Luận văn Nghiên cứu thực hiện phản ứng heck sử dụng xúc tác palladium cố định trên vật liệu nano từ tính trong điều kiện vi sóng

của hạt nano CoFe2O4 Hình 2.11. Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa Phổ FT-IR của hệ base schiff khi so sánh với hạt nano từ tính ban đầu thấy có đặc trưng khác biệt do sự xuất hiện của nhóm hữu cơ mới (Hình 2.12), đó là sự xuất hiện peak gần 1400cm-1 do dao động của nhóm CH3 trong vòng pyridine. Hơn nữa có sự xuất hiện dao động kéo dài của nhóm imine C=N ở gần 1600 cm-1 mũi này cũng bị che lấp bởi dao động của O-H [66]. Phổ FT-IR của hệ xúc tác (Hình 2.13) cũng không có gì khác so với hệ base schiff. Phổ FT-IR ít có ý nghĩa do lượng ligand và phức Pd gắn vào là thấp, những đặc trưng của từng phần một phần cũng cung cấp thông tin của cấu trúc xúc tác đề nghị ở trên. Hình 2.12. Quang phổ FT-IR của hệ baseshiff Hình 2.13. Quang phổ FT-IR của xúc tác 2.4. Tóm lại Tóm lại, hạt nano từ tính cobalt ferit được tổng hợp bằng cách sử dụng một nhũ tương thuận và gắn nhóm chức với 3 - (trimethoxysilyl) propylamine để tạo ra các nhóm amin trên bề mặt của hạt nano. Các hạt nano organosilane có các nhóm amin hoạt động được phản ứng với methyl-pyridylketone-2 để tạo thành các base Schiff cố định, sau đó được tạo phức với acetate paladi, tổng hợp xúc tác phức paladi cố định với một hàm lượng paladi của 0,4 mmol/g. Ngoài ra, hạt từ tính đã được xác định kích thước ở đường kính 7-10 nm. Các chất xúc tác được xác định đặc trưng bằng XRD, TEM, phân tích TGA, DTA, FT-IR và EA. Trong tiếp theo chương, xúc tác phức palladium được khảo sát hoạt độ trong phản ứng Heck với các chất nền khác nhau. Tối ưu hóa điều kiện phản ứng và khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác cố định. Chương 3: PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG 3.1. Giới thiệu Kim loại chuyển tiếp-xúc tác cho phản ứng nối chéo đã đạt được nhiều kết quả trong ba mươi năm qua trong tổng hợp hữu cơ, đây là phản ứng đại diện trong việc xây dựng thêm các phân tử phức tạp từ các tiền chất đơn giản. Ứng dụng của phản ứng là tổng hợp lên các sản phẩm tự nhiên phức tạp, cho khoa học vật liệu và hóa chất cho ngành dược [55]. Trong số các loại phản ứng hiện nay, phản ứng Heck được tiến hành trong sự có mặt của paladiniumum như là chất xúc tác là như là một phương pháp nổi trội và hiệu quả đáng kể đối với hình thành carbon-carbon và vẫn còn là một lĩnh vực tiềm năng cho nghiên cứu. Trong những nghiên cứu trước đây của phản ứng Heck, xúc tác paladiniumumsử dụng cho phản ứng có thể dùng cả cả hai kiểu xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể [42]. Tuy nhiên, trong những năm gần đây hầu hết các nghiên cứu đã tập trung vào việc sử dụng phức paladiniumum đồng thể với các loại phối thể với mục đích tăng hiệu quả của các chất xúc tác [40]. Nhưng yêu cầu quan trọng của các chất xúc tác đặc biệt là khi kim loại quý được sử dụng là tính hoạt động, chọn lọc cao và sự dễ dàng tách và tái sử dụng [55]. Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu phản ứng Heck sử dụng các chất xúc tác paladiniumum cố định trên hạt nano từ tính. Qua nghiên cứu cho thấy chất xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng. 3.2. Thực nghiệm 3.2.1. Nguyên liệu và thiết bị Cobalt (II) chloride (TQ, CoCl2.6H2O) Iron (II) chloride (TQ, FeCl2.4H2O) Sodium dodecyl sulfate (Merck) Methylamine (Merck, 40%, w/w, dung dịch nước) Ammonium hydroxide (TQ, 25%, v/v, dung dịch nước) 3 -(trimethoxysilyl)-propylamine (Merck) 2-hydroxybenzaldehyde (Merck, >99%) Methyl-2-pyridylketone (Merck) Palladium (II) acetate (Merck, 47% Pd) Acetone (Viet Nam, > 99.7%) Ethanol (Viet Nam, 99.5o) n-hexane (TQ). Iodobenzene Bromobenzene Clorobenzene 4-iodoacetophenone 4-iodotoluene 4-bromoacetophenone 4-bromoanisol Styrene Stilbene (1,2-diphenylethylene) Base: Na2CO3, (C2H5)3N, CH3COONa, Piperidine Dung môi: DMF Nội chuẩn: n-hexadecane Chất làm khan Na2SO4 Bình cầu 1 cổ nhám 250 ml Sinh hàn hoàn lưu Kim lấy mẫu Pipette các loại Ống nhỏ giọt micropipette Microwave SANYO EM-S1057-800W Ống nghiệm nhỏ (khoảng 7 - 10ml) Các loại dụng cụ cần thiết khác Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng 5.890 HP GC / MS 5.972 HP. Sắc ký khí (GC) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng một Shimadzu GC-17A được trang bị một máy phát hiện rà soát và 30m x 0,25 mm x a 0,25μm DB-5 cột. Chương trình nhiệt độ cho GC một nalyses nước nóng từ 60oC mẫu đến 180oC ở 20oC / phút, được tổ chức tại 180oC trong 2 phút, từ 180oC đến 300oC ở 30oC / phút, và được tổ chức tại 300oC trong 2 phút. Chất nội chuẩn n- hexadecane dùng để tính toán độ chuyển hóa của phản ứng. 3.2.2. Cách tiến hành thông thường phản ứng Heck Mỗi phản ứng chuẩn thực hiện với 5 ml dung môi DMF, 0.12 ml iodobenzene (1.07mmol), 0.12 ml (0.41 mmol) n-hexadecane được cho vào bình cầu 2 cổ. Sau khi lắc đến tan hoàn toàn hỗn hợp phản ứng, hút 0.1 ml mẫu chuẩn. Sau đó thêm 0.2 ml styren (1.70 mmol), 0,45ml (3.23 mmol)trietylamin và một lượng xúc tác thích hợp vào hỗn hợp phản ứng. Thực hiện phản ứng trong lò vi sóng hiệu Sanyo EM-S1057-800W ở điều kiện 800W trong vòng 1 giờ. Cách mỗi 10 phút phản ứng, hút 0.1 ml mẫu, hoà tan vào 2 ml diethyl ether và trích ly với 0,6 ml nước cất. Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và base tan trong pha nước. Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hoá theo iodobenzene tại thời điểm đó và đối chiếu với chất chuẩn trans - stilbene và cis- stilbene 3.2.3. Thu hồi xúc tác Phản ứng giữa iodobenzene và styrene được thực hiện ở 800W trong 1 giờ sử dụng 0,2% mol chất xúc tác và base là triethylamine. Sau mỗi lần phản ứng, các các chất xúc tác palladium gắn trên chất mang nano từ tính được rửa với lượng dư của rượu và n-hexane để loại bỏ bất kỳ thuốc thử physisorbed bởi decantation từ, sấy khô qua đêm và tái sử dụng trong một hoạt động xúc tác tiếp theo theo các điều kiện phản ứng như đối với các hoạt động ban đầu mà không có bất kỳ tái sinh. Phần phân ước đã được lấy mẫu trong quá trình phản ứng và phản ứng tiến độ đã được giám sát thông qua GC. 3.2.4. Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng Sử dụng chất nội chuẩn n-hexadecane C16H34 (tsôi = 300oC) bền và ít bay hơi nên không thay đổi trong quá trình phản ứng. Độ chuyển hóa của C6H5I được tính dựa trên phần trăm độ giảm tỉ lệ diện tích peak C6H5I và diện tích peak nội chuẩn tại thời điểm lấy mẫu so với ban đầu: X (%): Độ chuyển hóa (%) SC6H5I, SC16H34 : Diện tích Peak của iodobenzene và n-hexadecane to: Thời điểm ban đầu; t : Thời điểm lấy mẫu 3.3. Kết quả và bàn luận 3.3.1. Kết quả khảo sát iodobenzene Xúc tác Paladinium cố định được khảo sát hoạt tính của nó trong phản ứng Heck giữa iodobenzene và styrene để tạo sản phẩm chính là trans – stilbene và sản phẩm phụ là gem - stilbene dưới điều kiện chiếu xạ vi sóng (Sơ đồ2). Sơ đồ 3.1. Phản ứng Heck của halogenua aryl và styrene Hình 3.1. Hệ thống phản ứng lắp trong lò vi sóng thực hiện phản ứng Heck. Styrene, bazơ C6H5I, chất nội chuẩn, DMF Phản ứng Heck Lấy 0,1ml (tính thời gian to) Lấy 0,1ml sau 10p Trích ly Làm khan -Gia nhiệt vi sóng 800W Trích ly Làm khan 2ml dietylete 0,6ml H2O Na2SO4 Phân tích GC Sơ đồ 3.2. Qui trình tổng quát thực hiện phản ứng Heck. 3.3.1.1. Tối ưu hóa base trong phản ứng Phản ứng ghép đôi Heck không thể xảy ra nếu không có sự hiện diện của base. Các loại base thường được sử dụng cho phản ứng Heck là: Et3N, Na2CO3,NaOAc… Cố định các yếu tố: Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại base Et3N: 0.45ml(3.23 mmol) K2CO3: 0.4437g(3.23 mmol) NaOAc: 0.2633g(3.23 mmol) Piperidine: 0.32ml(3.23 mmol) Thông thường trong các trường hợp cần có mặt của một base để trung hòa các HI sinh ra trong phản ứng và tái tạo lại các tiểu phân hoạt động để hoàn thành chu trình xúc tác của phản ứng Heck [63, 64]. Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng ở đây sử dụng 4 loại base là triethylamine, piperidine, CH3COONa và K2CO3 (Hình 4). Kết quả khảo sát thấy rằng phản ứng Heck sử dụng K2CO3 có độ chuyển hóa thấp hơn đáng kể so với khi sử dụng CH3COONa, piperidine và triethylamine làm base. Sau 60 phút, độ chuyển hóa chỉ là 30% cho trường hợp của K2CO3, trong khi phản ứng sử dụng piperidine là 97.8 và phản ứng sử dụng CH3COONa và triethylamine có độ chuyển hóa lên đến hơn 99% sau 60 phút. Độ chọn lọc vẫn đạt trên 80% trong tất cả các phản ứng sử dụng các base khác nhau. Bảng 3.1. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng K2CO3 Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 8282213 7721597 1.07 0.0 T1 22311244 24663147 0.90 15.7 785097 15.0 4433951 85.0 T2 2977440 4026097 0.74 31.1 294618 15.6 1590600 84.4 T3 3856245 3351063 1.15 -7.3 487414 17.4 2316843 82.6 T4 22311244 24663147 0.90 15.7 785097 15.0 4433951 85.0 T5 4335502 5506819 0.79 26.6 1432383 16.3 7355379 83.7 T6 1090843 1486354 0.73 31.6 384948 16.5 1951398 83.5 CH3COONa Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 6517807 5992831 1.09 0.0 T1 3677822 7493260 0.49 54.9 1457977 16.7 7293706 83.3 T2 522278 2935480 0.18 83.6 964474 18.8 4158138 81.2 T3 492880 8794355 0.06 94.8 3552666 16.3 18264962 83.7 T4 414536 9036367 0.05 95.8 3924765 15.8 20970544 84.2 T5 41882 4834450 0.01 99.2 2368802 16.1 12319608 83.9 T6 25033 1801879 0.01 98.7 1616661 16.2 8336641 83.8 Triethylamine Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 2260453 2205926 1.02 0.0 T1 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0 T6 0 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7 Piperidine Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 1942510 1668899 1.16 0.0 T1 2262586 7338113 0.31 73.5 2125562 18.6 9289677 81.4 T2 1467177 6356669 0.23 80.2 2175922 19.0 9247868 81.0 T3 1079618 5936443 0.18 84.4 2162643 17.7 10087728 82.3 T4 761378 7138311 0.11 90.8 2697084 18.2 12139369 81.8 T5 362689 5310448 0.07 94.1 2128429 19.1 8994461 80.9 T6 182686 7036718 0.03 97.8 2823652 18.4 12553816 81.6 Hình 3.2. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa Hình 3.3. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc Kết quả thí nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng thay đổi khi thay đổi các base khác nhau. Vì vậy base cũng là yếu tố quyết định đến tốc độ phản ứng. Trong phản ứng Heck, base có thể vừa đóng vai trò là tác nhân khử Pd(II) thành Pd(0) vừa trung hòa acid sinh ra trong phản ứng. Et3N với nguyên tố N còn cặp điện tử còn trống có thể dễ dàng nhường electron để thực hiện vai trò này. So với Et3N, Piperidine cũng có nguyên tố N còn cặp điện tử nhưng độ base yếu hơn nên khả năng khử kém hơn. Các base như Na2CO3, CH3COONa là những base rắn tuy nhiên ảnh hưởng của 2 base này khá khác nhau, Na2CO3 cũng mang điện tích âm nhưng khả năng khử kém hơn nhiều, CH3COONa có độ base nhỏ hơn Et3N, Piperidine nhưng phản ứng với base này đạt độ chuyển hóa cao ngang phản ứng với base Et3N và cao hơn phản ứng với base Piperidine điều này có thể giải thích do CH3COONa là muối có độ phân cực lớn nên nó chịu ảnh hưởng lớn của sóng microwave.Tuy nhiên, khi sử dụng các base rắn như trên, quá trình truyền khối kém chúng có khả năng giữ lấy các tác chất hay sản phẩm bám vào bình phản ứng. Điều này gây ảnh hưởng đến quá trình phản ứng do sự thay đổi hàm lượng của các tác chất trong dung dịch, và cũng gây khó khăn khi khảo sát độ chuyển hóa của tác chất. Trong các nghiên cứu trước đây triethylamine được sử dụng như là base cho một số phản ứng ghép đôi Heck [63, 64, 67]. Nên chúng tôi quyết định sử dụng triethylamine như là base cho các phản ứng Heck trong các nghiên cứu này. 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng Sau khi đã thu được điều kiện tối ưu của phản ứng về base, điều kiện này được dùng để tìm ra nồng độ xúc tác thích hợp cho phản ứng. Nồng độ xúc tác tăng có thể làm tăng tốc độ và tăng khả năng chuyển hóa của phản ứng, nhưng đến một nồng độ nhất định tốc độ của phản ứng và khả năng chuyến hóa sẽ không tiếp tục tăng, do vậy khảo sát nồng độ xúc tác tối ưu giữ một vai trò rất quan trọng trong đề tài này. Cố định các yếu tố: Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol) Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 hàm lượng xúc tác khác nhau Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,1%mol: 0,0027g Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,3%mol: 0,0081g Bảng 3.2. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 0,1% MOL XÚC TÁC Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 16327275 17290208 0.94 0.0 T1 3288471 6659395 0.49 47.7 944234 17.95 4314918 82.05 T2 3135542 10979659 0.29 69.8 2826934 18.48 12468259 81.52 T3 1711969 8768685 0.20 79.3 2499909 18.16 11265853 81.84 T4 2265373 11723603 0.19 79.5 3367999 18.07 15267144 81.93 T5 1302671 8926482 0.15 84.5 2735108 17.98 12475858 82.02 T6 1722679 11891119 0.14 84.7 4022195 18.38 17856866 81.62 0,2% MOL XÚC TÁC Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 2260453 2205926 1.02 0.0 T1 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0 T6 0 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7 0,3% MOL XÚC TÁC Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 7223080 5823894 1.24 0.0 T1 2459338 6553126 0.38 69.7 1536458 19.2 6454516 80.8 T2 1143340 7058294 0.16 86.9 2279628 19.3 9524971 80.7 T3 762310 8389985 0.09 92.7 2861745 18.4 12660470 81.6 T4 487872 7038354 0.07 94.4 2438837 18.6 10661160 81.4 T5 0 7015032 0.00 100.0 2403612 17.9 11011593 82.1 T6 0 5674069 0.00 100.0 2047325 18.5 9012084 81.5 Hình 3.4. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc Như với các báo cáo trước đó, khi sử dụng nồng độ chất xúc tác cao hơn thì tốc độ phản ứng cũng cao hơn. Hầu hết lượng iodobenzene đã chuyển hóa để tạo stilbenes sau 60 phút ở nồng độ xúc tác palladium là 0,2 và 0,3% mol so với iodobenzene. Nồng độ chất xúc tác giảm thì tốc độ phản ứng cũng giảm, mặc dù độ chuyển hóa thu được là 84% sau 60 phút ở nồng độ 0,1% mol của paladinium (Hình 3.4). Nồng độ chất xúc tác được sử dụng trong nghiên cứu này được so sánh với một số báo cáo trước đây khảo sát các trường hợp khác nhau của các phản ứng Heck, ở đó xúc tác được sử dụng trong khoảng nồng độ từ dưới 0,01 đến hơn 1 % mol paladinium, tùy theo tính chất của các chất xúc tác cũng như các chất nền [62-64]. Theo dự kiến, độ chọn lọc của các đồng phân trans và đồng phân gem vẫn gần như không thay đổi ở các nồng độ chất xúc tác khác nhau, được khoảng 80% của đồng phân-trans cho mọi trường hợp (Hình 3.5). Dựa vào kết quả trên chúng tôi chọn hàm lượng xúc tác thích hợp nhất là 0,2%mol. 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene Như chúng ta đã biết, nhóm thế trên vòng benzene sẽ gây hiệu ứng cảm ứng và hiệu ứng cộng hưởng, các nhóm thế có thể đẩy electron về phía vòng benzene hoặc hút electron của vòng benzene từ đó ảnh hưởng đến tốc độ và độ chuyển hóa của phản ứng và tính lựa chọn của sản phẩm cuối. Một phần của đề tài nghiên cứu này tiền hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng với điều kiện về base, thời gian gia nhiệt và nộng độ xúc tác tối ưu ở trên. Cố định các yếu tố: Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol) Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại nhóm thế Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Tác chất C6H4ICOCH3: 0.2633g (1.07mmol) Tác chất C6H4ICH3: 0.2333g (1.07mmol) Bảng 3.3. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng IODOBENZENE Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I /SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 2260453 2205926 1.02 0.0 T1 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0 T6 0 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7 IODOTOLUEN Thời gian SC6H4ICH3 SC16H34 SC6H4ICH3 /SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 10667325 9576106 1.11 0.0 T1 5098801 8855546 0.58 48.3 2061637 21.3 7638762 78.7 T2 1715804 8088634 0.21 81.0 2642802 21.2 9804883 78.8 T3 2494861 12881719 0.19 82.6 4388735 20.1 17450426 79.9 T4 1815024 8882690 0.20 81.7 3612714 19.5 14893464 80.5 T5 313439 5391722 0.06 94.8 2365556 20.0 9475088 80.0 T6 221011 5514939 0.04 96.4 2917995 19.7 11906439 80.3 IODOACETOPHENON Thời gian SC6H4I COCH3 SC16H34 SC6H4I COCH3 /SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 13420578 13342355 1.01 0.0 T1 1020136 12819193 0.08 92.1 2315067 16.71 11540108 83.3 T2 0 7815853 0.00 100.0 1618177 16.57 8147989 83.4 T4 0 4648060 0.00 100.0 1457758 16.13 7581953 83.9 T6 0 3187200 0.00 100.0 1046490 15.24 5820579 84.8 Hình 3.6. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa Hình 3.7. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc Để khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế khác nhau lên độ chuyển hóa của phản ứng, nghiên cứu sau đó đã được mở rộng cho các phản ứng của iodobenzenes có chứa nhóm thế nhường electron (tức là 4-iodotoluene) và nhóm thế hút điện tử (tức là 4-iodoacetophenone). Kết quả cho thấy rằng phản ứng của 4- iodotoluene với styrene tiến hành với tốc độ chậm hơn so với phản ứng Heck của iodobenzene, với độ chuyển hóa đạt 95% sau 60 phút (Hình 3.6). Theo dự kiến, tốc độ phản ứng của Heck giữa 4 - iodoacetophenone và styrene cao hơn trường hợp của iodobenzene, độ chuyển hóa đạt hơn 99% sau 20 phút. Độ chọn lọc giữa các đồng phân trans và đồng phân gem vẫn gần như không thay đổi cho tất cả các trường hợp (Hình 3.7). Kết quả này chỉ ra rằng phản ứng Heck sử dụng chất xúc tác paladinium cố định đạt kết quả cao với dẫn xuất có gắn nhóm thế hút điện tử vào vòng benzen, trong khi gắn nhóm thế đẩy điện tử vào vòng benzene thì phản ứng kém hơn. Hiệu quả của nhóm thế trên các phản ứng nối mạch của các dẫn xuất iodobenzene phù hợp với các dữ liệu có trước đây [63]. Điều này được giải thích là do trong giai đoạn cộng hợp oxy hóa (oxidative addition) mật độ electron tại vị trí C trong liên kết C – I phân tử aryl iodide càng thấp càng dễ nhận electron từ Pd(0) để tạo thành phức Ar – Pd – I, phức này tạo thành càng nhiều thì tốc độ phản ứng tăng, đồng thời độ chuyển hóa của phản ứng cũng tăng theo. Trong phân tử 4-iodoacetophenone có nhóm thế hút điện tử COCH3, cho nên mật độ electron tại vị trí C trong liên kết C – I là thấp nhất, vì vậy giai đoạn cộng hợp oxy hóa dễ xảy ra nhất, hay là cho độ chuyển hóa cao nhất. Phân tử 4-iodotoluene có nhóm thế đẩy điện tử (CH3) nên mật độ electron tại vị trí C trong liên kết C – I là lớn nhất, chính vì vậy giai đoạn cộng hợp oxy hóa khó xảy ra nhất nên độ chuyển hóa là thấp nhất. 3.3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế halogen của vòng benzene Cố định các yếu tố: Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol) Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại dẫn xuất halogen của benzene Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Tác chất C6H5Br: 0.11 ml (1.07mmol) Tác chất C6H5Cl: 0.11 ml (1.07mmol) Mặc dù, phản ứng Heck của các dẫn xuất iodoarene với styrene là thành công trong phần lớn trường hợp, nhưng phản ứng ghép đôi này đang được nghiên cứu khả năng phản ứng của bromoarene và chloroarene [63, 64]. Lý do cho xu hướng này là các dẫn xuất iodoarenes là đắt hơn nhiều so với bromoarenes, trong khi chloroarenes đòi hỏi chi phí thấp nhất và do đó chúng tôi mong muốn sử dụng nó để làm nguyên liệu ban đầu. Tuy nhiên, chloroarenes không phản ứng trong nhiều trường hợp, phản ứng Heck của các chloroarene kích hoạt (tức là có chứa các nhóm hút điện tử mạnh) đã thành công khi sử dụng những xúc tác đặc biệt. Do đó, chúng tôi quyết định để khảo sát phản ứng Heck của bromobenzene và chlorobenzene với styrene sử dụng xúc tác siêu thuận từ. Theo dự kiến, kết quả cho thấy rằng phản ứng Heck của bromobenzene tiến hành chậm hơn đáng kể so với trường hợp của iodobenzene, với độ chuyển hóa đạt 41% sau 60 phút. Phản ứng Heck của chlorobenzene tiến hành khó khăn hơn và phản ứng độ chuyển hóa chỉ đạt 17% sau 60 phút (Hình 3.8). Độ chọn lọc đồng phân trans đối với phản ứng sử dụng iodoarene và bromoarene vẫn đạt trên 80% nhưng khi sử dụng chlorobenzene thì không những độ chuyển hóa thấp mà độ chọn lọc cũng kém chỉ đạt khoảng 30% đồng phân trans (Hình 3.9). Bảng 3.4. Kết quả ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa của phản ứng CLOBENZENE Thời gian SC6H5Cl SC16H34 SC6H5Cl/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 13651297 15606624 0.87 0.0 T1 7825324 8269122 0.95 -8.2 T2 6396275 8372683 0.76 12.7 T3 9279219 12139894 0.76 12.6 59224 68.23 27571 31.77 T4 9234816 12628395 0.73 16.4 90127 78.14 25218 21.86 T5 6495024 7481271 0.87 0.7 T6 10694954 14753097 0.72 17.1 11982 63.27 6956 36.73 BROMBENZENE Thời gian SC6H5Br SC16H34 SC6H5Br/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 9838544 7601947 1.29 0.0 T1 23885607 25049543 0.95 26.3 116692 10.78 965822 89.2 T2 33292952 39789183 0.84 35.3 220061 10.41 1893633 89.6 T3 28327404 29563788 0.96 26.0 208093 11.74 1565097 88.3 T4 28982279 32590548 0.89 31.3 262461 11.43 2034415 88.6 T5 26342112 31699893 0.83 35.8 213175 9.27 2085552 90.7 T6 13949864 18220912 0.77 40.8 134337 9.61 1263078 90.4 IODOBENZENE Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 2260453 2205926 1.02 0.0 T1 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0 T6 0 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7 Hình 3.8. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa Hình 3.9. Đồ thị ảnh hưởng của halogen lên độ chọn lọc Từ kết quả thí nghiệm, với cùng gốc benzyl giống nhau thì khả năng tham gia phản ứng cho độ chuyển hóa của các dẫn xuất halogen tăng dần theo thứ tự C6H5Cl bromobenzene > chlorobenzene ở mọi thời điểm phản ứng. 3.3.1.5. Khảo sát khả năng thu hồi xúc tác Một điểm quan trọng liên quan đến việc sử dụng một chất xúc tác paladinium dị thể là thời gian sử dụng của nó, đặc biệt cho các ứng dụng công nghiệp và dược phẩm của phản ứng Heck. Trong trường hợp tốt nhất các chất xúc tác có thể được phục hồi và tái sử dụng trước khi nó mất hoạt tính hoàn toàn. Đồng thời, việc thu hồi chất xúc tác cũng có thể làm giảm ô nhiễm môi trường do các kim loại nặng được sử dụng trong hệ thống chất xúc tác [68]. Các chất xúc tác paladinium cố định vì thế được khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng trong phản ứng Heck của iodobenzene và styrene. Bảng 3.5. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng sử dụng xúc tác thu hồi LẦN 1 Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 14648256 15254398 0.96 0.0 T6 370305 14106496 0.03 97.3 5057759 15.95 26649175 84.05 LẦN 2 T0 23545478 22352846 1.05 0.0 T6 23566 3233953 0.01 99.2 1260998 17.93 5773526 82.07 LẦN 3 T0 1665505 1468836 1.13 0.0 T6 44611 2222651 0.02 98.2 726204 16.25 3742871 83.75 Hình 3.10. Đồ thị ảnh hưởng tái sử dụng xúc tác lên độ chọn lọc của phản ứng Sau khi phản ứng, xúc tác tách ra bằng cách sử dụng một từ trường bên ngoài áp vào trên bề mặt ngoài của bình phản ứng thủy tinh có chứa các hạt nano từ tính bằng cách sử dụng một nam châm. Các chất xúc tác từ tính đã được rửa với ethanol và n-hexane và tái sử dụng trong các phản ứng trong điều kiện giống hệt với lần phản ứng đầu tiên. Kết quả thử nghiệm cho thấy chất xúc tác có thể được tái sử dụng trong phản ứng mà hoạt tính không giảm đáng kể. Độ chuyển hóa vẫn đạt hơn 99% vẫn đạt được sau 60 phút cho lần phản ứng thứ hai, thứ ba mà độ chọn lọc thu được hầu như ổn định trên 80%. 3.3.2. Kết quả khảo sát Bromobenzene. Như đã nói ở trên dẫn xuất iodoarenes đắt hơn nhiều so với bromoarenes và độ chọn lọc sản phẩm trans khi thực hiện phản ứng Heck sử dụng bromobenzene cao hơn khi sử dụng iodobenzene do đó chúng tôi mong muốn sử dụng nó để làm nguyên liệu ban đầu. Do vậy trong luận văn này chúng tôi quyết định tiếp tục khảo sát phản ứng Heck của bromobenzene và styrene. 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của base trong phản ứng Cố định các yếu tố: Tác chất C6H5Br: 0.11 ml (1.07mmol) Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại base (nbase= 6.56mmol) Et3N: 0.45ml(3.23 mmol) NaOAc: 0.2633g(3.23 mmol) Piperidine: 0.32mlml(3.23 mmol) Bảng 3.6. Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng CH3COONa Thời gian SC6H5Br SC16H34 SC6H5Br/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 5638246 1218676 4.63 0.0 T1 3308381 1749314 1.89 59.1 102498 8.0 1170994 92.0 T2 2785022 2009145 1.39 70.0 109957 6.3 1644358 93.7 T3 2409428 1791103 1.35 70.9 136057 7.7 1635664 92.3 T4 2509039 1444349 1.74 62.5 100798 6.0 1583818 94.0 T5 2502887 1694526 1.48 68.1 130948 7.4 1637911 92.6 T6 2707783 1934102 1.40 69.7 178838 7.8 2104083 92.2 PIPERIDINE Thời gian SC6H5Br SC16H34 SC6H5Br/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 6256099 3073165 2.04 0.0 T1 7919825 5436969 1.46 28.4 69371 6.7 966354 93.3 T2 10498507 7046267 1.49 26.8 163178 6.2 2477872 93.8 T3 3196068 2142328 1.49 26.7 74820 7.6 912291 92.4 T4 3256610 2439732 1.33 34.4 112643 8.0 1300209 92.0 T5 10466241 6427823 1.63 20.0 210763 7.9 2460700 92.1 T6 5781784 4317714 1.34 34.2 131516 7.0 1753862 93.0 TRIETHYLAMINE Thời gian SC6H5Br SC16H34 SC6H5Br/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 9838544 7601947 1.29 0.0 T1 23885607 25049543 0.95 26.3 116692 10.8 965822 89.2 T2 33292952 39789183 0.84 35.3 220061 10.4 1893633 89.6 T3 28327404 29563788 0.96 26.0 208093 11.7 1565097 88.3 T4 28982279 32590548 0.89 31.3 262461 11.4 2034415 88.6 T5 26342112 31699893 0.83 35.8 213175 9.3 2085552 90.7 T6 13949864 18220912 0.77 40.8 134337 9.6 1263078 90.4 Hình 3.11. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa Hình 3.12. Đồ thị ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc Kết quả khảo sát cũng tương tự như đã khảo sát với iodobenzene piperidine cho độ chuyển hóa thấp nhất. Sau 60 phút, độ chuyển hóa chỉ là 34% cho trường hợp của piperidine, trong khi phản ứng sử dụng triethylamine có độ chuyển hóa là 40% và khi sử dụng CH3COONa lên đến 70% sau 60 phút. Độ chọn lọc đạt khoảng 90% trong tất cả các phản ứng sử dụng các base khác nhau. Kết quả này là phù hợp với kết quả của phần khảo sát trước. Ở đây độ chuyển hóa khi sử dụng CH3COONa cao hơn khi sử dụng triethylamine chỉ có thể giải thích ảnh hưởng của microwave lên CH3COONa tốt triethylamine do CH3COONa phân cực hơn. Mặt khác do phản ứng của bromobenzene với styrene đạt độ chuyển hóa không cao như phản ứng của iodobenzene với styrene nên ảnh hưởng của hiệu ứng truyền nhiệt rõ ràng hơn. 3.3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của xúc tác Từ kết quả khảo sát base cho thấy khi thay đổi base độ chuyển hóa cũng thay đổi rõ rệt những độ chuyển hóa này vẫn chưa như mong đợi nên chũng tôi tiếp tục đi khảo sát nồng độ xúc tác để tìm ra nồng độ xúc tác thích hợp cho phản ứng và hy vọng sẽ đạt được độ chuyển hóa cao. Cố định các yếu tố: Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol) Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 hàm lượng xúc tác khác nhau Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,4%mol: 0,0108g Bảng 3.7. Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng 0,2% XÚC TÁC Thời gian SC6H5Br SC16H34 SC6H5Br /SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 9838544 7601947 1.29 0.0 T1 23885607 25049543 0.95 26.3 116692 10.8 965822 89.2 T2 33292952 39789183 0.84 35.3 220061 10.4 1893633 89.6 T3 28327404 29563788 0.96 26.0 208093 11.7 1565097 88.3 T4 28982279 32590548 0.89 31.3 262461 11.4 2034415 88.6 T5 26342112 31699893 0.83 35.8 213175 9.3 2085552 90.7 0,4% XÚC TÁC T0 2994454 1003430 2.98 0.0 T1 10691419 5768586 1.85 37.9 48525 10.6 410874 89.4 T2 6548479 4228593 1.55 48.1 49266 10.6 415430 89.4 T3 2018022 1127098 1.79 40.0 4971 7.4 62488 92.6 T4 4359365 2796196 1.56 47.8 41811 5.9 669557 94.1 T5 11054165 7140636 1.55 48.1 255185 15.2 1426660 84.8 Hình 3.13. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa Hình 3.14. Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc Khi tăng hàm lượng chất xúc tác thì tốc độ phản ứng cũng cao hơn. Tuy nhiên kết quả thu được không như mong đợi. Sau 50 phút độ chuyển hóa thu được là 36% ở nồng độ 0,2% mol của paladinium (Hình 3.13) 50% và ở nồng độ 0,4% mol của paladinium. Độ chọn lọc của các đồng phân trans và đồng phân gem vẫn gần như không thay đổi ở các hàm lượng chất xúc tác khác nhau, khoảng 90% của đồng phân-trans (Hình 3.14). Dựa vào kết quả trên chúng tôi vẫn chọn hàm lượng xúc tác là 0,2%mol để tiếp tục khảo sát các yếu tố khác. 3.3.1.3. Khảo sát ảnh hưởng nhóm thế trên vị trí R của vòng Benzene Cũng như khảo sát phản ứng sử dụng iodobenzene, trong phần này chúng tôi cũng sử dụng 3 dẫn xuất của bromobenzene để khảo sát. Cố định các yếu tố: Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W Thời gian phản ứng 60 phút Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol) Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại nhóm thế Tác chất C6H5Br: 0.11 ml (1.07mmol) Tác chất C6H4BrCOCH3: 0.2130g (1.07mmol) Tác chất C6H4BrOCH3: 0.13ml (1.07mmol) Bảng 3.8. Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng BROMOANISOL Thời gian SC6H4BrOCH3 SC16H34 SC6H5Br OCH3 /SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 3165592 1282646 2.47 0.0 T1 2699526 1065362 2.53 -2.7 T2 6155327 2871133 2.14 13.1 16995 53.7 14657 46.3 T3 2338602 825789 2.83 -14.7 T4 4375160 2028001 2.16 12.6 14741 49.8 14889 50.2 T5 3162584 1513780 2.09 15.3 7610 53.7 6551 46.3 T6 4938071 2371528 2.08 15.6 15853 52.9 14107 47.1 BROMOACETOPHENON Thời gian SC6H4Br COCH3 SC16H34 SC6H4Br COCH3 /SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 3885005 1700414 2.28 0.0 T1 1421509 890927 1.60 30.2 71583 15.3 396501 84.7 T2 4539038 2493215 1.82 20.3 1457758 16.1 7581953 83.9 T3 1943430 1881869 1.03 54.8 512391 17.1 2489732 82.9 T4 6382297 4144050 1.54 32.6 953000 12.2 6867764 87.8 T5 1835577 1899872 0.97 57.7 393385 10.3 3417891 89.7 T6 2095918 2064575 1.02 55.6 433548 10.6 3649851 89.4 BROMOBENZENE Thời gian SC6H5Br SC16H34 SC6H5Br/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 9838544 7601947 1.29 0.0 T1 23885607 25049543 0.95 26.3 116692 10.8 965822 89.2 T2 33292952 39789183 0.84 35.3 220061 10.4 1893633 89.6 T3 28327404 29563788 0.96 26.0 208093 11.7 1565097 88.3 T4 28982279 32590548 0.89 31.3 262461 11.4 2034415 88.6 T5 26342112 31699893 0.83 35.8 213175 9.3 2085552 90.7 T6 13949864 18220912 0.77 40.8 134337 9.6 1263078 90.4 Hình 3.15. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa Hình 3.16. Đồ thị ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc Kết quả cho thấy rằng phản ứng của 4- Bromoanisol với styrene tiến hành với tốc độ chậm hơn so với phản ứng Heck của bromobenzene, với độ chuyển hóa đạt 15% sau 60 phút, tốc độ phản ứng của Heck giữa 4 - bromoacetophenone và styrene cao hơn trường hợp của bromobenzene, độ chuyển hóa đạt hơn 56% sau 60 phút (Hình 3.15). Độ chọn lọc giữa các đồng phân trans và đồng phân gem vẫn tương tự như các khảo sát trên là 90% khi sử dụng bromobenzene và 4–bromoacetophenone (Hình 3.16). Tuy nhiên, khi sử dụng 4- Bromoanisol thì không những độ chuyển hóa thấp mà độ chọn lọc cúng thấp tương tự như khi sử dụng clorobenzene trong phần nghiên cứu trước. Kết quả này chứng tỏ là phản ứng Heck sử dụng chất xúc tác paladinium cố định đạt kết quả cao với dẫn xuất có gắn nhóm thế hút điện tử vào vòng benzen, trong khi gắn nhóm thế đẩy điện tử vào vòng benzene thì phản ứng kém hơn. 3.3.3. So sánh với phản ứng trong điều kiện gia nhiệt thông thường. Điều kiện hóa chất tiến hành phản ứng tương tự như phản ứng trong điều kiện vi sóng, thực hiện phản ứng bằng máy khuấy từ gia nhiệt Wisestir loại máy MSH-30A thực hiện ở 105oC, thời gian phản ứng 6h Cố định các yếu tố: Styrene C6H5CH=CH2: 0.2 ml (1.70 mmol) Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,2%mol: 0,0054g Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol) Dung môi DMF: 5 ml Base Triethylamine: 0.45ml(3.23 mmol) Tác chất C6H5I: 0.12 ml (1.07mmol) Bảng 3.9. Kết quả độ chuyển hóa của phản ứng ở 105oC sau 6h sử dụng 0,2% xúc tác Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 6118609 6299496 0.97 0.0 T1 2178093 4532284 0.48 50.5 774849 12.92 5222315 87.08 T2 1285977 3808958 0.34 65.2 698439 13.06 4649812 86.94 T3 1053731 2779392 0.38 61.0 631775 12.83 4292660 87.17 T4 930831 3181439 0.29 69.9 774431 13.20 5092719 86.80 T5 635437 1998155 0.32 67.3 512879 12.72 3518914 87.28 T6 321950 1513336 0.21 78.1 304267 10.72 2532874 89.28 Bảng 3.10. Kết quả độ chuyển hóa ở 800W sau 60phút sử dụng 0,2% xúc tác Thời gian SC6H5I SC16H34 SC6H5I/ SC16H34 C% Sgem Gem-isomer (%) Strans Trans-isomer (%) T0 2260453 2205926 1.02 0.0 T1 2094220 6801541 0.31 70.0 897894 14.1 5455367 85.9 T2 571893 6445657 0.09 91.3 1878613 20.0 7511415 80.0 T3 546902 6607761 0.08 91.9 1697339 15.2 9460132 84.8 T4 354379 6303361 0.06 94.5 1661139 13.5 10655569 86.5 T5 284642 7951352 0.04 96.5 2306334 16.0 12150238 84.0 T6 0 6071143 0.00 100.0 1785555 15.3 9886881 84.7 Hình 3.17. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường Hình 3.18. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt thường Hình 3.19. Đồ thị độ chuyển hóa của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng Hình 3.20. Đồ thị độ chọn lọc của phản ứng dưới điều kiện gia nhiệt vi sóng Đúng như dự đoán kết quả độ chuyển hóa khi thực hiện ở điều kiện gia nhiệt thông thường là kém hơn nhiều so với gia nhiệt bằng vi sóng. Với điều kiện gia nhiệt thường ở 105oC thì sau 6h độ chuyển hóa chỉ đạt 78% (Hình 3.17) phù hợp với dữ liệu của báo cáo trước [46] trong khi gia nhiệt bằng vi sóng sau 1h độ chuyển hóa đạt 100% (Hình 3.19) mà độ chọn lọc cả hai trường hợp đều đạt trên 80% (Hình 3.18, 3.20). Điều này có thể giải thích do tốc độ gia nhiệt dưới điều kiện vi sóng nhanh hơn ở điều kiện thường tạo điều kiện cho các tác chất dễ dàng phản ứng. Chương 4: KẾT LUẬN Với những hướng nghiên cứu đã đặt ra ban đầu, đề tài đã thu được một số các kết quả như sau: Điều chế được xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính. Xúc tác được sử dụng cho phản ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzene và styrene với sản phẩm chính tạo thành là các trans-stibenes. Tiến hành phản ứng trong điều kiện gia nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng. Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng và tiến hành phản ứng đối chứng ở điều kiện gia nhiệt thông thường. Với gia nhiệt có sự hỗ trợ của vi sóng, tốc độ phản ứng được gia tăng rất nhiều. Khi thực hiện phản ứng ở điều kiện tương tự về lượng tác chất, base và hàm lượng xúc tác 0,2%, độ chuyển hóa của phản ứng đạt 100% sau 60 phút. Khảo sát khả năng phản ứng của các aryl halides khác nhau (iodobenzene, bromobenzene, chlorobenzene) và ảnh hưởng của nhóm hút điện tử (4-iodoacetophenone), nhóm đẩy điện tử (4-iodotoluene) đến độ chuyển hóa của phản ứng trong điều kiện vi sóng. Kết quả thu được phù hợp với nhiều nghiên cứu trước đó. Xúc tác được thu hồi dễ dàng khi sử dụng một từ trường ngoài và được tái sử dụng trong các phản ứng tiếp theo mà không cần dùng thêm xúc tác Pd. Kết quả thu không có sự thay đổi đáng kể trong khả năng phản ứng khi sử dụng xúc tác thu hồi. Với việc thu hồi và tái sử dụng hiệu quả đã góp phần hạn chế được sự lãng phí về nguyên liệu cũng như chi phí xử lý chất thải trong các quá trình hóa học. Với những ưu điểm của mình, hệ xúc tác này sẽ là một hướng nghiên cứu cần được quan tâm ở Việt Nam cho nhiều phản ứng tổng hợp Hữu cơ khác. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nghĩa, N.Đ., Hóa học nano công nghệ nền và vật liệu nguồn. Viện khoa học và công nghệ Việt nam, 2007. 2. C. N. R. Rao, A.M., A. K.Cheetham, The Chemistry of Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co.KgaA, 2004. 3. Schmid, G., Nanoparticles : From Theory to Application. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.KGaA, 2004. 4. Bax, L.a.J.P.R., Sectoral Report : nanomaterials. 2004. 5. www.wikipedia.org. 6. Cao, G., Nanostructures & Nanomaterials : Synthesis, Properties & Applications. Imperial College Press, 2004. 7. Ahmad, Z., Processing and Synthesis Techniques For The Preparation of Nanomaterials. King Fahd University of Petroleum & Minerals. 8. Gogotsi, Y., Nanomaterials handbook Taylor & Francis Group, 2006. 9. C. Burda, X.C., R. Narayanan and M. A. El-Sayed, Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes. Chem. Rev, 2005. 105: p. 1025-1102. 10. Vestal, C.R., Magnetic couplings and superparamagnetic properties of spinel ferrite nanoparticles. Doctor of Philosophy in Chemistry, Georgia Institue of Technology, 2004. 11. Astruc, D., F. Lu, and J.R. Aranzaes, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Angewandte Chemie, 2005. 4: p. 2-23. 12. Labunne, K.J., Nanoscale Material in Chemistry. A John Wiley &Sons, Inc., Publication, 2001. 13. Dhermendra K. Tiwari, J.B., Prasenjit Sen, Application of Nanoparticles in Waste Water Treatment World Applied Scienc es Journal, 2008. 3 (3): p. 417-433. 14. Philip D. Stevens, J.F., Hari M.R. Gardimalla,Max Yen, Yong Gao, Superparamagnetic Nanoparticle -Supported Catalysis of Suzuki Cross-Coupling Reactions. Organic Letters 2005. Vol.7(No.11): p. 2085 -2088. 15. Luo, C., Y. Zhang, and Y. Wang, Palladium nanoparticles in poly(ethyleneglycol): the efficient and recyclable catalyst for Heck reaction. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005. 229(1-2): p. 7-12. 16. Huang, T.S., et al., PEG-stabilized palladium nanoparticles: An efficient and recyclable catalyst for the selective hydrogenation of 1,5-cyclooctadiene in thermoregulated PEG biphase system. Chinese Chemical Letters, 2008. 19(1): p. 102-104. 17. Ma, X., et al., Palladium nanoparticles in polyethylene glycols: Efficient and recyclable catalyst system for hydrogenation of olefins. Catalysis Communications, 2008. 9(1): p. 70-74. 18. Liang, C., et al., Synthesis and Catalytic Performance of Pd Nanoparticle/Functionalized CNF Composites by a Two-Step Chemical Vapor Deposition of Pd(allyl)(Cp) Precursor. Chemistry of Materials, 2009. 21(12): p. 2360-2366. 19. Zhu, J., et al., Carbon nanofiber-supported palladium nanoparticles as potential recyclable catalysts for the Heck reaction. Applied Catalysis A: General, 2009. 352(1-2): p. 243-250. 20. Neal, L.M. and H.E. Hagelin-Weaver, C-H activation and C-C coupling of 4-methylpyridine using palladium supported on nanoparticle alumina. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2008. 284(1-2): p. 141-148. 21. Tsai, F.-Y., et al., Palladium bipyridyl complex anchored on nanosized MCM-41 as a highly efficient and recyclable catalyst for Heck reaction. Tetrahedron Letters, 2004. 45(40): p. 7503-7506. 22. Christopher S.Gill, B.A.P., Christopher W. Jones, , Sulfonic acid- functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts ,. Journal of Catalysis ,, 2007,. Vol. 251(Issue 1): p. 145-152. 23. Tartaj, P., et al., The preparation of magnetic nanoparticles for applications in biomedicine. Journal of Physics D: Applied Physics, 2003. 36: p. R182-R197. 24. O'Grady, K., Progress in applications of magnetic nanoparticles in biomedicine. Journal of Physics D: Applied Physics, 2009. 42(22): p. 220301. 25. Jin, J., et al., Self-Assembly of Uniform Spherical Aggregates of Magnetic Nanoparticles through pi-pi Interactions13. Angewandte Chemie International Edition, 2001. 40(11): p. 2135-2138. 26. Yoon, T.-J., et al., Magnetic nanoparticles as a catalyst vehicle for simple and easy recycling. New Journal of Chemistry, 2003. 27(2): p. 227-229. 27. Chouhan, G., D. Wang, and H. Alper, Magnetic nanoparticle-supported proline as a recyclable and recoverable ligand for the CuI catalyzed arylation of nitrogen nucleophiles. Chemical Communications, 2007(45): p. 4809-4811. 28. Kim, S.-W., et al., Fabrication of Hollow Palladium Spheres and Their Successful Application to the Recyclable Heterogeneous Catalyst for Suzuki Coupling Reactions. Journal of the American Chemical Society, 2002. 124(26): p. 7642-7643. 29. Lv, G., et al., Immobilization of Dipyridyl Complex to Magnetic Nanoparticle via Click Chemistry as a Recyclable Catalyst for Suzuki Cross-Coupling Reactions. Synlett, 2008. 2008(09): p. 1418-1422. 30. Rossi, L.M., et al., Superparamagnetic nanoparticle-supported palladium: a highly stable magnetically recoverable and reusable catalyst for hydrogenation reactions. Green Chemistry, 2007. 9(4): p. 379-385. 31. Wang, Z., et al., Synthesis of palladium-coated magnetic nanoparticle and its application in Heck reaction. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006. 276(1-3): p. 116-121. 32. Wang, Z., et al., Synthesis of Pd/Fe3O4 nanoparticle-based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene. Chemical Engineering Journal, 2005. 113(1): p. 27-34. 33. Baruwati, B., D. Guin, and S.V. Manorama, Pd on Surface-Modified NiFe2O4 Nanoparticles:  A Magnetically Recoverable Catalyst for Suzuki and Heck Reactions. Organic Letters, 2007. 9(26): p. 5377-5380. 34. Laska, U., et al., Easy-separable magnetic nanoparticle-supported Pd catalysts: Kinetics, stability and catalyst re-use. Journal of Catalysis, 2009. 268(2): p. 318-328. 35. Yuan, D., Q. Zhang, and J. Dou, Supported nanosized palladium on superparamagnetic composite microspheres as an efficient catalyst for Heck reaction. Catalysis Communications. 11(7): p. 606-610. 36. C. Oliver Kappe, Angew. Chem. Int. Ed, 2004. 43: p. 6250 –6284. 37. Mayer, M.L., P. T.; Gerber, S.; Madrid, P. B.; Go´mez Pinto, I.; Guy, R. K.; James, T. L, . Chem. Biol, 2006. 13: p. 993 38. Pironti, V.C., S, Green Chem., 2005. 7: p. 43. 39. J.; Dilley, A.S.W., S.; Romo, D, Tetrahedron, 2006. 62: p. 5223. 40. An-Hui Lu, E.L.S., Ferdi Schuth, Magne, Magnetic Nanoparticles : Synthesis, Protection, Functionalization, and Application,. Angew Chem., Int. Ed, 2007. 46: p. 1222-1244. 41. Irina P. Beletskaya, A.V.C., The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis,. Chem. Rev., 2000. 100: p. 3009-3066. 42. Karl S. A. Vallin, Regioselective Heck Coupling Reactions. PhD Thesis,Uppsala University., 2004. 43. Kappe, D.D.a.C.O., Microwave-Assisted Synthesis in Water as Solvent. Chem. Rev, 2007. 107: p. 2563-2591. 44. Liu, Y.C.a.Y., Efficient palladium-catalyzed Heck reactions mediated by the diol-functionalized imidazolium ionic liquids. Catalysis Communications, 2009: p. 1390-1393. 45. Hsieh, M.F.N., V. C.; Chen, C. H.; Chen, Y. T.; Yeh, J. M., Nano-Sized Micelles of Block Copolymers of Methoxy Poly(ethylene glycol)-Poly(caprolactone)-Graft-2-Hydroxyethyl Cellulose for Doxorubicin Delivery. J. Nanosci. Nanotechnol. . 2008. 8: p. 2362-2368. 46. Huong, N.N.T., Magnetic nanoparticles -supported palladium catalysts for the Heck reaction. B.eng.thesis, 2009. 47. Cassol, C.C.U., A. P.; Machado, G.; Wolke, S. I.; Dupont, J., The Role of Pd Hạt nano in Ionic Liquid in the Heck Reaction. Journal of the American Chemical Society. 2005. 127 p. 3298-3299. 48. Kaneda, K.H., M.; Imanaka, T. J, Mol. Cata, 1990. 63. 49. Biffis, A.Z., M.; Basato, M. Eur. J. , Inorg. Chem, 2001: p. 1131. 50. Varma, R.S.N., K. P.; Leisen, P. J., Tetrahedron Lett., 1999. 40: p. 2075. 51. Qing-Xia Wan, Y.L., Yong Lu, Min Li and Hai-Hong Wu, Palladium-Catalyzed Heck Reaction in the Multi-Functionalized Ionic Liquid Compositions. Catal Lett, 2008. 121: p. 331-336 52. Liu, Y.C.a.Y., Efficient palladium-catalyzed Heck reactions mediated by the diol-functionalized imidazolium ionic liquid. Catalysis Communications, 2009: p. 1390-1393 53. Liveri, V.T., Controlled Synthesis of Nanoparticles in Microheterogeneous Systems. Springer Science + Business Media, Inc 2006. 54. Tawatchai Charinpanitkul, A.C., Joydeep Dutta, Uracha Rungsardthong, Wiwut anthapanichakoon, Effects of cosurfactant on ZnS nanoparticle synthesis in microemulsion. Science and Technology of Advanced Materials, 2005. 6: p. 266-271. 55. Phan, N.T.S., Polymer - supported Catalysts for Greener Synthesis. PhD Thesis, The University of Sheffield, 2004. 56. Alexandre Gurgle, Characterisation of novel self -assembled systems and applications in chemical reactions PhD Thesis, University of East Angila, 2004. 57. Leocadia Terezinha Cordeiro Beltrame, T.e.d.C.D., Afonso Avelino Dantas Neto, duardo Lins de Barros Neto, Felipe Fialho Silva Lima, Influence of cosurfactant in microemulsion systems for color removal from textile wastewater. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005. 80: p. 92-99. 58. Zhifei Wang, B.S., Zou Aihua, Nongyue He ,, Synthesis of Pd/Fe3O4 nanoparticle -based catalyst for the cross-coupling of acrylic acid with iodobenzene,. Chemical Engineering Journal ,, 2005,. 113(1): p. 27-34. 59. M. Ma, Y.Z., W. Yu, H. Y. Shen, H. Q. Zhang, N. Gu, Colloids Surf. A, 2003. 212: p. 219 60. X. C. Shen, X.Z.F., Y. H. Zhou, H. Liang, Chem Lett., 2004. 33: p. 1468 61. T. Prozorov, P.P., L. Wang, M. Nilsen-Hamilton, D. Jones, D. Orr, S. K. Mallapragada, B. Narasimhan, P. C. Canfield and R. Prozorov,, Cobalt ferrite nanocrystals: out-performing magnetotactic bacteria. Acsnano, 2007. 1(228-233). 62. K. C. Nicolaou, P.G.B., D. Sarlah, Amgew. Chem. Int. Ed., 2005. 44: p. 4442 63. I. P.Beletskaya, A.V.C., Chem. Rev., 2000. 100: p. 3009 64. T. S. Phan, M.V.D.S., C. W. Jones, Adv. Synth. Catal., 2006. 348: p. 609. 65. N. T. S. Phan, C.W.J., J. Mol. , Catal. A. Chem., J. Mol. Catal. A. Chem., 2006. 253: p. 123 66. Phan, N.T.S.a.C.W.J., Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006. 253: p. 123-131. 67. N. T. S. Phan, M.V.D.S., C. W. Jones, On the Nat ure of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura Couplings – Homogeneousor Heterogeneous Catalysis, A Critical Review. Adv. Synth. Catal., 2006. 348: p. 609-679 68. M. Cai, J.S., Q. Xu, , J. Mol. Catal. A, 2007. 268: p. 82