âm , φ<φcb thì điện cực là catot (phản ứng khử), dòng điện đi qua là dòng catot. η = │ηA│ + │ηC│+ I.Rcell + I.Rcircuit η = ηe + ηC + ηR • ηe : quá thế hoạt hóa, do cấu tử phóng điện chậm để tạo sản phẩm. • ηe(khí)>> ηe(lỏng)>> ηe(rắn) • ηC : quá thế do phân cực nồng độ tại lòng dung dịch và bề mặt điện cực. Phương pháp làm giảm phân cực nồng độ là khuấy trộn dung dịch. ηR : quá thế do điện trở của bình điện phân và điện trở của mạng dây dẫn. η phụ thuộc vào : bản chất của điện cực, mật độ dòng, thành phần của dung dịch điện phân, dạng sản phẩm sinh ra ở bề mặt điện cực (rắn, lỏng, khí), và các yếu tố khác. 1.3.1.5. MẬT ĐỘ ĐIỆN Trong điện hóa, người ta thường sử dụng đại lượng mật độ dòng điện: (1.7) Trong đó: i: mật độ dòng điện (A/m2); I: cường độ dòng điện (I) S: diện tích bề mặt điện cực (m2). i là đại lượng đặc trưng cho tốc độ phản ứng điện hóa. Do đó, khi nghiên cứu động học các phản ứng điện hóa, người ta thường xác định các đường cong biểu diễn quan hệ φ= f(i), gọi là đường cong phân cực hay đường cong dòng - thế. 33 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN - Khi điện phân không có màng ngăn, tốc độ phản ứng điện phân phụ thuộc vào: • Trở lực của dung dịch điện phân – điều kiện khuếch tán của các ion. • Thế áp đặt – sự khác biệt điện thế giữa các điện cực. 1.3.2. ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH NaCl [9] Hình 1.4: Bình điện phân dung dịch NaCl Điện phân dung dịch NaCl có tầm quan trọng trong công nghiệp đặc biệt, vì nó sản xuất ra Cl2 và NaOH, nước Javel. Dung dịch điện ly bao gồm H2O, các ion Na+, Cl-. Các cặp Redox có thể là H2O/H2, O2/H2O, Na+/Na, Cl2/Cl- Tùy thuộc vào vật liệu làm điện cực và tùy thuộc vào bình điện phân có màng ngăn hay không có màng ngăn, sự điện phân tạo ra các sản phẩm khác nhau. Thông thường bình điện phân bao gồm một anot titan, một catot bằng thép và một vách ngăn. Ngăn anot chứa một dung dịch NaCl đặc, pH = 4. Ngăn catot chứa dung dịch NaCl loãng được kiềm hóa bằng NaOH đến pH = 14. 34 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN i H2O O2 Cl- Cl2 H2O H2 Hình 1.5: (a) bình điện phân, (b) sơ đồ phân cực [9] Ỡ anot, 298oK: 2Cl- → Cl2 + 2e φoCl2/Cl-= 1.36 V φcbCl2/Cl-= 1.36 + 0.0295.lg(aCl2/a2Cl-) (1.8) - Khi điện phân dung dịch với dung môi là nước, phản ứng phóng điện của nước có khả năng gây cản trở đến quá trình phóng điện của các cấu tử đang xét. H2O → ½ O2 + 2e + 2H+ 2H2O – 4e→ O2 + 2H+ φoO2/H2O = 1.23 V φcbO2/H2O = 1.23 - 0.059.pH (1.9) Vì quá thế của O2 trên điện cực Titan cao hơn so với quá thế của Cl2, (hình1.5b) . Do đó, người ta có thể chọn một điện áp điện phân sao cho ở anot chỉ xãy ra phản ứng sinh ra Cl2, Ở catot, 298oK 2H+ + 2e → H2 φoH+/H2 = 0.00 V φcbH+/H2 = - 0.059.pH Na+ + e → Na φoNa+/Na = -2.71 V φcbNa+/Na = -2.71 + 0.059.lgaNa+ φ cb H2O/H2 φ cb O2/H2O φ 35 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Điện thế của cặp Na+/Na rất âm nên khó bị khử ở catot. Tại đó, chỉ có phản ứng tạo ra H2 được thực hiện. Phản ứng điện phân tổng cộng: 2Cl- → Cl2 + 2e 2H2O + 2e → H2 + 2OH- 2Cl- + 2H2O → Cl2 + H2 + 2OH- Như vậy, ở anot Cl2 được hình thành, ở catot, hidro và OH- được hình thành. Nếu bình điện phân không có màng ngăn thì OH- sẽ khuếch tán sang anot tác dụng với Cl2 tạo ra nước Javel: Cl2 + 2OH- → Cl- + ClO + H2O Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện phân dung dịch NaCl (trong dung dịch có thuốc nhuộm): - Nhiệt độ (tăng độ dẫn điện do dung dịch điện phân là dây dẫn loại 2 ) - Thế áp đặt E(V) hay cường độ dòng điện I(A) - Nồng độ nhập liệu: [NaCl], [thuốc nhuộm] - Tính chất dung dịch điện phân (pH), trở lực dung dịch điện phân - Thời gian - Tốc độ khuấy (giảm phân cực do thụ động anot) - Các yếu tố khác. Các đại lượng có ảnh hưởng, tác động qua lại lẫn nhau 1.3.3. XỬ LÝ NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN [1,6] Quá trình điện hóa được nghiên cứu ứng dụng vào lĩnh vực môi trường để xử lý làm sạch nước và nước thải, chủ yếu là nước thải công nghiệp. Phương pháp này có thể được ứng dụng để xử lý các hợp chất xyanua, thuốc nhuộm azo, amin, andehyd, antraquinon...trong nước thải công nghiệp nhuộm, sản xuất hóa chất bảo vệ thực vật, hóa dầu, công nghiệp giấy… Trong quá trình oxi hóa điện hóa, các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại, khó phân hủy trong nước thải có thể phân rã hoàn toàn thành CO2, NH3, các ion vô cơ và nước, hoặc thành các hợp chất đơn giản hơn không độc hoặc ít độc hơn, dễ bị phân 36 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN hủy sinh học hơn. Anod thường là các vật liệu không hòa tan điện hóa (điện cực thụ động), thông thường là điện cực titan được phủ một lớp kim loại rất mỏng các kim loại quý như ruteni, rodi, platin, iridi, oxit chì, thiếc,…, và thùng điện phân có thể có hoặc không có màng ngăn. a. Cơ chế oxy hóa của anot (oxy hóa điện hóa): • Oxy hóa anot của xyanua xảy ra theo phản ứng: CNO- + 2H2O → NH4 + + CO3 2- hay quá trình oxy hóa có thể dẫn đến sự tạo thành nitơ: 2CNO- + 4OH- - 6e → 2CO2 + N2 + 2H2O. • Quá trình phá hủy cianua xảy ra do sự oxy hóa điện hóa ở anot và oxy hóa bằng Clo được giải phóng ở anot từ sự phân tách NaCl được mô tả như sau : Cl - - 2e → Cl2 CN - + Cl2 + 2OH - → CNO - + 2Cl - + H2O 2CNO- + 3Cl2 + 4OH- → 2CO2 + N2 + 6Cl - + 2H2O • Các sunfocianua được phân hủy theo sơ đồ sau : CNS- + 10OH- - 8e → CNO- + SO4 2- + 5H2O • Các ion sunfit ở pH = 7 bị oxy hóa tới sunfat. Khi pH nhỏ hơn lưu huỳnh có thể được tạo thành. Oxy hóa phenol khi có clorua trong nước (khi hàm lượng phenol không lớn) xảy ra theo các phản ứng sau: 4 OH- - 4 e → 2 H2O + O2 2 H+ + 2 e → H2 2 Cl - - 2 e → Cl2 Cl2 + H2O → HClO + HCl HClO + OH- → H2O + Cl- 12 Cl- + 6 H2O - 12e → 4 HCO3 - + 8HCl + 3 O2 C6H5OH + 14 O → 6 CO2 + 3 H2O • Và dưới đây là sự phản ứng oxi hóa p-aminophenol (PAP) bằng điện cực platinum trong môi trường acid [15] 37 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Quinone imine (QI) được hình thành nhờ sự chuyển dời electron nhờ vào dòng điện một chiều với điện cực platinum. Sau đó, benzoquinone (BQ) được hình thành nhờ vào quá trình thủy phân. b. Cơ chế khử điện hóa: • Người ta ứng dụng quá trình khử điện khóa để loại các ion kim loại ra khỏi nước thải với sự tạo thành cặn, nhằm chuyển các cấu tử gây ô nhiễm thành các hợp chất ít độc hơn hoặc về dạng dễ tách khỏi nước như cặn, khí. Quá trình này có thể được sử dụng để làm sạch nước thải ra khỏi các ion kim loại nặng như: Pb2+ , Sn2+, Hg2+, Cu2+, As2+ và Cr2+ Quá trình khử của catot đối với các kim loại nặng xảy ra như sau: Men+ + ne → Me Ở đây các kim loại bám trên catot và có thể thu hồi chúng. Phản ứng khử hợp chất crom: Cr2O72-+ 14 H+ + 12e → 2 Cr + 7 H2O Để xử lý nước thải chứa một số, kim loại nặng, người ta tiến hành quá trình làm sạch nước thải khỏi các ion Pb2+, Cd2+, Hg2+, Cu2+ bằng quá trình khử trên catot được làm từ hỗn hợp cacbon và lưu huỳnh. Các ion này lắng trên cực ở dạng sunfua hoặc bisunfua và có thể tách chúng bằng phương pháp cơ học. • Quá trình khử NH4NO3 trên điện cực than chì xảy ra như sau: NH4NO3 + 2 H+ + 2e → NH4NO2 + H2O NH4NO2 → N2 + 2 H2O 38 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN • Quá trình khử hợp chất có dẫn suất halogen của hợp chất nitro vòng thơm (halonitroaromaticompound) [16] • Các chất hữu cơ có tính độc cao là do trong phân tử nó có các nguyên tử halogen, nhóm andehyd, amin, nitơ hoặc nhóm nitơ. Phản ứng khử cho phép loại các nguyên tử này: Ví dụ: RCl + 2e + H+ → R-H + Cl- c. Các nghiên cứu thử nghiệm: Chiang et al, (1997) đã pha chế loại nước thải chứa clotetraxyclin, EDTA, lignin và tanic axit, mỗi thảnh phần có tải lượng COD là 2500 mg/l (± 200) để xử dụng làm nguyên liệu cho quá trình oxi hóa điện hóa. Thí nghiệm tiến hành trong bình điện phân dung tích 600 ml với điện cực anot là titan phủ lớp dioxit chì và catot là tấm thép. Kết quả cho thấy, dùng sodium clorua nồng độ 5000mg/l với mật độ dòng điện 7500 mA/cm2 là chất điện ly tốt hơn dùng sodium sunfat hoặc sodium nitrat có cùng nồng độ và mật độ dòng. Ngoài ra, khả năng khử màu và COD được tăng lên khi tăng nồng độ natri clorua và mật độ dòng điện. Mức độ xử lý COD đạt được 92, 66, 79 và 89 tương ứng với clotetraxyclin, EDTA, lignin và axit tanic khi sử dụng chất điện ly là natri clorua. EDTA không có màu, nhưng độ màu của clotetraxyclin, lignin và axit tanic đã giảm được 98, 95, 91 % tương ứng. Khi phân tích độ độc bằng phép thử microtox đã cho thấy quá trình oxi hóa đã cò tác dụng giảm độ độc của các hợp chất hữu cơ bền vững rất nhiều [20] Huang et al (1991) đã đành giá hiệu quả của quá trình oxi hóa điện hóa khi xử lý nước thải có chứa các hợp chất phenol. Thí nghiệm tiến hành trong bình phản ứng có dung tích 600ml ở nhiệt độ 25oC. Tất cả các hợp chất phenol có nhóm thế cacboxylic hoặc hydroxyl đều bị oxi hóa một cách dễ dàng trên điện cực platin và 39 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN tạo thành các anion phenolat và cation phenixium. Tốc độ phân hủy các hợp chất hữu cơ tỉ lệ theo dòng điện trên anot. Dòng anot khi xử dụng dung dịch kiềm nhận thấy cao hơn khi sử dụng dung dịch axit. Trong số các hợp chất phenol thử nghiệm, những hợp chất phenol có nhóm định chức hydroxyl càng nhiều thì càng dễ bị oxi hóa điện hóa [21] 1.3.4. XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUÔM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN Theo nhà hóa học S. Hattori, Đại học Tokai, Nhật Bản thì dòng điện một chiều sẽ phân hủy thuốc nhuộm hòa tan, màu tím khi sử dụng điện cực bằng kim cương hoặc platin. Thuốc nhuộm màu tím sẽ bị phân hũy trên bề mặt catod và trong khi đó những phần chia nhỏ hơn sẽ bi phân hũy thành những dạng đơn giản có khối lượng phân tử nhỏ hơn trên bề mặt anod. Tốc độ nhạt màu cao nhất khi sử dụng kim cương làm anod và catod hơn là khi sử dụng những chất khác. Tuy nhiên, khi sử dụng những vật liệu khác làm điện cực thì tổng hàm lượng cacbon hữu cơ cũng giảm đi rất là nhanh chống. Acid acetic và acid oxalic là sản phẩm trung gian của quá trình, khí CO2 là sản phẩm cuối cùng ứng với sự giảm nồng độ acid oxalic [18] Theo các nhà khoa học Nhật Bản đã nghiên cứu hiệu quả của việc phân hủy các hợp chất hữu cơ bằng phương pháp điện hóa để xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm được nghiên cứu với anode PbO2. Phenol, Natri dodecyl sulfat là những chất được chọn nghiên cứu chính. Và thuốc nhuộm màu tím được chọn nghiên cứu phân hủy bằng phương pháp này, thông thường, màu sẽ mất đi sau 1 giờ điện phân [19] Vlyssides et al (1998) đã nghiên cứu ở cấp độ thử nghiệm áp dụng quá trình oxi hóa điện hóa để xử lý nước thải của nhà máy dệt nhuộm ở Thrace, Hylạp. Titan/platin được sử dụng làm điện cực anot và thép không rỉ 304 được sử dụng làm điện cự catot. Các điện cực được cung cấp dòng điện 20V và 50A. Thùng điện phân có dung tích 5 lit, dùng bơm để cho dung dịch lưu chuyển tuần hoàn với tốc độ 10 l/phút. Hệ thống ổn nhiệt luôn duy trì nhiệt độ nước thải luôn ở 42oC. Đặc tính nước thải như sau: BOD5 450 mg/l; COD 1.200 mg/l; màu 3400 đơn vị ADMI; tổng Nitơ Kjeldahl (TKN) 34 mg/l; pH =10. Trong quá trình thử nghiệm, cho ta thấy nếu 40 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN đưa thêm NaCl và axit HCl, hiệu suất xử lý COD và xử lý màu gia tăng. Tải lượng COD giảm được 93% sau 40 phút xử lý, mật đô dòng điện 890 mA/cm2 có thêm vào 2 ml NaCl 1% (tương ứng 10.000mg NaCl/l) và 2ml HCl 36%. Độ màu đơn vị ADMI giảm được 92% và TKN giảm đến 99% [22] 1.3.5. QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN DUNG DỊCH NaCl VỚI ĐIỆN CỰC TITAN [3][6][9] 1.3.5.1. TRONG QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN NaCl ↔ Na+ + Cl- a. Phản ứng điện hóa tổng cộng: 2Cl- + 2H2O → Cl2 + H2 + 2OH- b. Các phản ứng hóa học: Cl2 + H2O ↔ HCl + HClO Na+ + OH- ↔ NaOH HCl + HClO + NaOH ↔ NaCl + NaClO + H2O Tổng Cl2 + HClO + ClO- được gọi là clo hoạt tính tự do. d. Cơ chế khử màu trong lúc điện phân Oxi hóa các chất hữu cơ (thuốc nhuộm) bằng: • Clo nguyên tử (hay clo hoạt tính tự do) Clo có tác dụng phân hũy thuốc nhuộm azo. Ví dụ: • Oxi nguyên tử • Khử bằng Hydro nguyên tử : Đồng thời với quá trình oxi hóa điện hóa ở dương cực là quá trình khử ở âm cực. Các chất khử sinh ra ở âm cực như hydro nguyên tử khử nhóm azo trong phân tử thuốc nhuộm thành các amin. Khử nhóm mang màu azo trong phân tử thuốc nhuộm. Ar-N=N-Ar’+ 4H → Ar-NH2 + Ar”-NH2 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN Các amin thơm không bền với các chất oxi hóa. Nó có tác dụng với chất oxi hóa cho các sản phẩm khác nhau. Các chất hữu cơ có tính độc cao là do trong phân tử nó có các nguyên tử halogen, nhóm andehyd, amin, nitơ hoặc nhóm nitơ. Phản ứng khử cho phép loại các nguyên tử này: Ví dụ: RCl + 2e + H+ → R-H + Cl- • Gốc hydroxyl *OHhp được hấp thụ trên bề mặt anod do sự oxi hoá nước theo phương trình: H2O – e → *OHhp + H+ Gốc *OH có thể tác kích với chất ô nhiễm : Phản ứng cộng với các hợp chất hữu cơ không no dây thẳng hoặc vòng thơm, tạo ra gốc mới hydrolat hoạt động: *OH + CH2=CH2 → *CH2-CH2(OH) Trong quá trình này ngoài việc sử dụng các anod không hòa tan (điện cực thụ động) thì cần sử dụng dòng điện với mật độ dòng khá cao. Vì gốc tự do nên *OHhp chỉ được sản sinh trong quá trình điện phân, có thời gian sống rất ngắn, khoảng vài nghìn giây. 1.3.5.2. SAU KHI ĐIỆN PHÂN (KHI LƯU MẪU TRONG CHAI Sau khi điện phân có thể có các phản ứng hóa học sau: NaClO → HClO (môi trường axit yếu) (Vì HClO là axit yếu hơn cả axit H2CO3 nên phản ứng có thể xãy ra: NaClO + CO2 + H2O = NaHCO3 + HClO): HClO tiếp tục phân hủy theo các hướng sau: • Duới tác dụng của ánh sáng, chất dễ lấy oxy hay chất xúc tác : HClO → HCl + O • Vì là phản ứng thuận nghịch nên trong dung dịch luôn có mặt clo: HClO + HCl ↔ H2O + Cl2 42 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN • Khi đun nóng xảy ra phản ứng (HClO3 cũng có tính oxi hóa mạnh nhưng kém hơn HClO): 3HClO → 2HCl + HClO3 • Trong môi trường acid: NaClO → NaCl + Cl + H2O • Trong môi trường axit mạnh : NaClO + HCl = NaCl + Cl2 + H2O Khử màu sau khi điện phân (lưu trong chai) Tác nhân khử màu thuốc nhuộm có thể là clo hoạt tính, oxi nguyên tử được giải phóng từ nước Javen. 1.4. KẾT LUẬN Với những nội dung nêu trên ta thấy khả năng xử lí màu thuốc nhuộm bằng phương pháp điện phân là có tính khả thi. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử màu thuốc nhuộm bằng phương pháp điện hóa (điện phân trong dung dịch có thêm NaCl và HCl). Phần thực nghiệm sẽ lần lượt khảo sát các yếu tố ảnh hưởng theo trình tự sau : - Khảo sát sơ bộ thế áp đặt, cường độ dòng điện và các điều kiện điện phân nhu: khoảng cách của 2 bản điện cực, nồng độ chất điện ly, pH, nhiệt độ. - Xem xét bước sóng cực đại của từng loại thuốc nhuộm nghiên cứu bằng máy đo quang, dựng đường chuẩn. - Khảo sát sự ảnh hưởng của yếu tố thời gian điện phân đến hiệu suất khử màu của 2 loại thuốc nhuộm hoạt tính (nhóm hoạt tính monoflotriazine) và 1 loại thuốc nhuộm acid (thuốc nhuộm azo). Tìm ra phương trình động học của quá trình khử màu các loại thuốc nhuộm. - Xem xét các ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình điện phân khử màu thuốc nhuộm hoạt tính Novaron yellow CR. - Chọn khoảng khảo sát của các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình khử màu thuốc nhuộm để quy hoạch thực nghiệm. Tiến hành quy hoach thực nghiệm và tối ưu hóa. 43 LUẬN VĂN THẠC SĨ PHÙNG THỊ CẨM LOAN - Xem xét khả năng xử lý màu và COD của dung dịch thuốc nhuộm theo thời gian điện phân và ở điều kiện tối ưu. - So sánh khả năng xử lý màu bằng điện phân dung dịch muối ăn so với nước Javel - Tính toán chi phí điện năng tiêu thụ của phương pháp.