Luận văn Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với L – Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

ợp để duy trì lực ion. Lực ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức. Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá 10 ÷ 12 % [12]. Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl, KNO3, NaClO4,... Lực ion được tính theo công thức sau: I = 2 1 1 2 n i i i C Z   Trong đó: I là lực ion Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch. Đường cong chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+ giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dung dịch [4]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 19 1.4.1. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc như sau: M + L  ML ; k1 ML + L  ML2 ; k2 ........................…............... MLn-1 + L  MLn ; kn Trong đó: k1, k2,…, kn là các hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng. Giá trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau: k1= ]][[ ][ LM ML ; k2= ]][[ ][ 2 LML ML ; ... ; kn = ]][[ ][ 1 LML ML n n  (1.1) Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất. Trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [8]. Theo Bjerrum, hằng số bền của phức tạo thành được xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do.  n = M L C LC ][ (1.2) Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch . [L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng. p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử.  n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức . Theo (1.2) ta được: ][...][][ ][...][2][ 2 n n MLMLM MLnMLML n     Kết hợp với (1.1) ta có : n n n LkkLkkLk LkknkLkkL n ]...[...][][1 ][......][2][k 21 2 211 21 2 211     (1.3) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 20  1][... )( ...][ )2( ][ )1( 21 2 211        n n Lkkk n nn Lkk n n Lk n n Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.3) ta sẽ tính được k1, k2… kn . 1.4.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là: Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử. Giả thiết các phản ứng tạo phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau: M +L  ML ; k01 ML + L  ML2 ; k02 M + A  MA ; k10 MA + A  MA2 ; k20 MA + L  MAL ; k MA 111 ML + A  MAL ; k ML 111 MA2 + L  MA2L ; k 2 121 MA MAL + A  MA2L ; kMAL 121 ML2 + A  MAL2 ; k 2 112 ML MAL + L  MAL2 ; k MAL 112 ……………… MLn-1 + L  MLn ; k0n MAm-1 + A  MAm ; k0m MLn + A  MALn ; k nML n11 M A Ln-1 + L  MALn ; k 1 11 nMAL n MAm + L  MAmL ; k mMA m11 MAm -1L + A  MAmL ; k LMA m m 1 11  Trong đó: k ML 111 , k MA 111 , k 2 121 MA , k 2 112 ML , k01, k02, k10, k20 là các hằng số bền từng bậc của các phức chất. Theo các cân bằng tạo phức trên ta có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 21 k01= ]][[ ][ LM ML ; k02 = ]][[ ][ 2 LML ML ; ... ; kon = ]][[ ][ 1 LML ML n n  k10 = ]][[ ][ AM MA ; k20 = ]][[ ][ 2 AMA MA ; ... ; kmo = ]][[ ][ 1 AMA MA m m  k ML 111 = ]][[ ][ AML MAL ; k MA 111 = ]][[ ][ LMA MAL ; k 2 121 MA = ]][[ ][ 2 2 LMA LMA k MAL 121 = ]][[ ][ 2 AMAL LMA ; kMAL 112 = ]][[ ][ 2 LMAL MAL ; k 2 112 ML = ]][[ ][ 2 2 AML MAL k nML n11 = ]][[ ][ AML MAL n n ; k 1 11 nMAL n = ]][[ ][ 1 LMAL MAL n n  ; k mMA m11 = ]][[ ][ LMA LMA m m ; k LMA m m 1 11  = ]][[ ][ 1 ALMA LMA m m  Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình. Biểu diễn các phương trình trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại. Từ đó sẽ xác định được các giá trị hằng số bền từng bậc. Hằng số bền tổng cộng  và các hằng số bền từng bậc k liên hệ với nhau theo phương trình: lg111 = lgk10 + lg k MA 111 hoặc lg111 = lgk01 + lg k ML 111 lg121 = lgk10 + lgk20 + lg k 2 121 MA hoặc lg121 = lg k10 + lgk MA 111 + lgk MAL 121 lg112 = lgk01 + lg k02 +lg k 2 112 ML hoặc lg112 = lgk01 + lgk ML 111 + lgk MAL 112 ……………………….. với 111, 121 , 112 … là hằng số bền tổng cộng của phức chất. Các phương trình tính toán cụ thể chúng tôi sẽ trình bày ở phần thực nghiệm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 22 CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1. Chuẩn bị hoá chất Các hoá chất được sử dụng trong quá trình thí nghiệm đều có độ tinh khiết PA . 2.1.1.1. Dung dịch KOH 1M Dung dịch KOH được pha từ ống chuẩn, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. Từ dung dịch gốc này có thể pha các dung dịch KOH khác có nồng độ cần thiết. 2.1.1.2. Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) Lấy 3,99ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai lần trong bình định mức 250ml. Lấy 0,5ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hoà tan trong 40ml nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH = 4,2 ( kiểm tra lại bằng máy đo pH) 2.1.1.3. Dung dịch asenazo (III) 0, 1% Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số. Dùng nước cất hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím. Đun nóng hỗn hợp ở 600C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.4. Dung dịch DTPA 10-3 M Cân một lượng DTPA (M = 393,35) chính xác trên cân điện tử bốn số, hoà tan bằng nước cất hai lần, định mức đến thể tích cần thiết. 2.1.1.5. Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10 -2 M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) Các dung dịch Ln3+ được chuẩn bị từ oxit đất hiếm tương ứng Ln2O3 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) của hãng WaKo (Nhật Bản), độ tinh khiết 99,99%. Nồng độ chính xác của các dung dịch Ln(NO3)3 được xác định lại bằng dung dịch DTPA 10-3 M, chỉ thị asenazo (III ) 0,1% và dung dịch đệm pH = 4,2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 23 2.1.1.6. Dung dịch L-Methionin 10-2M, dung dịch axetyl axeton 10-1M Dung dịch L- Methionin được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số, sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết. Dung dịch axetyl axeton được chuẩn bị từ dung dịch tinh khiết (hãng Merck). 2.1.1.7. Dung dịch KNO3 1M Dung dịch KNO3 được chuẩn bị từ lượng cân chính xác trên cân điện tử bốn số. Sau đó hoà tan và định mức bằng nước cất hai lần đến thể tích cần thiết. 2.1.2. Thiết bị Máy đo pH meter MD-220 (Anh) có độ chính xác ± 0,1; máy khuấy từ, cân điện tử bốn số, pipet, buret... 2.2. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L- Methionin và với axetyl axeton. 2.2.1. Xác định hằng số phân li của L-Methionin Chuẩn độ 50ml dung dịch H2Met + , bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ phòng (30 ± 1 0 C). Mỗi lần thêm 0,2ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH. Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 24 Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ±10C; I = 0,1 VKOH (ml) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 pH 2,8 2,82 2,89 2,97 3,05 3,16 3,30 3,52 4,1 5,66 7,37 VKOH (ml) 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 a 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 pH 8,15 8,47 8,69 8,83 8,98 9,07 9,36 9,48 9,64 9,85 10,02 a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L - Methionin 2 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.1 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met + 2.10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I= 0,1 pH a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 25 Quá trình phân li của L-Methionin được mô tả bởi các cân bằng sau: H2Met +  H+ + HMet ; K1 HMet  H+ + Met- ; K2 Trong đó : K1 = 2 [ ][ ] [ ] H HMet H Met   (2.1) K2= [ ][ ] [ ] H Met HMet   (2.2) Từ hình 2.1 chúng tôi nhận thấy đường cong chuẩn độ L-Methionin có hai miền đệm rõ rệt nằm cách xa nhau, vì vậy có thể tính được K1 và K2 dựa vào phương trình (2.1) và (2.2). *Ở miền đệm thứ nhất: a = 0 ÷ 0.5 Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  = [H2Met + ] + [HMet] (2.3) [K + ] +[H + ] + [H2Met + ] = [OH - ] + 2H Met C  (2.4) Trong đó: 2H Met C  là nồng độ chung của L - Methionin, 2H Met C  thay đổi trong quá trình chuẩn độ và được tính theo công thức sau: 2H Met C  = 2 2 2 0 0 0 H Met H Met KOHH Met C V V V     (2.5) 2 0 H Met C  , 2 0 H Met V  là nồng độ và thể tích của dung dịch L-Methionin trước khi chuẩn độ. C 0 KOH , VKOH là nồng độ ban đầu và thể tích của dung dịch KOH cho vào trong quá trình chuẩn độ. Gọi a là số đương lượng gam KOH kết hợp với một mol L -Methionin a = 2 2 0 0 0 . . KOH KOH H Met H Met C V C V  (2.6) Từ (2.3) ÷ (2.6) ta có [K+] = a. 2H Met C  Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 26 Phương trình (2.3), (2.4) có thể viết thành: [HMet] = 2H Met C  – [H2Met + ] [H2Met + ] = (1-a). 2H Met C  – [H+] + [OH-] Thay [HMet] và [H2Met +] vào phương trình (2.1) ta được: K1 = 2 2 [ ] . [ ] [ ] (1 ). [ ] [ ] H Met H Met H a C H OH a C H OH                (2.7) *Ở miền đệm thứ hai: a = 1.5 ÷ 2.0 Tương tự như trên, theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  = [HMet] + [Met - ] (2.8) [H + ] + a 2H Met C  = [Met - ] + [OH - ] + 2H Met C  (2.9) Từ (2.2), (2.8), (2.9) ta được: K2 = 2 2 [ ] ( 1). [ ] [ ] (2 ). [ ] [ ] H Met H Met H a C H OH a C H OH                 (2.10) Sử dụng số liệu ở bảng 2.1; các công thức (2.6), (2.7), (2.10) và dùng phần mềm Excel để tính các giá trị pK1, pK2 . Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3. 2.2.2. Xác định hằng số phân li của axetyl axeton Chuẩn độ 50ml dung dịch HAcAc 2.10 -3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2 M ở 30 ± 1 0C. Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 27 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10 -2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. a 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 pH 2,92 2,94 2,97 3,01 3,06 3,13 3,29 3,81 4,48 6,08 7,6 a 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 pH 8,5 8,81 9,01 9,22 9,39 9,56 9,73 9,81 9,89 9,95 10,02 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.2 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. pH a pH Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 28 Quá trình phân li trong dung dịch của axetyl axeton như sau: CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C – CH = C – CH3 + H + ; KA O O O O - [ ][ ] [ ] A H AcAc K HAcAc    (2.11) Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: HAcAc C = [HAcAc] + [AcAc - ] (2.12) [H + ] + a HAcAcC = [AcAc - ] + [OH - ] + HAcAcC (2.13) Từ (2.3.11), (2.3.12) và (2.3.13) ta có: KA = AcAc [ ] ( 1). [ ] [ ] (2 ) [ ] [ ] HAcAc H H a C H OH a C H OH              Sử dụng số liệu ở bảng 2.2 và dùng phần mềm Excel để tính giá trị KA từ đó tính ra pKA. Sau khi xử lí thống kê thu được kết quả pKA. Kết quả tính toán pKA đưa ra cùng các giá trị pK1 và pK2 ở bảng 2.3 như sau: Bảng 2.3 Các giá trị pK của L- Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C ; I = 0,1. (-) không xác định. * Nhận xét: Kết quả bảng 2.3 cho thấy với giá trị pK1, pK2 của H2Met + và pKA của HAcAc là khá phù hợp so với các tài liệu [2], [22]. Từ đó chứng tỏ phương pháp nghiên cứu và thiết bị thí nghiệm là tin cậy. Phối tử pK1 pK2 pKA L-Methionin 2,28 9,29 — Axetyl axeton — — 9,35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 29 2.2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với L - Methionin Chuẩn độ 50ml dung dịch L-Methionin đã axit hoá khi không có và có riêng rẽ các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+), lấy theo tỉ lệ mol Ln 3+ : H2Met + = 1:2, với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10 -2 M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion). Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.4, hình 2.3. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 30 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met + và các hệ Ln3+: H2Met + = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH của hệ H2Met + và các hệ Ln3+: H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) H2Met + Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0,0 0,0 2,8 2,9 2,87 2,88 2,8 2,69 0,2 0,1 2,82 2,93 2,91 2,91 2,81 2,74 0,4 0,2 2,89 3,01 2,97 2,97 2,87 2,8 0,6 0,3 2,97 3,1 3,06 3,05 2,93 2,89 0,8 0,4 3,05 3,21 3,16 3,15 2,99 2,99 1,0 0,5 3,16 3,35 3,28 3,27 3,07 3,12 1,2 0,6 3,3 3,5 3,45 3,43 3,16 3,28 1,4 0,7 3,52 3,7 3,6 3,55 3,33 3,53 1,6 0,8 4,1 4,01 3,9 3,85 3,66 3,83 1,8 0,9 5,66 4,6 4,55 4,5 4,3 4,53 2,0 1,0 7,37 5,2 5,15 5,1 4,95 5,15 2,2 1,1 8,15 6,12 5,9 5,75 5,5 5,65 2,4 1,2 8,47 6,2 6,07 5,9 5,6 5,75 2,6 1,3 8,69 6,28 6,12 5,98 5,72 5,85 2,8 1,4 8,83 6,39 6,3 6,12 5,8 5,95 3,0 1,5 8,98 6,49 6,32 6,23 5,9 6,05 3,2 1,6 9,07 6,62 6,46 6,3 6,0 6,15 3,4 1,7 9,36 6,73 6,55 6,42 6,1 6,3 3,6 1,8 9,48 6,89 6,63 6,5 6,2 6,35 3,8 1,9 9,64 6,99 6,74 6,6 6,3 6,41 4,0 2,0 9,85 7,25 6,9 6,71 6,41 6,49 4.2 2.1 10,02 7,35 7,12 6,8 6,47 6,61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 31 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met + và các hệ Ln3+ : H2Met + = 1 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: H2Met + 6: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: H2Met + pH a 3 5 6 2 4 1 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 32 * Nhận xét: Từ hình 2.3 cho thấy: Trong khoảng a = 0  0.5 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi không và có mặt ion Ln3+ gần như trùng nhau. Như vậy trong khoảng pH này sự tạo phức xảy ra không đáng kể. Trong khoảng a = 1  2 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi có lần lượt các ion Ln 3+ đều nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ của L-Methionin tự do. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ với L-Methionin, giải phóng ion H + làm giảm pH của hệ. Từ hình 2.3 chúng tôi nhận thấy sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH = 5,5  7 tương ứng với a = 1  2, chứng tỏ phối tử tham gia tạo phức chủ yếu dưới dạng Met-. *Xác định hằng số bền của phức chất LnMet2+ Chúng tôi cho rằng sự tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ ;k01 LnMet 2+ + Met -  Ln(Met)2 + ;k02 k01= 2 3 [ ] [ ][ ] LnMet Ln Met    (2.14) k02= 2 2 [ ( ) ] [ ][ ] Ln Met LnMet Met    (2.15) Trong đó: k01, k02 là các hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của phức chất. Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: C H 2 Met  = [H2Met + ] + [HMet] +[Met - ] + [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met)2 + ] (2.16) CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] +[Ln(Met)2 + ] (2.17) a.CH 2 Met  +[H + ] + [H2Met + ] + 2[LnMet 2+ ] +[Ln(Met)2 + ] + 3[Ln 3+ ] = = [OH - ] + 3CLn 3+ + CH 2 Met  + [Met - ] (2.18) Từ (2.16) ta có: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 33 C H 2 Met  = [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   +1) + [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met)2 + ] (2.19) Từ (2.17 ) ta có: 3 CLn 3+ = 3[Ln 3+ ] +3[LnMet 2+ ] +3[Ln(Met)2 + ] (2.20) Từ (2.18) ta có : (a-1) C H 2 Met  +[H + ] =3 C Ln 3 - 2[LnMet 2+ ]- [Ln(Met)2 + ]- 3[Ln 3+ ] +[OH - ] +[Met - ] (2.21) Cộng (2.20) với (2.21) ta được: (a-1) C H 2 Met  +[H + ] = [LnMet 2+ ] +2[Ln(Met) + 2] + [Met - ] +[OH - ] (2.22) Lấy (2.19) trừ (2.21) ta được: [ Met - ] = 2 2 1 2 2 (2 ). [ ] [ ] [ ] [ ] H Met a C H OH H H K K K          (2.23) Theo định nghĩa số phối tử trung bình ta có: 2 2 3 2 2 [ ] 2[ ( ) ] [ ] [ ] [ ( ) ] LnMet Ln Met n Ln LnMet Ln Met          = 2 01 01 02 2 01 01 02 [ ] 2 [ ] 1 [ ] [ k Met k k Met k Met k k Met        (2.24) Kết hợp với (2.19) ta được: 2 3 2 1 2 2 [ ] [ ] [ ] 1 H Met Ln H H C Met K K K n C                (2.25) Đặt X = 1 ][][ 221 2   K H KK H (2.26) 2 3 [ ] H Met Ln C X Met n C        (2.27) Trong đó: [Met -] là nồng độ của ion Met- lúc cân bằng. 2H Met C  , 3Ln C là nồng độ chung của L-Methionin và của ion Ln3+ trong dung dịch (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 34 2 2 2 2 0 0. H Met H Met H Met KOHH Met C V C V V       (2.28) 3 3 3 2 0 0. Ln Ln Ln KOHH Met C V C V V       (2.29) Biến đổi phương trình (2.24) ta có: 2 01 01 02 (1 ) (2 ) [ ] [ ] 1 n n k Met k k Met n n     (2.30) Với các giá trị đã biết [H+], K1, K2, a, 2H Met C  , 3Ln C dùng phần mềm Excel ta sẽ xác định được k01, k02. Vì khi pH  7 trong dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit đất hiếm nên chúng tôi chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất ( k01). Kết quả thu được sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.5. Bảng 2.5 Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1 Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgk01 5,79 5,84 6,01 6,13 6,06 Kết quả nghiên cứu ở bảng 2.5 cho thấy trong các ion Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+ thì khả năng tạo phức tăng dần theo trật tự sau: Ho3+ < Er3+ < Tm3+ < Lu 3+ < Yb 3+ . Logarit hằng số bền của các phức chất tăng dần từ Ho3+ đến Yb3+ hoàn toàn phù hợp với quy luật. Logarit hằng số bền phức chất của Lu3+ nhỏ hơn của Yb 3+ (không theo quy luật) có thể giải thích do Lu có cấu hình electron là [Xe]4f 14 5d 1 6s 2 nên cấu hình electron của Lu3+: [Xe]4f14, trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn. Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn lgk01 từ Ho 3+ ÷ Lu 3+ ở hình 2.4 như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất LnMet 2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. *Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.5 và hình 2.4 cho thấy logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+ tăng từ Ho3+ đến Yb3+, logarit hằng số bền của Lu3+ nhỏ hơn Yb3+, điều này hoàn toàn phù hợp với qui luật. Với phối tử là L-Methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các phức chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ của nhóm -NH2. Khi đó phức chelat tạo thành có vòng 5 cạnh bền (công thức 1) H2N –– CH–(CH2)2S-CH3 . Ln 3+ C = O -O Công thức cấu tạo giả thiết của phức Ln Met2+(Công thức 1) lg k01 Ho Er Tm Yb Lu Ln Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2) - O C Ln 3+ CH—NH2 | S —CH2 Công thức cấu tạo giả thiết của phức LnMet2+(Công thức 2) Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [3], [5]. 2.2.4. Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) với axetyl axeton. Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton đã axit hoá (HAcAc) khi không có mặt và khi có mặt các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc = 1:2 (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M, bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả được chỉ ra ở bảng 2.6 và hình 2.5. O CH2 H3C Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ HAcAc và các hệ Ln3+ : HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH của hệ HAcAc và các hệ Ln3+: HAcAc (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) HAcAc Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0 0,0 2,92 2,79 2,8 2,62 2,6 2,63 0,2 0,1 2,94 2,82 2,82 2,64 2,62 2,67 0,4 0,2 2,97 2,89 2,89 2,71 2,7 2,74 0,6 0,3 3,01 2,97 2,97 2,8 2,8 2,82 0,8 0,4 3,06 3,06 3,07 2,9 2,9 2,92 1,0 0,5 3,13 3,2 3,15 3,04 3,01 3,04 1,2 0,6 3,29 3,37 3,25 3,22 3,15 3,22 1,4 0,7 3,81 3,45 3,4 3,35 3,25 3,3 1,6 0,8 4,48 3,95 4,01 3,9 3,86 3,95 1,8 0,9 6,08 4,55 4,5 4,4 4,38 4,45 2,0 1,0 7,6 5,2 5,15 5,05 4,95 5,01 2,2 1,1 8,5 6,01 5,9 5,78 5,55 5,67 2,4 1,2 8,81 6,21 6,01 5,9 5,64 5,75 2,6 1,3 9,01 6,44 6,21 6,07 5,9 5,98 2,8 1,4 9,22 6,56 6,36 6,18 6,01 6,1 3,0 1,5 9,39 6,72 6,47 6,27 6,11 6,2 3,2 1,6 9,56 6,82 6,55 6,36 6,16 6,27 3,4 1,7 9,73 6,96 6,65 6,45 6,24 6,35 3,6 1,8 9,81 7,1 6,73 6,55 6,34 6,45 3,8 1,9 9,89 7,31 6,82 6,7 6,42 6,6 4,0 2,0 10,01 7,45 6,97 6,83 6,51 6,72 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.5 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc và các hệ Ln3+: HAcAc = 1: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ HAcAc 2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc 3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc 4: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc 5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc 6: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức LnMet2+, với công thức tính của [AcAc-]: [AcAc - ] = (2 ). [ ] [ ] [ ] HAcAc A a C H OH H K       2 4 1 3 5 6 pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 Trong đó KA là hằng số phân li của axetyl axeton đã xác định ở trên (pKA = 9,35). Sử dụng phần mềm Excel để tính hằng số bền của phức chất LnAcAc 2+ và Ln (AcAc) + 2. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.7 và hình 2.6 và 2.7. Bảng 2.7 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1 0 C; I = 0,1 Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgk10 6,17 6,25 6,31 6,42 6,39 lgk20 10,98 11,35 11,52 11,72 11,67 5.5 5.7 5.9 6.1 6.3 6.5 6.7 6.9 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.6 Sự phụ thuộc lgk10 của các phức chất LnAcAc 2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử lgk10 Ln Ho Tm m Er Yb Lu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 O=C O - -C CH3 CH CH3 Ln 2+ Ln 3+ O=C O - -C CH3 CH3 CH + 2 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.7 Sự phụ thuộc lgk20 của các phức chất Ln(AcAc) + 2 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử *Nhận xét: Kết quả ở bảng 2.7 và hình 2.6, 2.7 cho thấy mức độ tăng logarit hằng số bền của phức chất LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 tăng từ Ho 3+ ÷ Yb 3+ , logarit hằng số bền của Lu3+nhỏ hơn Yb3+. Như vậy kết quả phù hợp với qui luật biến đổi tuần hoàn. Với phối tử HAcAc chúng tôi cho rằng các phức chất tạo thành LnAcAc2+, Ln(AcAc)2 + bền do có hiệu ứng tạo vòng như sau: Công thức cấu tạo giả thiết của phức LnAcAc2+ Công thức cấu tạo giả thiết của phức Ln(AcAc)2 + Ho Er Tm Lu Yb Ln lgk20 3+ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 So với sự tạo phức của các NTĐH nhẹ với phối tử L–Methionin và axetyl axeton mà tác giả [5] đã nghiên cứu thì chúng tôi thấy khả năng tạo phức của các NTĐH nặng lớn hơn. Điều này phù hợp với quy luật theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử thì bán kính nguyên tử giảm dần nên hằng số bền của phức chất tăng dần. 2.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+ ) với L-Methionin và axetyl axeton Phức đa phối tử của các NTĐH với amino axit và axetyl axeton đã được nhiều tác giả nghiên cứu. Qua khảo sát và nghiên cứu các tác giả [1], [6], [15] cho thấy với các tỉ lệ mol các cấu tử tham gia tạo phức: Ln3+: HAcAc : amino axit là 1:1:1; 1:2:2; 1:2:1 và 1:4:2 thì phức được hình thành. Do đó trong luận văn này khi nghiên cứu phức đa phối tử của Ln3+ với HAcAc và H2Met + chúng tôi chọn tỉ lệ tương ứng là 1: 1: 1 ; 1: 2: 2 và 1: 4 : 2 . 2.3.1. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử 1: 1 : 1. Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton và L-Methionin khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+ : HAcAc : H2Met + = 1 : 1 : 1 với nồng độ ion Ln3+ là 10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.8 và hình 2.8. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Bảng 2.8 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1 : 1 : 1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 VKOH (ml) a pH của các hệ Ln3+: HAcAc:H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0 0 2,86 2,83 2,81 2,87 2,84 0,2 0,1 2,88 2,85 2,82 2,89 2,86 0,4 0,2 2,94 2,92 2,89 2,95 2,9 0,6 0,3 3,04 2,99 2,97 3,05 2,97 0,8 0,4 3,14 3,08 3,07 3,13 3,06 1,0 0,5 3,27 3,2 3,19 3,25 3,27 1,2 0,6 3,45 3,46 3,5 3,53 3,47 1,4 0,7 3,73 3,74 3,83 3,8 3,75 1,6 0,8 4,05 4,12 4,28 4,38 4,42 1,8 0,9 4,63 4,68 4,9 5,12 5,25 2,0 1,0 5,05 5,27 5,45 5,65 5,75 2,2 1,1 5,65 5,73 5,98 6,15 6,37 2,4 1,2 6,11 6,28 6,48 6,67 6,8 2,6 1,3 6,22 6,42 6,6 6,78 6,93 2,8 1,4 6,32 6,53 6,8 6,91 7,02 3,0 1,5 6,4 6,67 7,03 7,11 7,15 3,2 1,6 6,49 6,82 7,23 7,3 7,36 3,4 1,7 6,59 7,02 7,35 7,41 7,52 3,6 1,8 6,73 7,16 7,41 7,55 7,6 3,8 1,9 6,88 7,26 7,54 7,63 7,69 4,0 2,0 7,09 7,41 7,62 7,72 7,8 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 2 3 4 5 6 7 8 9 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.8 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1:1:1 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc: H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc: H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met + * Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc -  LnAcAc2+ ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k 3 1 2 5 4 pH a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 LnAcAc 2+ + Met -  LnAcAcMet+ k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc -  LnAcAcMet+ k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  =[H2Met + ] +[HMet] +[Met - ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.35) = [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   +1) + [LnMet 2+ ] + [LnAcAcMet + ] CHAcAc = [HAcAc] + AcAc - ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.36) = [AcAc - ]( AK H ][  +1) + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] (2.37) a( 2H Met C  +CHAcAc )+[H + ] +2[LnMet 2+ ] +3[Ln 3+ ] +2[LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] = [OH - ] + 3CLn 3+ +[AcAc - ] + [Met - ] + 2H Met C  +CHAcAc (2.38) Biến đổi các phương trình (2.35), (2.36) và (2.37) ta được: [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   ) + [AcAc - ] AK H ][  = (2-a) ( 2H Met C  + CHAcAc ) – [H + ] + [OH - ] (2.39) Trong đó: 2H Met C  là tổng nồng độ của L- Methionin trong dung dịch CHAcAc là tổng nồng độ của axetyl axeton trong dung dịch CLn 3 là tổng nồng độ của ion Ln 3+ (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Đặt : [H+] = h  [OH - ] = h K w ; [Met - ] = x; [AcAc - ] = y; [Ln 3+ ] = z; k 111 LnMet = t Ta có hệ 4 phương trình sau: 2 2 01 01 1 1 2 ( 1) H Met h h C x k xz k xyzt K K K       (2.40) xyztkyzk K h yC A HAcAc 0110)1(  (2.41) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 xyztkyzkxzkzC Ln 0110013  (2.42) 2 2 1 1 2 ( ) (2 )( ) wHAcAcH Met A Kh h h x y a C C h K K K K h        (2.43) Kw là tích số ion của nước, ở 300C Kw là 1,48.10-14 [11]. Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.40)  (2.43) với 4 ẩn là x, y, z và t. Từ giá trị k 111 LnMet chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất LnAcAcMet + theo công thức sau: 01111 k k 111 LnMet hay lg 01111 lgk + lgk 111 LnMet * Sau đây là chương trình tính toán logarit hằng số bền đối với phức HoAcAcMet + : restart; h:=10^(-6,49); a:=1.6; Ka:=10^(-9.35); K1:=10^(-2.28); K2:=10^(-9.29); k10:=10^6.17; k01:=5.79; pt1:=k01*x*y*z*t +(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z=0.001; pt2:=k01*x*y*z*t +(1+h/Ka)*y+k10*y*z=0.001; pt3:=k01*x*y*z*t+ +k10*y*z +k01*x*z+z=0.001 pt4:=(h/k2+h^2/(K1*K2))*x+(h/K1)*y=((2-a)*4*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương trình tính hằng số bền của phức chất ErAcAcMet+, TmAcAcMet + , YbAcAcMet + , LuAcAcMet + tương tự như trên. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.9 . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 2.9 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1. Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgβ111 0,79 0,58 - - - (-) không xác định. Nhận xét: Phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1 kém bền có thể giải thích: với tỉ lệ mol của phối tử không đủ dư nên không thuận lợi cho sự tạo phức. 2.3.2. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với L-Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử 1: 2 : 2. Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton và L-Methionin khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1 : 2 : 2 với nồng độ ion Ln3+ là 10-3 M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.10 và hình 2.9 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 Bảng 2.10 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc : H2Met + = 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. VKOH (ml) a pH của các hệ Ln3+: HAcAc : H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0 0,0 2,48 2,53 2,54 2,54 2,56 0,4 0,1 2,5 2,55 2,56 2,59 2,59 0,8 0,2 2,57 2,62 2,63 2,67 2,67 1,2 0,3 2,66 2,7 2,71 2,75 2,75 1,6 0,4 2,77 2,8 2,82 2,86 2,86 2,0 0,5 2,9 2,92 2,94 2,99 2,99 2,4 0,6 3,09 3,07 3,11 3,17 3,18 2,8 0,7 3,39 3,27 3,38 3,46 3,48 3,2 0,8 3,95 4,03 4,3 4,4 4,45 3,6 0,9 4,9 5,15 5,25 5,33 5,5 4,0 1,0 5,8 6,01 6,15 6,32 6,52 4,4 1,1 6,3 6,4 6,6 6,82 7,09 4,8 1,2 6,5 6,63 6,9 7,02 7,25 5,2 1,3 6,68 6,89 7,05 7,16 7,4 5,6 1,4 6,89 7,07 7,21 7,4 7,55 6,0 1,5 7,14 7,27 7,42 7,65 7,7 6,4 1,6 7,24 7,42 7,6 7,8 7,94 6,8 1,7 7,45 7,62 7,75 7,98 8,17 7,2 1,8 7,64 7,8 8,02 8,22 8,36 7,6 1,9 7,81 8,01 8,22 8,45 8,62 8,0 2,0 8,02 8,22 8,32 8,55 8,87 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc : H2Met + = 1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc : H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc : H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc : H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc : H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc : H2Met + *Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ ; 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc -  LnAcAc2+ ; ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k 3 1 2 5 4 pH a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 LnAcAc 2+ + Met -  LnAcAcMet+ ;k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc -  LnAcAcMet+ ;k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Phương pháp tính tương tự khi xác định hằng số bền của phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.11 và hình 2.10. Bảng 2.11 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 1 0 C, I = 0,1. Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgβ111 9,76 9,67 9,48 9,21 8,90 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.10 Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcMet + (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. Nhận xét: Như vậy logarit hằng số bền phức chất dạng LnAcAcMet+ có sự giảm dần từ Ho3+ ÷ Lu3+. Điều này phù hợp với quy luật của phức đa phối tử. lgβ111 Ln Lu Yb Tm Er Ho Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 2.3.3. Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb 3+ , Lu 3+) với axetyl axeton và L-Methionin theo tỉ lệ mol các cấu tử 1:4:2 Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton và L -Methionin đã axit hoá khi không có và có các ion đất hiếm lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : H2Met + = 1: 4: 2 (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+) với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2 M . Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion). Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.12 và hình 2.11. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 Bảng 2.12 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln3+ : HAcAc : H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. VKOH (ml) a pH của các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + (Ln 3+ : Ho 3+ , Er 3+ , Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ ) Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ 0,0 0,0 2,36 2,36 2,35 2,34 2,37 0,6 0,1 2,4 2,4 2,38 2,4 2,41 1,2 0,2 2,48 2,47 2,46 2,47 2,48 1,8 0,3 2,57 2,56 2,54 2,56 2,57 2,4 0,4 2,68 2,67 2,64 2,67 2,67 3,0 0,5 2,82 2,8 2,78 2,8 2,8 3,6 0,6 2,97 2,97 2,95 2,98 2,98 4,2 0,7 3,2 3,25 3,35 3,37 3,42 4,8 0,8 3,85 3,9 3,93 4,01 4,05 5,4 0,9 5,02 5,18 5,25 5,32 5,5 6,0 1,0 5,63 5,8 5,95 6,08 6,21 6,6 1,1 6,27 6,42 6,55 6,67 6,75 7,2 1,2 6,75 6,91 7,12 7,29 7,38 7,8 1,3 7,01 7,18 7,41 7,6 7,72 8,4 1,4 7,35 7,51 7,78 7,92 8,05 9,0 1,5 7,6 7,73 8,08 8,21 8,37 9,6 1,6 7,87 8,01 8,35 8,54 8,65 10,2 1,7 8,12 8,27 8,56 8,72 8,97 10,8 1,8 8,34 8,5 8,75 8,93 9,15 11,4 1,9 8,6 8,75 9,01 9,21 9,33 12,0 2,0 8,75 9,02 9,12 9,37 9,51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.11 Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+: HAcAc: H2Met + = 1: 4: 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1. Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met + 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc: H2Met + 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met + 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc: H2Met + 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met + pH 2 3 4 1 5 a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 * Giả sử phản ứng tạo phức xảy ra như sau: Ln 3+ + Met -  LnMet2+ ; 2 01 3 [ ] [ ][ ] LnMet k Ln Met     Ln 3+ + AcAc -  LnAcAc2+ ; ]][[ ][ 3 2 10    AcAcLn LnAcAc k LnAcAc 2+ + AcAc -  Ln(AcAc)+2 ; ]][[ ])([ 2 2 20    AcAcLnAcAc AcAcLn k LnAcAc 2+ + Met -  LnAcAcMet+ ; k LnAcAc 111 = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnAcAc Met    LnMet 2+ + AcAc -  LnAcAcMet+ ; k 111 LnMet = 2 [ ] [ ][ ] LnAcAcMet LnMet AcAc    Ln(AcAc) + 2 + Met -  Ln(AcAc)2Met ; k 2)( 121 AcAcLn = 2 2 [ ( ) ] [ ( ) ][ ] Ln AcAc Met Ln AcAc Met  LnAcAcMet + + AcAc -  Ln(AcAc)2Met ;k 121 LnAcAcMet = 2[ ( ) ] [ ][ ] Ln AcAc Met LnAcAcMet AcAc  Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có: 2H Met C  =[H2Met + ]+[HMet] +[Met - ] +[LnMet 2+ ] +[LnAcAcMet + ]+[Ln(AcAc)2Met] (2.44) C HAcAc=[HAcAc] + [AcAc - ] + [LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] + 2[Ln(AcAc)2Met]+ + 2[Ln(AcAc)2 + ] (2.45) CLn 3+ = [Ln 3+ ] + [LnMet 2+ ] + [LnAcAc 2+ ] +[LnAcAcMet + ] +[ Ln(AcAc)2Met]+ +[Ln(AcAc)2 + ] (2.46) [OH - ] + 3CLn 3+ +[AcAc - ] + [Met - ] + 2H Met C  +CHAcAc = a( 2H Met C  +CHAcAc ) + [H + ]+ + 3[Ln 3+ ] + 2[LnMet 2+ ] + 2[LnAcAc 2+ ] + [LnAcAcMet + ] + [Ln(AcAc)2 + ] (2.47) Biến đổi các phương trình (2.44) (2.47) ta được: [Met - ]( 221 2 ][][ K H KK H   ) +[AcAc - ] AK H ][  = (2-a) ( 2H Met C  +CHAcAc ) – [H + ] + [OH - ] (2.48) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 Đặt: [H+] = h  [OH - ] = h K w ; [Met - ] = x; [AcAc - ] = y; [Ln 3+ ] = z; k 2)( 121 AcAcLn = t Ta có hệ 4 phương trình sau: 2 2 2 01 01 111 10 20 2 1 2 ( 1) H Met h h C x k xz k k xyz k k xy zt K K K        (2.49) ztxykkzykkxyzkkyzk K h yC A HAcAc 2 2010 2 20101110110 22)1(  (2.50) ztxykkxyzkkzykkyzkxzkzC Ln 2 201011101 2 201010013  (2.51) 2 2 2 1 2 ( ) (2 )( ) wHAcAcH Met A Kh h h x y a C C h K K K K h        (2.52) Sử dụng phần mềm Maple 9 để giải các phương trình (2.49)  (2.52) với 4 ẩn là x, y, z và t. Từ giá trị k 2)( 121 AcAcLn chúng tôi tính giá trị hằng số bền tổng cộng của phức chất Ln(AcAc)2 Met theo công thức sau: 2010121 kk k 2)( 121 AcAcLn hay lg 2010121 lglg kk  + lgk 2)( 121 AcAcLn * Tương tự như trên chương trình tính toán logarit hằng số bền đối với phức Ho(AcAc)2Met như sau: restart; h:=10^(-7,87); a:=1.6; Ka:=10^(-9.35); K1:=10^(-2.28); K2:=10^(-9.29); k10:=10^6.17; k20:=10^10.98; k01:=10^5.79; k111:=10^3.97; pt1:=k10*k20*x*y^2*z*t+(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z+k111*k01*x*y*z=0.002; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 pt2:=2*k10*k20*x*y^2*z*t+2*k10*k20*y*y*z+(1+h/Ka)*y+k10*y*z+k111*k01* x*y*z=0.004; pt3:=k111*k01*x*y*z+k10*k20*y*y*z+k10*y*z+k01*x*z+z+k10*k20*x*y*y*z* t=0.001; pt4:=(h/K2+h^2/(K1*K2))*x+(h/Ka)*y=((2-a)*6*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương trình tính toán logarit hằng số bền của các phức chất Er(AcAc)2Met, Tm(AcAc)2Met, Yb(AcAc)2Met, Lu(AcAc)2Met tương tự như trên. Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.13 và hình 2.12. Bảng 2.13 Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1 Ln 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+ lgβ121 20,84 20,76 20,63 20,24 19,57 18.0 18.5 19.0 19.5 0.0 20.5 .0 21.5 22.0 0 1 2 3 4 5 6 Hình 2.12 Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử. Ln lgβ121 Ho Er Tm Yb Lu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 Nhận xét: Theo kết quả thu được ở bảng 2.13 và hình 2.12 cho thấy: - Với cùng phối tử L-Methionin và axetylaxeton, chúng tôi thấy quy luật biến đổi các phức chất của NTĐH nặng tương tự các phức chất của các NTĐH nhẹ. Tuy nhiên khả năng tạo phức của các NTĐH nặng lớn hơn, khoảng pH tạo phức thấp hơn so với khoảng pH tạo phức của các NTĐH nhẹ mà tác giả [5] đã nghiên cứu. - Độ bền của các phức chất LnAcAcMet+ và Ln(AcAc)2Met giảm dần từ Ho 3+ đến Lu3+ là phù hợp quy luật của phức đa phối tử. - Các phức đa phối tử LnAcAcMet+, Ln(AcAc)2Met bền hơn nhiều so với các phức đơn phối tử LnMet2+, LnAcAc2+ và Ln(AcAc)2 + , có thể do các phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng cao hơn. Mặt khác, theo mô hình tương tác tĩnh điện đối với các phức đa phối tử có thể có sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các phối tử khác loại, đồng thời tăng sự tương tác giữa ion trung tâm với các phối tử. Phức đa phối tử có sự ổn định bởi trường phối tử [12]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 KẾT LUẬN Từ kết quả thực nghiệm cho phép chúng tôi đưa ra một số kết luận sau: 1. Đã kiểm tra lại các hằng số phân li của L-Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10C; I = 0,1 2. Đã xác định được hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ với L- Methionin và axetyl axeton ở điều kiện thí nghiệm: 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol: Ln 3+ : H2Met + = 1: 2; Ln 3+ : HAcAc = 1: 2. Các phức chất tạo thành của Ln3+ với H2Met + có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và Ln(AcAc) + 2. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 5,5 ÷ 7. Hằng số bền của các phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau: Ho 3+ < Er 3+ < Tm 3+ < Lu 3+ < Yb 3+ 3. Đã xác định được hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa Ho3+, Er3+, Tm 3+ , Yb 3+ , Lu 3+ với L-Methionin và axetyl axeton, ở 30 ± 10C, I = 0,1 theo các tỉ lệ mol : Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 1 : 1 Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 2 : 2 Ln 3+ : HAcAc: H2Met = 1: 4 : 2 Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:1:1 và 1:2:2 có dạng LnAcAcMet + và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met. Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5. Giá trị hằng số bền của các phức chất giảm theo trật tự sau: Ho3+ > Er3+ > Tm3+ > Yb3+ > Lu3+ Phức đa phối tử của các NTĐH nặng với L-Methionin và axetyl axeton theo các tỉ lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: 2. Phức chất có tỉ lệ mol 1 :2 :2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1 :1 :1. Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT 1. Dương Thị Tú Anh (1997), ―Nghiên cứu sự tạo phức của Europi và Disprozi với axit L-Glutamic trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên. 2. Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. 3. Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Thị Tuyết Trinh, Ca Thị Thuý, Nguyễn Thành Trung (2005) ―Góp phần nghiên cứu sự tạo phức của methionin với nguyên tố vi lượng đồng (Cu)”, Y Học TP. Hồ Chí Minh* Tập 9* Phụ san số 1, tr. 1-5. 4. Glinka F.B (1981), Hoá học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB Giáo dục, Hà Nội, tr. 90-93. 5. Phạm Diệu Hồng (2009), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–Methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH.‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Đại học sư phạm, Đại học Thái Nguyên. 6. Lê Chí Kiên (2007), Hoá học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội. 7. Lê Chí Kiên (1986), ―Nghiên cứu sự tạo phức trong một số hệ: ion lantanit (III) – anion axit – bazơ hữu cơ và áp dụng chúng trong việc xác định riêng biệt một số ion lantanit.‖ Luận án PTS Khoa học Hoá học, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội. 8. Nguyễn Thị Tố Loan (2005), ―Nghiên cứu sự tạo phức của một số nguyên tố đất hiếm (La, Ce, Pr, Nd) với L-Histidin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH ‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên. 9. Hoàng Nhâm (2001), Hoá học vô cơ tập III. NXB GD. 10. Hoàng Nhâm, Lê Chí Kiên, Trần Thanh Tâm (1996), ―Phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm và kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin và khả năng thăng hoa của chúng‖, Tạp chí Hoá học, 35(1), tr. 45-48. 11. N.I. Perenman (1972), Sổ tay hoá học, NXB ĐH và THCN, Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59 12. Hồ Viết Quý (1999), Phức chất trong hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội. 13. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), ―Nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất của các phức chất đa phối tử trong hệ: Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- axit monocacboxylic (HX) vào bản chất của ion trung tâm, phối tử và dung môi‖, Tạp chí Hoá học, 30(3), tr. 38- 42. 14. Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn li gan-4-(2- piridilazo)-rezocxin (PAR)- Dy3+; phức đa ligan PAR-Dy3+- HX (HX= CH3COOH; CCl3COOH) bằng phương pháp trắc quang‖, Tạp chí phân tích Hoá, Lý và Sinh học , 6 (1), tr. 416- 434. 15. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, tập 2, NXBĐH và THCN, Hà Nội, tr.416-434. 16. Nguyễn Quốc Thắng (2000), ―Nghiên cứu các phức chất của một số NTĐH với axit glutamic và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng.‖ Luận án TS Hoá học, Trường đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. 17. Lê Hữu Thiềng (2002), ―Nghiên cứu sự tạo phức của một số NTĐH với L- Phenylalanin, bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học của chúng‖. Luận án TS Hoá học, Hà Nội 18. Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Gd) với amino axit (L - Histidin, L - Lơxin, L - Tryptophan) và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T12, Số 2, tr 64 ÷ 67. 19. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2004), ―Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của nguyên tố đất hiếm với L- Tryptophan‖. Tạp chí hoá học, T42, N 0 2, tr 172÷176. 20. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2005), ―Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của Ce(III) với L- Tryptophan”. Tạp chí hoá học, T43, N03, tr 346÷350. 21. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thủy (2007), ―Tổng hợp, nghiên cứu phức chất của Europi với L-Methionin‖. Tạp chí hoá học, T45, N 0 5, tr 586÷589. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 22. Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thu Hương (2008), ―Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử, đa phối tử trong hệ nguyên tố đất hiếm (La, Pr, Nd) với amino axit (L - Lơxin, L-Phenylalanin, L - Tryptophan) và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖. Tạp chí hoá học, T46, N06, tr 687÷691. TIẾNG ANH 23. Csoergh.I et al (1989), Crystalmstructuren of Holmium aspartate chloride hydrate Ho(L-Asp)Cl2.6H2O, Chem. Abs, Vol. 111, 244790. 24. Ibrahim S.A. El-Gyar S.A and MostafaA. (1987), Synthesis and structure of some amino acids complexes of U(VI), Th(IV), Ce(III) and Ln(III). Bull. Fac. Sci., Assiut Univ, Vol 16(1), pp. 31-39. 25. J. Torres, C.Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun, A.Mombru, S.Dominguez, A. Mederos, R.Herbst- Irmer, J.M. Arrieta (2002), J.Chem. Soc, Dalton Trans 4035. 26. K. Wang, R. Li, Y. Cheng, B. Zhu, Coord (1999), Chem. Rev.190-192.297. 27. M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, (1999) Chem Commun 1443. 28. Shimadzu (1996), HPLC aminoacid analysis system, Application data book, C 190-E004, pp. 5. 29. Shyama P. Sinha (1996), Complexes of the Rare Earths, Pergamon Press Ltd, NewYork 11101. 30. Vickery R. C (1950), ―Separation of lanthanons by means of complexes with aminoacid‖, J. Chem, Soc, pp. 2058. 31. West T. S (1969), Complexometry with EDTA and related reagent, 3rd, BDH Chemicals Ltd. Poole, England. 32. Z. Zheny (2001), Chem Commun 2521. TIẾNG NGA 33.Яцимирский К.Б (1996), Химия комплексных соединений редкоземельых элеменмоь, АН Укр. СССР Киев.