Luận văn Phân tích dạng kim loại Ni, Cu, Zn trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy

mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích 1.3.3. Kỹ thuật ngọn lửa Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa. Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả. 1.3.4. Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa Về nguyên tắc, kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa là quá trình nguyên tử hóa tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hóa xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hóa luyện mẫu, nguyên tử hóa để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Trong đó hai giai đoạn đầu là chuẩn bị cho giai đoạn nguyên tử hóa để đạt kết quả tốt. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình nguyên tử hóa mẫu. Kĩ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến, vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao (mức nanogam ppb); có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. 1.3.5. Một số phương pháp xử lí mẫu trước khi phân tích Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo AAS là phân tích vi lượng, các nguyên tố trong các loại mẫu vô cơ hoặc hữu cơ. Nguyên tắc chung khi phân tích các loại mẫu này gồm hai giai đoạn: Giai đoạn 1: Xử lí mẫu để đưa nguyên tố cần xác định về trạng thái dung dịch theo một kĩ thuật phù hợp để chuyển hoàn toàn nguyên tố đó vào dung dịch cho phép đo đã chọn. Giai đoạn 2: Phân tích các nguyên tố dựa trên phổ hấp thụ nguyên tử của nó, trong những điều kiện thích hợp đã được nghiên cứu và lựa chọn. Giai đoạn 1 là giai đoạn cực kì quan trọng, nếu xử lí mẫu không tốt có thể dẫn đến mất nguyên tố phân tích hoặc làm nhiễm bẩn mẫu, làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Tùy thuộc vào bản chất của chất phân tích, đối tượng mẫu, điều kiện trang bị kĩ thuật...có các phương pháp sau đây để xử lí mẫu [25]. - Xử lý mẫu vô cơ Phân tích dạng trao đổi (còn gọi là dạng dễ tiêu): kim loại ở thể này có thể tan trong nước, dung dịch muối hoặc axit loãng. Phân tích tổng số: Để phân tích tổng số người ta xử lý mẫu để chuyển kim loại về dạng muối tan. Có thể vô cơ mẫu bằng các loại axit có tính oxi hóa mạnh như axit nitric, sunfuric, pecloric hoặc hỗn hợp các axit. - Xử lý mẫu hữu cơ Các chất hữu cơ rất phong phú, đa dạng. Trong các mẫu này kim loại ít khi ở dạng dễ tiêu, do đó để phân tích kim loại trong mẫu hữu cơ, thường phải tiến hành phân tích tổng số. Trước khi phân tích, mẫu thường được xử lý bằng một trong các phương pháp sau: vô cơ hóa khô, vô cơ hóa ướt, xử lý ướt bằng lò vi sóng, xử lý mẫu bằng kĩ thuật lên men. a. Phương pháp vô cơ hóa khô Hệ thống đơn giản nhất để vô cơ hóa khô mẫu là nung mẫu trong chén nhôm hoặc sứ trong lò kín có không khí ở nhiệt độ 400 – 800oC, phần cặn còn lại được hòa tan bằng axit, chuyển vào bình định mức để phân tích. Phương pháp này đốt cháy các chất hữu cơ có trong mẫu phân tích để giải phóng kim loại dưới dạng oxit, muối hoặc kim loại. Phương pháp vô cơ hóa khô đơn giản, triệt để, nhưng lại có nhược điểm là mất chất do bay hơi (mất kim loại dễ bay hơi như Hg, Pb, Cd, Ca, As, Sb, Cr, và Cu); một số chất khó bị tro hóa; khó hòa tan những chất bị tro hóa; nguy cơ nhiễm bẩn chất cao. Mặc dù có thể thêm một số chất chống sự bay hơi tuy nhiên phương pháp này cũng ít được sử dụng. b. Phương pháp vô cơ hóa ướt Oxi hóa hợp chất hữu cơ bằng một axit vô cơ có tính oxi hóa và nguồn nhiệt bên ngoài. Có thể dùng một loại axit hoặc kết hợp nhiều loại tùy thuộc vào tính chất của các chất nền trong mẫu. Để vô cơ hóa mẫu chứa silic đioxit chỉ có thể sử dụng axit HF. Phương pháp này rút ngắn được thời gian so với phương pháp vô cơ hóa khô, bảo toàn được chất phân tích, nhưng phải dùng lượng axit khá nhiều, vì vậy yêu cầu các axit phái có độ tinh khiết cao. Bảng 1.7. Một số loại axit thường sử dụng trong phương pháp vô cơ hóa ướt Axit Nhiệt độ sôi Ghi chú HCl 110 Muối cacbornat, photphat, một số loại oxit và sunfua. Tác nhân khử yếu, ít được sử dụng khi hòa tan hợp chất hữu cơ. H2SO4 338 Dễ sử dụng do giải phóng các sản phẩm bay hơi, khả năng oxi hóa tốt các quặng, kim loại, hợp kim, oxit và hydroxit, thường sử dụng kết hợp với HNO3. Chú ý: Không được sử dụng H2SO4 với bình PTFE (PTFE có điểm chảy ở 327oC và bị biến dạng ở 260oC HNO3 122 Oxi hóa nhiều mẫu mà HCl không hòa tan được, giải phóng lượng vết kim loại dưới dạng muối nitrat. Thường dùng cho kim loại, hợp kim và các mẫu sinh học. HClO4 203 Tác nhân khử mạnh với các chất hữu cơ. Chú ý: Phản ứng mãnh liệt, dễ nổ nên cần cẩn thận khi sử dụng. Mẫu thường được xử lí bằng HNO3 trước khi thêm HClO4 HF 112 Sử dụng cho các chất nền silic đioxit, tạo thành SiF62- trong dung dịch axit. Chú ý: Không sử dụng dụng cụ thủy tinh, chỉ sử dụng bình bằng chất dẻo. HNO3/HCl Hỗn hợp với tỉ lệ thể tích 1HNO3 : 3HCl gọi là nước cường thủy, tạo thành chất hoạt động NOCl ngay lập tức. Sử dụng cho kim loại, hợp kim, muối sunfua, và các loại quặng khác, đặc biệt có thể hòa tan Au, Pd và Pt. c. Phương pháp lò vi sóng Phương pháp này dùng năng lượng của vi sóng để đun nóng dung môi được đựng trong bình kín. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao có thể dễ dàng hòa tan mẫu. Đây là phương pháp xử lý mẫu hiện đại làm giảm đáng kể thời gian xử lí mẫu, không mất mẫu và vô cơ hóa được triệt để. Có thể vô cơ hóa cùng một lúc được nhiều mẫu. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi thiết bị đắt tiền mà nhiều cơ sở không đủ điều kiện trang bị. d. Phương pháp lên men Phương pháp này hòa tan mẫu thành dung dịch huyền phù. Thêm men xúc tác và lên men ở nhiệt độ 37 – 40oC trong thời gian 7 – 10 ngày. Trong quá trình lên men, các chất hữu cơ bị phân hủy thành CO2, axit, nước và giải phóng các kim loại trong hợp chất hữu cơ dưới dạng cation trong dung dịch. Phương pháp lên men là phương pháp êm dịu nhất, không cần hóa chất, không làm mất các nguyên tố phân tích nhưng thời gian xử lí mẫu rất lâu và phải chọn được các loại men thích hợp. 1.4. Khu vực nghiên cứu [5, 6] 1.4.1. Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Nhuệ - Đáy 1.4.1.1. Đặc điểm tự nhiên Lưu vực sông Nhuệ - Đáy thuộc phần Tây Nam của vùng đồng bằng Bắc bộ. Sông Đáy là phân lưu của sông Hồng nhưng nó còn có các lưu vực riêng với các chi lưu chủ yếu là sông Tích, sông Thanh Hà, sông Hoàng Long, sông Vạc ở bờ hữu; sông Nhuệ, sông Châu, sông Sắt, sông Đào Nam Định và liên hệ với sông Ninh Cơ qua kênh Quần Liêu ở bờ tả. Lưu vực được tính từ vùng núi cao Ba Vì – Hà Tây, vùng núi cao Hòa Bình kéo dài xuống đồng bằng hướng về phía Đông Nam tới đường bờ biển của tỉnh Nam định, Ninh Bình. Lưu vực có dạng dài, hình nan quạt, bao gồm gần như toàn bộ tỉnh Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình, Nam Định và một phần Hà Nội và Hòa bình. Diện tích tự nhiên của lưu vực: 7665 km2 (khoảng 2% diện tích cả nước). Tổng lượng nước hàng năm: khoảng 28,8 tỉ m3 Dân số: 10.186.000 người (năm 2005) Mật độ dân số: 874 người/km2 (hơn 3,5 lần mật độ trung bình cả nước). Số cơ sở sản xuất công nghiệp: trên 4000 cơ sở Số làng nghề: 458 làng nghề Số cơ sở khám chữa bệnh: 1400 cơ sở y tế. Hình 1.2. Bản đồ các tỉnh có liên quan lưu vực sông Nhuệ - Đáy Nguồn: Cục bảo vệ môi trường Do lưu vực sông Nhuệ - Đáy có địa hình đa dạng, với các vùng núi, đồi và 2/3 diện tích là đồng bằng nên trên lưu vực có nhiều các hệ sinh thái khác nhau, như rừng trên núi đất, núi đá vôi, các hệ sinh thái thủy vực nước ngọt, các vùng đất ngập nước. 1.4.1.2. Đặc điểm khí hậu Chế độ nhiệt phân hoá khá rõ rệt theo đai cao trong khu vực. Nhiệt độ trung bình năm ở vùng thấp đạt từ 25 - 27oC. Mùa đông nhiệt độ trung bình ở vùng cao giảm xuống còn 16 - 19oC, mùa hè trung bình khoảng 22oC; còn ở vùng thấp mùa đông nhiệt độ trung bình 18-20oC, mùa hè từ 27-30oC. Trong trường hợp cực đoan, nhiệt độ tối cao có thể lên tới 40oC, và nhiệt độ tối thấp có thể xuống tới dưới 0oC. Chế độ nhiệt của nước phụ thuộc vào chế độ nhiệt của không khí đã ảnh hưởng đến các quá trình hoá lý xảy ra trong nước, nó ảnh hưởng đến đời sống các vi sinh vật và vi khuẩn sống trong nước. Chế độ nắng: Khu vực nghiên cứu nằm trong miền khí hậu nhiệt đới gió mùa, với lượng bức xạ tổng cộng trung bình năm khoảng 105 - 120 Kcal/cm2 và có số giờ nắng thuộc loại trung bình, đạt khoảng 1600 - 1750 giờ/năm, trong đó tháng VII có số giờ nắng nhiều nhất đạt 200 - 230 giờ/tháng và tháng II, III có số giờ nắng ít nhất khoảng 25 - 45 giờ/ tháng. Chế độ nắng cũng giống như chế độ nhiệt, nó ảnh hưởng đến tốc độ và dạng phân huỷ các hợp chất hữu cơ và nồng độ ôxy hoà tan trong nước. Chế độ mưa ẩm: Mùa mưa trùng với thời kỳ mùa hè, từ tháng V - X, lượng mưa chiếm 80 - 85% tổng lượng mưa năm, đạt từ 1200 - 1800 mm với số ngày mưa vào khoảng 60 - 70 ngày. Lượng mưa các tháng mùa khô đều dưới 100 mm/tháng, trong đó tháng XII, I, II, III dưới 50 mm/tháng. Trong thời kỳ này dòng chảy nhỏ, chủ yếu phụ thuộc vào thời gian mở cống Liên Mạc. Chế độ mưa ảnh hưởng trực tiếp đến lượng dòng chảy bề mặt trên các sông suối, lũ lụt và hạn hán và đặc biệt là sự pha loãng nước sông bị ô nhiễm. Dòng chảy phân bố trên lưu vực cũng không đều, dòng chảy lớn nhất là ở núi Ba Vì, phần hữu ngạn lưu vực có dòng chảy lớn hơn phần tả ngạn. Dòng chảy mùa lũ từ tháng VI - X, chiếm 70 - 80% lượng dòng chảy năm, tháng IX là tháng có dòng chảy trung bình tháng lớn nhất chiếm khoảng 20 - 30% lượng dòng chảy năm và lũ lớn nhất năm của sông Đáy cũng thường xảy ra vào tháng IX. Do độ dốc lòng sông và cường độ mưa lớn ở vùng thượng lưu lưu vực nên lũ ở các sông suối vừa và nhỏ lên xuống rất nhanh với cường suất lũ lên lớn nhất có thể tới 2 m/h (tại trạm Hưng Thi 2,28 m/h). Biên độ lũ có thể 9 - 10 m và tốc độ dòng chảy lớn nhất có thể > 4 m/s (trạm Lâm Sơn Vmax = 4,37 m/s, trạm Hưng Thi Vmax = 3,49 m/s). Thời gian kéo dài một trận lũ chỉ từ 1 - 3 ngày. Moduyn lưu lượng đỉnh lũ tương ứng với tần suất 1% khá lớn: 7300 l/s/km2 tại Hưng Thi, 17500 l/s/km2 tại Lâm Sơn. Sông Đáy có vị trí rất quan trọng, trước đây nó vừa là đường thoát nước chính của sông Hồng, vừa là đường tiêu lũ của bản thân lưu vực sông Đáy. Trên dòng chính sông Đáy ở trung và hạ lưu có các chi lưu là sông Nhuệ, sông Châu, sông Đào - Nam Định. Chế độ dòng chảy sông Đáy không những chịu ảnh hưởng của các yếu tố mặt đệm trong lưu vực, các yếu tố khí hậu (trước hết là mưa) mà còn phụ thuộc vào chế độ nước sông Hồng và chế độ thuỷ triều Vịnh Bắc bộ. Vì thế mà chế độ dòng chảy sông Đáy rất phức tạp và có sự khác nhau nhất định giữa các đoạn sông. Do địa hình lòng dẫn ở một số đoạn bị thu hẹp (như eo Tân Lang), và sự lấn chiếm lòng sông, bãi sông làm cản trở thoát lũ, thêm vào đó là nước từ sông Đào do sông Hồng chảy sang và nhất là khi lũ gặp triều cường thì lũ rút rất chậm, kéo dài trong nhiều ngày gây úng ngập ở các vùng trũng, ảnh hưởng xấu đến nước sinh hoạt và môi trường sống của nhân dân vùng úng ngập. 1.4.1.3. Đặc điểm kinh tế xã hội Lưu vực sông có nhiều phụ lưu lớn chảy qua các thành phố, thị xã, thị trấn, thị tứ, tụ điểm dân cư, khu công nghiệp, khu chế xuất, dịch vụ, làng nghề... Trong lưu vực đã hình thành một mạng lưới đô thị, với Hà Nội là thủ đô, thành phố Nam Định (đô thị loại 2) cùng nhiều thị xã tỉnh lị và khu công nghiệp. Dân số đô thị các tỉnh, thành phố thuộc lưu vực đã tăng đáng kể với mức tăng bình quân giai đoạn 1996 – 2003 toàn vùng là 5%. Quá trình đô thị hóa diện ra hết sức nhanh chóng nhưng hạ tầng cơ sở phát triển không theo kịp quá trình này. Cơ cấu kinh tế của các địa phương trên lưu vực dựa trên công nghiệp, nông nghiệp và tiểu thủ công nghiệp. Trong đó, nông nghiệp và tiểu thủ công nghiệp đóng góp một tỉ trọng đáng kể, nhưng có đến 60 – 70% lực lượng dân cư làm việc trong lĩnh lực nông nghiệp. Trong vài năm trở lại đây kinh tế của các tỉnh trong lưu vực tăng trưởng khá mạnh mẽ. Toàn lưu vực có 458 làng nghề với các lĩnh vực dệt lụa, nhuộm, chế biến thực phẩm, sắt thép, thủ công mỹ nghệ, chế biến gỗ,...Trong đó Hà Tây có 219 làng nghề. 1.4.2. Hiện trạng ô nhiễm Môi trường nước mặt của LVS Nhuệ - Đáy đang chịu sự tác động mạnh của nước thải sinh hoạt và các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp và thủy sản trong lưu vực. Hiện nay, trên LVS chất lượng nước nhiều đoạn sông đã bị ô nhiễm tới mức báo động. Nước sông bị ô nhiễm chủ yếu bởi các chất hữu cơ, dinh dưỡng, lơ lửng, mùi hôi, độ màu và vi khuẩn, đặc biệt vào mùa khô. Tại những con sông trong nội thành Hà Nội, nước mặt đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, các thông số đo được đều vượt nhiều lần tiêu chuẩn cho phép. Phần lớn nước mưa, cùng với nước thải sinh hoạt và sản xuất của Hà Nội đều được đưa vào các sông trong thành phố. Sau đó, lượng nước thải này đổ tập trung vào sông Tô Lịch rồi chảy vào sông Nhuệ (qua đập Thanh Liệt). Sau khi nhận nước từ sông Tô Lịch, sông Nhuệ bị ô nhiễm nghiêm trọng. Dọc theo đoạn sông từ sau khi nhận nước sông Tô Lịch cho tới cuối nguồn (hợp lưu với sông Đáy), mức độ ô nhiễm tuy có giảm dần do quá trình tự làm sạch của dòng sông nhưng vẫn vượt tiêu chuẩn cho phép. Sông Đáy bị ô nhiễm cục bộ với mức độ ngày càng gia tăng, đặc biệt nước sông chịu ảnh hưởng của ô nhiễm sông Nhuệ. 1.4.3. Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hiện nay tại lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đang chịu nhiều áp lực môi trường do hoạt động phát triển kinh tế – xã hội gây nên. Qua các tài liệu đã được công bố, có thể nêu các nguồn gây ô nhiễm chính cũng như các tác động của chúng đối với môi trường (bảng 1.2, bảng 1.3). Bảng 1.8. Tác động của các nguồn gây ô nhiễm đến môi trường Các nguồn ô nhiễm chính Tác động chính đến môi trường * Nước thải công nghiệp - Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu) - Hoá chất - Công nghiệp giấy - Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng - Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn. chất rắn lơ lửng, mùi, màu. - Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt. - Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nước thải, chất thải rắn) - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục - Chất thải làng nghề và tiểu thủ công nghiệp - Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm đặc biệt. * Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang - Phú dưỡng - Ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật - Chua hoá (axit hoá) Hình 1.3 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy Trong số các nguồn thải có lưu lượng thải lớn tại lưu vực sông Nhuệ - Đáy, nước thải sinh hoạt đóng góp tỉ lệ lớn nhất (56%). Đây là một đặc trưng nổi bật của lưu vực sông. Nước thải sinh hoạt với tỉ lệ đóng góp to lớn, tải lượng các chất ô nhiễm hữu cơ cao, đã làm cho chất lượng nước sông Nhuệ và một số đoạn sông Đáy bị ô nhiễm hữu cơ nghiêm trọng. Quá trình đô thị hóa diễn ra nhanh, trong khi hạ tầng kĩ thuật đô thị không phát triển tương xứng, đã làm gia tăng vấn đề ô nhiễm do nước thải sinh hoạt. Hầu hết lượng nước thải sinh hoạt đều không được xử lí mà đổ thẳng vào các sông, hồ trong lưu vực. Hiện nay, trong toàn lưu vực có hơn 1400 cơ sở y tế với lượng nước thải ước tính khoảng hơn 10000 m3/ngày. Mặc dù, nước thải y tế là loại nguy hại cần được xử lí triệt để trước khi thải vào nguồn tiếp nhận, nhưng hiện nay hầu hết các cơ sở y tế chưa có hệ thống xử lí nước thải, lượng nước này đều được thải trực tiếp vào hệ thống nước thải sinh hoạt và đổ vào nguồn nước mặt trong lưu vực sông. Theo thống kê đến năm 2004, toàn bộ lưu vực sông Nhuệ - Đáy có 4113 doang nghiệp công nghiệp. Theo số liệu điều tra, trong tổng số 218 cơ sở có nguồn thải chính tại LVS Nhuệ - Đáy, ngành công nghiệp cơ khí chiếm tỉ lệ lớn nhất (33%). Tuy nhiên nước thải của các ngành có các đặc trưng và tác động khác nhau tới chất lượng nước. Nước thải của ngành cơ khí chứa nhiều dầu mỡ và chất rắn lơ lửng, trong khi đó nước thảu của các cơ sở chế biến thực phẩm lại chưa nhiều hợp chất hữu cơ... Hoạt động của các làng nghề làm phát sinh khoảng 45.000 – 60.000 m3 nước thải/ngày. Phần lớn các cơ sở tiểu thủ công nghiệp tại các làng nghề đều phát triển tự phát theo yêu cầu của thị trường, thiết bị, công nghệ đơn giản, mặt bằng sản xuất nhỏ, khả năng đầu tư cho các hệ thống xử lí nước thải rất hạn chế. Nước thải của các làng nghề này thường không qua xử lí mà thài thẳng ra nguồn tiếp nhận. Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu Các mẫu trầm tích thuộc hệ thống lưu vực sông Nhuệ - Đáy - Trên sông Nhuệ (gồm các điểm: Diễn, Thanh Liệt, Khe Tang, Ba Đa) - Trên sông Đáy (gồm các điểm: Đọ, Quế, Tế Tiêu, Mai Lĩnh, Phùng) 2.2. Nội dung nghiên cứu Dựa trên qui trình chiết liên tục 5 giai đoạn của J. Zerbe*, T. Sobczyński, H. Elbanowska, J. Siepak (thuộc khoa phân tích đất và nước - đại học Adam Mickiewicz - Ba Lan) trong bài báo “Speciation of heavy metals in bottom sediments of lakes, nghiên cứu phương pháp phân tích hàm lượng trong các dạng hóa học của các kim loại Ni, Cu, Zn trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy với các nội dung cụ thể sau: - Nghiên cứu các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của Ni, Cu, Zn - Xây dựng đường chuẩn để xác định Ni, Cu, Zn - Nghiên cứu và lựa chọn phương pháp xử lý mẫu thích hợp để xác định hàm lượng tổng của Ni, Cu, Zn. - Phân tích định lượng các dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit, dạng liên kết với hữu cơ và dạng cặn dư theo quy trình chiết đã lựa chọn - Đánh giá độ chính xác của phương pháp - Xử lý và đánh giá kết quả thực nghiệm. 2.3. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Mẫu trầm tích được lấy bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman hoặc ống thép với độ sâu 20 cm từ bề mặt của trầm tích. Hình 2.1 Dụng cụ lấy mẫu Mẫu trầm tích được lấy từ 3-5 mẫu xung quanh tâm tọa độ vị trí lấy mẫu sau đó trộn đều các mẫu với nhau, chia trung bình và lấy mẫu trung bình cho từng trạm. - Lấy mẫu trầm tích bề mặt (khu vực nước nông) bằng ống khoan Dụng cụ lấy mẫu là một ống hình chữ T có thanh đòn ngang để gia lực. Khoan ống theo một góc 0o đến 45o so với phương thẳng đứng vào lớp trầm tích để lấy mẫu. Xoay khoan một hoặc hai lần để lấy đến độ sâu cần thiết của lớp trầm tích. Từ từ rút khoan, chú ý rằng để ống vuông góc với mặt trầm tích. Chuyển mẫu vào túi nilon và dụng cụ đựng mẫu thích hợp, dán nhãn, ghi chép. Mẫu sau khi lấy được làm lạnh ở 4oC. - Lấy mẫu trầm tích bề mặt (khu vực nước sâu) bằng dụng cụ chuyên dụng Eckman Dụng cụ Eckman thường được sử dụng cho vùng có trầm tích mềm (được bao phủ bởi lớp bùn hữu cơ hoặc bùn nhẹ) không thích hợp với vùng đá cứng. Mặt khác dụng cụ này khá nhẹ nên không thích hợp với dòng chảy có tốc độ cao. Khi lấy mẫu trầm tích đóng lò xo ở gầu Eckman để mở hàm dụng cụ, sử dụng một sợi dây thừng hoặc cáp bằng thép không rỉ thả mạnh gầu theo phương thẳng đứng lên lớp trầm tích, dụng cụ đóng lại, kéo lên, từ từ đổ chất lỏng thông qua đầu trên của dụng cụ, Mở dụng cụ và chuyển trầm tích vào túi nilon, dán nhãn, ghi chép. Mẫu sau khi lấy được làm lạnh ở 4oC. Mẫu sau khi lấy tại hiện trường được chuyển về phòng thí nghiệm và để khô tự nhiên ở nhiệt độ phòng. Sau khi sấy khô, mẫu được nghiền thô và sàng qua rây có đường kính lỗ 2 mm để loại bỏ đá, sạn, rễ cây... sau đó mẫu tiếp tục được nghiền mịn đến cỡ hạt nhỏ hơn 0,16 mm. - Tiến hành lấy mẫu và đo đạc tại hiện trường Chi tiết các vị trí lấy mẫu được trình bày trong bản đồ. Hình 2.2 Bản đồ các địa điểm lấy mẫu trên lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy Các vị trí được lấy mẫu như sau: CD: Cầu Diễn, Từ Liêm, Hà Nội TL: Thanh Liệt, trên sông Tô Lịch gần điểm giao giữa sông Tô Lịch và sông Nhuệ KT: Khe Tang làng Cự Khê, trên sông Nhuệ và cách khoảng 5 Km giữa điểm giao nhau giữa sông Tô Lịch và sông Nhuệ BD: Ba Đa, trên sông Nhuệ DN: Cầu Đọ trên sông Đáy cách khoảng 4 Km sau điểm giao nhau giữa sông Đáy và sông Nhuệ CQ : Cầu Quế trên sông Đáy cách khoảng 5 Km trước điểm giao nhau giữa sông Đáy và sông Nhuệ TT : Cầu Tế Tiêu ML : Mai Lĩnh DT: Đập tràn ở Phùng 2.4. Trang thiết bị và hóa chất phục vụ nghiên cứu 2.4.1 Trang thiết bị - Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS-3300 của hãng Perkin Elmer, có sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa và lò graphit (HGA -600). - Cân phân tích chính xác đến 10-5 g của hãng Satorius - Máy lắc - Máy li tâm 2.4.2. Hóa chất và dụng cụ Do yêu cầu nghiêm ngặt của phép đo, các loại hóa chất được sử dụng đều là hóa chất tinh khiết phân tích của hãng Merck. Các loại dung dịch chuẩn được chuẩn bị từ dung dịch chuẩn gốc 1000 ppm của Merck. Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng các loại hóa chất và dụng cụ sau: Axit HNO3 65% Axit CH3COOH Axit HCl CH3COONH4 tinh thể NH2OH.HCl tinh thể Dung dịch chuẩn Ni 1000ppm Dung dịch chuẩn Cu 1000ppm Dung dịch chuẩn Zn 1000ppm Bình định mức các loại 25ml; 50nl, 100ml Cốc thủy tinh 100ml Bình đựng dung dịch chuẩn Kính đồng hồ Phễu thủy tinh Giấy lọc Do các kim loại Ni, Cu, Zn có hàm lượng vết nên để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, tất cả các dụng cụ sử dụng để phân tích đều được ngâm bằng HNO3 trong 24 giờ sau đó rửa bằng nước cất. 2.4.3. Chuẩn bị hóa chất và dung dịch chuẩn 1. Dung dịch CH3COONH4 1M: Cân chính xác trên cân phân tích 38,540 g CH3COONH4 sau đó hòa tan trong nước cho đủ 500 ml (bằng bình định mức) 2. Dung dịch CH3COOH 25%: Lấy 125 ml dung dịch CH3COOH tinh khiết pha loãng với nước cất cho vừa đủ 500 ml (sử dụng bình định mức ). 3. Dung dịch NH2OH.HCl 0,04M (trong dung môi CH3COOH 25%): Cân chính xác 1,2898 g NH2OH.HCl sau đó hòa tan trong nước cất cho vừa đủ 500 ml. 4. Dung dịch CH3COONH4 3,2M (trong dung môi HNO3 20% (v/v)): Cân chính xác trên cân phân tích 123,328g CH3COONH4 sau đó hòa tan trong dung dịch HNO3 20%(v/v) cho đủ 500 ml (bằng bình định mức). Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của niken, đồng, kẽm Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của ba kim loại niken, đồng, kẽm sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa (F-AAS) được áp dụng để phân tích các nguyên tố trên ở dạng tổng số và các dạng liên kết có nồng độ cao. Đối với các dạng liên kết có nồng độ thấp, hàm lượng các nguyên tố trên được xác định bằng kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của Perkin Elmer. 3.1.1. Các điều kiện đo phổ F-AAS của niken, đồng và kẽm Những kết quả nghiên cứu, khảo sát cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của niken, đồng, kẽm sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS) trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp thụ nguyên tử của Perkin Elmer sẽ cho kết quả tốt nhất với thông số máy như sau: Bảng 3.1 Các điều kiện đo phổ F-AAS của niken TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Nguồn sáng HCL 2 Cường độ dòng đèn catot rỗng 15 mA 3 Bước sóng 232,2 nm 4 Khe đo 0,2 nm 5 Khí sử dụng C2H2/KK 6 Tốc độ khí C2H2 2 lít/phút 7 Tốc độ không khí nén 10 lít/phút 8 Thời gian đo 5s 9 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.2 Các điều kiện đo phổ F- AAS của đồng TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Nguồn sáng HCL 2 Cường độ dòng đèn catot rỗng 10 mA 3 Bước sóng 324,8 nm 4 Khe đo 0,7 nm 5 Khí sử dụng C2H2/KK 6 Tốc độ khí C2H2 2 lít/phút 7 Tốc độ không khí 10 lít/phút 8 Thời gian đo 5s 9 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.3 Các điều kiện đo phổ F-AAS của kẽm TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Nguồn sáng HCL 2 Cường độ dòng đèn catot rỗng 10 mA 3 Bước sóng 213,6 nm 4 Khe đo 0,7 nm 5 Khí sử dụng C2H2/KK 6 Tốc độ khí C2H2 2 lít/phút 7 Tốc độ không khí 10 lít/phút 8 Thời gian đo 5s 9 Số lần lặp lại 3 3.1.2. Các điều kiện đo phổ GF-AAS của niken và đồng Do độ nhạy của phép xác định kẽm bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa rất cao nên việc phân tích kẽm trong các dung dịch chiết không cần thiết phải sử dụng kĩ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit. Chúng tôi chỉ khảo sát các điều kiện đo phổ của niken và đồng bằng kĩ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphit, các điều kiện đo phổ được đưa ra ở các bảng sau: Bảng 3.4 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của niken TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Cường độ dòng đèn catot rỗng 12 mA 2 Bước sóng 232,2 nm 3 Khe đo 0,2 nm 4 Kĩ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa 5 Kĩ thuật bổ chính nền Đèn D2 6 Thời gian đo 5s 7 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.5 Chương trình nhiệt độ cho lò graphit đối với niken Các điều kiện Nhiệt độ (0C) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Sấy khô 120 5 30 Tro hóa luyện mẫu 1300 10 20 Nguyên tử hóa mẫu 2500 0 5 Làm sạch 2650 1 5 Tốc độ khí Ar được đặt là 0ml/phút đối với giai đoạn nguyên tử hóa mẫu và 300 ml/phút đối với các giai đoạn còn lại. Bảng 3.6 Các điều kiện đo phổ GF-AAS của đồng TT Các thông số Các điều kiện được lựa chọn 1 Cường độ dòng đèn catot rỗng 12 mA 2 Bước sóng 342,8 nm 3 Khe đo 0,7 nm 4 Kĩ thuật nguyên tử hóa Không ngọn lửa 5 Kĩ thuật bổ chính nền Đèn D2 6 Thời gian đo 5s 7 Số lần lặp lại 3 Bảng 3.7 Chương trình nhiệt độ cho lò graphit đối với đồng Các điều kiện Nhiệt độ (0C) Thời gian tăng (s) Thời gian duy trì (s) Sấy khô 120 5 30 Tro hóa luyện mẫu 950 10 20 Nguyên tử hóa mẫu 2300 0 5 Làm sạch 2650 1 5 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nền đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử Hàm lượng của các nguyên tố niken, đồng và kẽm trong dạng trao đổi, dạng liên kết với cacbonat, dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit, dạng liên kết với hữu cơ, dạng cặn dư phụ thuộc vào thành phần của dịch chiết chọn lọc. Để khảo sát các ảnh hưởng của thành phần nền đến phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của Ni, Cu và Zn chúng tôi tiến hành như sau: Pha các dung dịch niken, đồng, kẽm từ dung dịch chuẩn Ni 1000mg/l, Cu 1000mg/l, Zn 1000mg/l với các nồng độ: Ni, Cu: 1 g/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l Zn: 0,2mg/l, 0,4 mg/l, 0,6 mg/l, 0,8 mg/l, 1 mg/l sử dụng các dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy) trong quy trình chiết. Sau đó tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả được biểu diễn trong các bảng 3.8; 3.9; 3.10 như sau: Bảng 3.8 Độ hấp thụ của niken trong các nền STT Nồng độ Ni (mg/l) Các nền 1 2 3 4 5 1 CH3COONH4 0,028 0,051 0,078 0,105 0,132 2 CH3COONH4 axit hoá, pH = 5 0,029 0,052 0,080 0,106 0,134 3 NH2OH.HCl 0,029 0,055 0,083 0,108 0,134 4 CH3COONH4/HNO3 0,030 0,056 0,084 0,112 0,136 5 HNO3/HCl 0,030 0,055 0,083 0,111 0,135 Bảng 3.9 Độ hấp thụ của đồng trong các nền STT Nồng độ Cu (mg/l) Các nền 1 2 3 4 5 1 CH3COONH4 0,048 0,089 0,144 0,194 0,241 2 CH3COONH4 axit hoá, pH = 5 0,051 0,099 0,149 0,192 0,243 3 NH2OH.HCl 0,054 0,103 0,155 0,204 0,256 4 CH3COONH4/HNO3 0,056 0,106 0,156 0,207 0,256 5 HNO3/HCl 0,052 0,105 0,154 0,198 0,250 Bảng 3.10 Độ hấp thụ của kẽm trong các nền STT Nồng độ Zn (mg/l) Các nền 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1 CH3COONH4 0,025 0,059 0,093 0,121 0,151 2 CH3COONH4 axit hoá, pH = 5 0,028 0,061 0,093 0,123 0,153 3 NH2OH.HCl 0,031 0,067 0,095 0,128 0,156 4 CH3COONH4/HNO3 0,038 0,074 0,103 0,131 0,169 5 HNO3/HCl 0,036 0,067 0,097 0,125 0,159 Có thể thấy rõ hơn sự ảnh hưởng của các nền đã sử dụng trong quy trình chiết đến độ hấp thụ của các dung dịch niken, đồng, kẽm qua các đồ thị 3.1 ÷ 3.3 sau: Hình 3.1 Ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của niken ở các nồng độ Hình 3.2 Ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của đồng ở các nồng độ Hình 3.3 Ảnh hưởng của nền đến độ hấp thụ của kẽm ở các nồng độ Các giá trị độ hấp thụ A thu được cho thấy nhìn chung đối với các nguyên tố ở các nồng độ, giá trị A thu được không thay đổi nhiều, chúng có xu hướng tăng dần từ nền CH3COONH4 1M ® CH3COONH4 1M axit hóa ® NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25% ®CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và hơi giảm ở nền là hỗn hợp cường thủy. Độ hấp thụ A thu được ở nền CH3COONH4 thấp nhất, với nền là CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% cho độ hấp thụ A cao nhất. Như vậy, có sự ảnh hưởng của nền đến việc xác định các kim loại. 3.3. Xây dựng đường chuẩn xác định niken, đồng, kẽm Do các dung dịch chiết chọn lọc có ảnh hưởng đến việc xác định các kim loại nên chúng tôi xây dựng đường chuẩn của các kim loại Ni, Cu và Zn đối với từng nền riêng biệt: 3.3.1. Xây dựng đường chuẩn của niken Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ niken lần lượt là 1mg/l, 2mg/l, 4mg/l, 6mg/l, 8mg/l, 10mg/l từ dung dịch chuẩn gốc Ni(II) có nồng độ 1000 ppm. Dung dịch được chuẩn bị trong các nền: dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy). Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của niken theo các điều kiện tối ưu đã lựa chọn. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ niken được đưa ra ở các hình 3.4 ¸ 3.8: Hình 3.4 Đường chuẩn xác định niken ở dạng trao đổi Hình 3.5 Đường chuẩn xác định niken ở dạng liên kết với cacbonat Hình 3.6 Đường chuẩn xác định niken ở dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Hình 3.7 Đường chuẩn xác định niken ở dạng liên kết với hữu cơ Hình 3.8 Đường chuẩn xác định niken ở dạng cặn dư 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn của đồng Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ đồng lần lượt là 1mg/l, 2mg/l, 5mg/l, 7,5mg/l, 10mg/l từ dung dịch chuẩn gốc Cu(II) có nồng độ 1000 ppm. Dung dịch được chuẩn bị trong các nền: dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy). Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của đồng theo các điều kiện tối ưu đã lựa chọn. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ đồng được đưa ra ở các hình 3.9 ¸ 3.13: Hình 3.9 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng trao đổi Hình 3.10 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng liên kết với cacbonat Hình 3.11 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Hình 3.12 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng liến kết với hữu cơ Hình 3.13 Đường chuẩn xác định đồng ở dạng cặn dư 3.3.3. Xây dựng đường chuẩn của kẽm Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ kẽm lần lượt là 0,25mg/l, 0,5mg/l, 1mg/l, 1,5mg/l, 2mg/l từ dung dịch chuẩn gốc Zn(II) có nồng độ 1000 ppm. Dung dịch được chuẩn bị trong các nền: dung dịch CH3COONH4 1M, CH3COONH4 1M axit hóa đến pH = 5 với HOAc, NH2OH.HCl 0,04M trong HOAc 25%, CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20% và sử dụng nền HCl 20% (đối với hỗn hợp cường thủy). Tiến hành ghi đo phổ hấp thụ nguyên tử của kẽm theo các điều kiện tối ưu đã lựa chọn. Sự phụ thuộc giữa độ hấp thụ và nồng độ kẽm được đưa ra ở các hình 3.14 ¸ 3.18: Hình 3.14 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng trao đổi Hình 3.15 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng liên kết với cacbonat Hình 3.16 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Hình 3.17 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng liên kết với hữu cơ Hình 3.18 Đường chuẩn xác định kẽm ở dạng cặn dư 3.4. Khảo sát giới hạn phát hiện (GHPH) của phương pháp Giới hạn phát hiện (GHPH) là nồng độ nhỏ nhất của chất phân tích tạo ra được một tín hiệu có thể phân biệt được một cách tin cậy với tín hiệu trắng (hay tín hiệu nền). Với ý nghĩa có thể phân biệt một cách tin cậy- đã có nhiều quan điểm khác nhau và do đó cũng có nhiều cách xác định GHPH khác nhau. 3.4.1. Giới hạn phát hiện trong phép đo ngọn lửa Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn niken, đồng, kẽm nồng độ lần lượt là 0,25 mg/l; 0,25 mg/l và 0,05 mg/l chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả thể hiện như trong bảng sau: Bảng 3.11 Kết quả phân tích mẫu niken 0,25 mg/l Thứ tự Hàm lượng niken đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 0,22 88 Đo lần 2 0,22 88 Đo lần 3 0,23 92 Đo lần 4 0,26 104 Đo lần 5 0,23 92 Đo lần 6 0,25 100 Đo lần 7 0,25 100 Trung bình 7 lần đo 0,24 96 Độ lệch chuẩn (S): 0,016 Giá trị trung bình: 0,24 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,016 = 0,050 (mg/l). Bảng 3.12 Kết quả phân tích mẫu đồng 0,25 mg/l Thứ tự Hàm lượng đồng đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 0,24 96 Đo lần 2 0,25 100 Đo lần 3 0,24 96 Đo lần 4 0,24 96 Đo lần 5 0,24 96 Đo lần 6 0,25 100 Đo lần 7 0,23 92 Trung bình 7 lần đo 0,24 96 Độ lệch chuẩn (S): 0,007 Giá trị trung bình: 0,24 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,007 = 0,022 (mg/l). Bảng 3.13 Kết quả phân tích mẫu kẽm 0,05 mg/l Thứ tự Hàm lượng kẽm đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 0,057 114 Đo lần 2 0,051 102 Đo lần 3 0,046 92 Đo lần 4 0,041 82 Đo lần 5 0,053 106 Đo lần 6 0,045 90 Đo lần 7 0,043 86 Trung bình 7 lần đo 0,048 96 Độ lệch chuẩn (S): 0,006 Giá trị trung bình: 0,048 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,006 = 0,019 (mg/l). 3.4.2. Giới hạn phát hiện trong phép đo lò graphit - Xác định giới hạn phát hiện của niken Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn niken nồng độ 5 mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng sau: Bảng 3.14 Kết quả phân tích mẫu niken 5 mg/l Thứ tự Hàm lượng niken đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 3,95 79 Đo lần 2 4,47 89,4 Đo lần 3 5,34 106,8 Đo lần 4 5,21 104,2 Đo lần 5 4,64 92,8 Đo lần 6 5,42 108,4 Đo lần 7 3,88 77,6 Trung bình 7 lần đo 4,70 94 Độ lệch chuẩn (S): 0,6428 Giá trị trung bình: 4,70 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,6428 = 2,0203 (mg/l). - Xác định giới hạn phát hiện của đồng Để xác định giới hạn phát hiện của phương pháp, chúng tôi tiến hành đo 7 lần mẫu dung dịch chuẩn niken nồng độ 6 mg/l, chấp nhận sự sai khác giữa mẫu chuẩn và mẫu trắng không đáng kể các điều kiện đo như khi lập đường chuẩn. Kết quả như trong bảng sau: Bảng 3.15 Kết quả phân tích mẫu đồng 6 mg/l Thứ tự Hàm lượng niken đo được (mg/l) Độ thu hồi (%) Đo lần 1 5,37 89,5 Đo lần 2 5,49 91,5 Đo lần 3 6,03 100,5 Đo lần 4 5,78 96,3 Đo lần 5 5,18 86,3 Đo lần 6 6,15 102,5 Đo lần 7 5,76 96 Trung bình 7 lần đo 5,68 94,7 Độ lệch chuẩn (S): 0,3517 Giá trị trung bình: 5,68 Bậc tự do (n-1): 6 Giá trị t tra bảng với độ tin cậy 99%: 3,143 GHPH= t × S = 3,143 × 0,3517 = 1,105 (mg/l). 3.5. Đánh giá độ chính xác của phương pháp Để đánh giá độ chính xác của phương pháp, chúng tôi sử dụng mẫu trầm tích chuẩn MESS-3. Xác định hàm lượng kim loại trong mẫu chuẩn MESS -3 bằng cả hai phương pháp: xác định hàm lượng các kim loại tổng số bằng phương pháp vô cơ hóa mẫu với hỗn hợp cường thủy và xác định tổng hàm lượng các kim loại trong 5 dạng theo quy trình chiết liên tục. Kết quả được trình bày tại bảng 3.16: Bảng 3.16 Kết quả phân tích niken, đồng và kẽm trong mẫu trầm tích chuẩn Nguyên tố Hàm lượng các kim loại (ppm) Độ thu hồi (%) Giá trị chứng chỉ (I) Kết quả phân tích (tổng kim loại) (II) Kết quả phân tích (quy trình chiết) (I) (II) Ni 46,9 ± 2,2 43,6 ± 2,1 45,3 ± 1,3 93 97 Cu 33,9 ± 1,6 31,8 ± 2,5 32,6 ± 0,9 94 96 Zn 159 ± 8 148 ± 5 150 ± 2 93 94 Kết quả cho thấy phương pháp phân tích có độ chính xác cao, độ thu hồi đạt trên 90% đáp ứng được yêu cầu phân tích lượng vết niken, đồng, kẽm trong mẫu môi trường. 3.6 Phân tích hàm lượng niken, đồng, kẽm trong mẫu trầm tích 3.6.1. Phân tích hàm lượng tổng số niken, đồng và kẽm trong các mẫu trầm tích - Quy trình phân tích: Cân 1g mẫu khô cho vào cốc thủy tinh 50 ml cho thêm 21 ml axit clohidric, sau đó cho thêm từ từ 7 ml axit nitric (hỗn hợp cường thủy), giữ ở nhiệt độ phòng sau đó đun ở 800C trong 2 giờ đến khi gần cạn. Để nguội, định mức bằng dung dịch HCl 2% đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại. Hàm lượng các kim loại được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật ngọn lửa. Mẫu được phân tích 3 lần, tại mỗi vị trí lấy mẫu tiến hành làm 2 mẫu song song trong cùng điều kiện, loại bỏ sai số thô và xử lí kết quả thu được. Kết quả được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.17 Hàm lượng tổng kim loại niken, đồng và kẽm trong các mẫu Địa điểm lấy mẫu Hàm lượng tổng các kim loại (mg/kg) Ni Cu Zn Diễn 52,52 ± 0,62 88,13 ± 0,88 218,35 ± 5,58 Thanh Liệt 73,14 ± 2,82 88,75 ± 0,89 544,62 ± 4,64 Khe Tang 62,94 ± 0,62 57,92 ± 0,59 263,34 ± 3,39 Ba Đa 50,56 ± 0,58 50,13 ± 1,24 197,74 ± 3,74 Đọ 33,91 ± 0,39 27,25 ± 0,63 77,32 ± 2,03 Quế 43,5 ± 0,62 30,71 ± 1,3 103,96 ± 8,91 Tế tiêu 32,23 ± 0,75 23,13 ± 0,23 79,73 ± 1,91 Mai Lĩnh 40,84 ± 0,56 63,96 ± 0,88 242,56 ± 5,44 Phùng 47,45 ± 1,84 44,73 ± 1,44 141,75 ± 5,94 Hình 3.19 Hàm lượng tổng các kim loại niken, đồng, kẽm tại các điểm lấy mẫu Hình 3.20 Nồng độ niken trên các điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hình 3.21 Nồng độ đồng trên các điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hình 3.22 Nồng độ kẽm trên các điểm thuộc lưu vực sông Nhuệ - Đáy Hàm lượng tổng 5 dạng của các kim loại Ni, Cu và Zn trong trầm tích trên sông Nhuệ (gồm các điểm: Diễn, Thanh Liệt, Khe Tang, Ba Đa) đều lớn hơn so với sông Đáy (gồm các điểm:Quế, Tế Tiêu, Mai Lĩnh, Phùng), đặc biệt tại điểm giao cắt giữa sông Nhuệ và Tô lịch (đập Thanh Liệt) hàm lượng Zn tăng đột biến và lớn hơn so với điểm Tế Tiêu trên sông Đáy từ 5 đến 20 lần. Hàm lượng trung bình của các nguyên tố trong trầm tích giảm dần theo thứ tự Zn > Cu > Ni. Hàm lượng tổng của Zn trong trầm tích giao động từ 79,73 đến 544,62 ppm, hàm lượng Cu từ 23,13 đến 88,75 ppm, hàm lượng Ni từ 33,23 đến 73,14 ppm, không có sự khác nhau nhiều giữa các điểm được lấy mẫu trên sông Đáy. Trên sông Nhuệ: Hàm lượng tổng của niken, đồng, kẽm tăng từ Cầu Diễn đến Thanh Liệt sau đó giảm dần theo Khe Tang -> Ba Đa,hàm lượng tổng cao nhất ở Thanh Liệt do đây là điểm đầu nguồn thải và nhỏ nhất ở cầu Đọ. Trên sông Đáy: Hàm lượng đồng và kẽm giảm từ Quế xuống Tế Tiêu sau đó tăng lên ở Mai Lĩnh và giảm xuống ở Phùng. Hiện tại, ở nước ta chưa có tiêu chuẩn đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích. Do đó để đánh giá hiện trạng ô nhiễm, ở đây đã sử dụng tiêu chuẩn của nước ngoài [23, 47]: Giá trị giới hạn mức có thể ảnh hưởng đến hệ sinh thái PEL của Canada (Canadian Sediment Quality Guidelines, Environmental Canada) và Tiêu chuẩn độc tính của Cục bảo vệ môi trường Mỹ EPA (US EPA's toxicity reference values): Hàm lượng niken trong tất cả các mẫu trầm tích đều lớn hơn giá trị giới hạn độc tính EPA (16). Hàm lượng đồng trong trầm tích ở các điểm lấy mẫu đều nhỏ hơn giá trị PEL (108) nhưng lại lớn hơn giá trị EPA (16). Hàm lượng kẽm chỉ có mẫu trầm tích Thanh Liệt có giá trị vượt quá giá trị PEL (271), các điểm còn lại đều có giá trị nhỏ hơn giá trị PEL, tuy nhiên so sánh với giá trị EPA (110) cho thấy, nồng độ kẽm tại các điểm Đọ, Quế, Tế Tiêu nhỏ hơn EPA, những điểm khác lại có giá trị lớn hơn. 3.6.2. Phân tích xác định hàm lượng các dạng niken, đồng, kẽm trong mẫu trầm tích Hàm lượng các dạng niken, đồng, kẽm trong mẫu trầm tích được phân tích theo quy trình: Mẫu trầm tích (1g) 10ml CH3COONH4; Lắc 1h Để ở nhiệt độ phòng; Khuấy liên tục 20ml 1M CH3COONH4 (pH=5) Lắc 5h; Để ở nhiệt độ phòng 20 ml 0,04M NH2OH.HCl trong 25 %( v/v) HOAc ở 95oC trong 5h 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%; Lắc 0,5h ở nhiệt độ phòng 20 ml hỗn hợp 3:1 HCl-HNO3 Dạng trao đổi Dạng liên kết với cacbonat Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Dạng liên kết với hữu cơ Dạng cặn dư Dạng trao đổi: Cân chính xác 1 g mẫu sau khi đã sấy khô vào ống li tâm 50 ml, thêm 10 ml CH3COONH4 1M, lắc đều trong 1 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn trao đổi (F1) trong dịch chiết. Dạng liên kết với cacbonat: Cặn còn lại sau khi đã tách dạng trao đổi ở phân đoạn 1 được dùng để chiết dạng liên kết với cacbonat bằng cách thêm vào 20 ml CH3COONH4 1M đã axit hóa đến pH=5 với CH3COOH, lắc đều trong 5 giờ bằng máy lắc ở nhiệt độ phòng rồi li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với cacbonat (F2) trong dịch chiết. Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit Phần cặn sau khi tách dạng traoi đổi và dạng liên kết với cacbonat được tiến hành thêm 20 ml NH2OH.HCl 0,04M trong (v/v) HOAc 25 %, lắc đều trong 5 giờ ở 950C bằng máy lắc sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với sắt - mangan oxit (F3) trong dịch chiết. Dạng liên kết với hữu cơ Phần cặn sau khi tách dạng trao đổi, liên kết với cacbonat, liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit được thêm 10 ml CH3COONH4 3,2M trong HNO3 20%, lắc đều ở nhiệt độ phòng trong 0,5 giờ sau đó li tâm với tốc độ 3000 vòng/ phút trong 15 phút để thu phân đoạn liên kết với các hợp chất hữu cơ (F4) trong dịch chiết. Dạng cặn dư Phần cặn dư còn lại được chuyển sang cốc thủy tinh 50 ml cho thêm 21 ml axit clohidric, sau đó cho thêm từ từ 7 ml axit nitric (hỗn hợp cường thủy), giữ ở nhiệt độ phòng sau đó đun ở 800C trong 2 giờ đến khi gần cạn. Để nguội, định mức bằng dung dịch HCl 2% đến 25 ml rồi tiến hành lọc lấy dung dịch chứa kim loại ở dạng cặn dư (F5). Kết quả các dạng kim loại thu được trình bày ở bảng sau: Bảng 3.18 Hàm lượng các dạng kim loại trong mẫu trầm tích sông Nhuệ Vị trí mẫu Các dạng Hàm lượng các dạng kim loại (mg/kg) Ni Cu Zn Cầu Diễn Dạng trao đổi 0,11 ± 0,02 2,90 ± 0,11 2,70 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 4,85 ± 0,25 20,93 ± 0,33 48,34 ± 0,78 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 7,49 ± 0,44 14,81 ± 0,12 27,23 ± 0,78 Dạng liên kết với hữu cơ 3,96 ± 0,10 19,05 ± 0,17 42,22 ± 1,57 Dạng cặn dư 42,40 ± 0,77 38,01 ± 0,55 105,56 ± 2,28 Thanh Liệt Dạng trao đổi 1,98 ± 0,31 1,57 ± 0,08 7,20 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 7,49 ± 0,62 12,85 ± 0,64 137,23 ± 0,79 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 14,54 ± 0,61 15,91 ± 0,18 161,11 ± 1,57 Dạng liên kết với hữu cơ 9,25 ± 0,20 23,98 ± 1,20 137,78 ± 1,89 Dạng cặn dư 47,91 ± 0,77 39,38 ± 0,28 115,98 ± 0,98 Khe Tang Dạng trao đổi 0,08 ± 0,01 0,86 ± 0,01 2,53 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 5,07 ± 0,31 8,47 ± 0,21 61,11± 1,57 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 7,71 ± 0,39 9,17 ± 0,46 53,89± 0,79 Dạng liên kết với hữu cơ 4,41 ± 0,28 11,37 ± 0,27 60,56 ± 1,03 Dạng cặn dư 49,01 ± 2,19 31,35 ± 0,57 111,11 ± 1,97 Ba Đa Dạng trao đổi 0,06 ± 0,01 0,71±0,04 3,70 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 5,19 ± 0,42 7,29 ± 0,16 48,34 ± 1,42 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,61 ± 0,62 7,29 ± 0,24 28,89 ± 0,79 Dạng liên kết với hữu cơ 3,74 ± 0,32 12,38 ± 0,42 38,34 ± 1,22 Dạng cặn dư 40,75 ± 1,55 31,06 ± 0,41 88,89 ± 1,14 Bảng 3.19 Hàm lượng các dạng kim loại trong mẫu trầm tích sông Đáy Vị trí mẫu Các dạng Hàm lượng các dạng kim loại (mg/kg) Ni Cu Zn Đọ Dạng trao đổi 0,20 ± 0,04 0,07 ± 0,03 0,46 ± 0.04 Dạng liên kết với cacbonat 2,39 ± 0,14 0,35 ± 0,02 7,62 ± 0,09 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 1,23 ± 0,07 1,42 ± 0,12 7,02 ± 0,08 Dạng liên kết với hữu cơ 1,62 ± 0,28 8,01 ± 0,16 6,49 ± 0,04 Dạng cặn dư 30,05 ± 2,08 18,75 ± 0,25 62,91 ± 1,18 Quế Dạng trao đổi 1,31 ± 0,04 0,63 ± 0,03 0,61 ± 0,03 Dạng liên kết với cacbonat 4,41 ± 0,14 2,67 ± 0,15 10,06 ± 0,07 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,56 ± 0,28 2,98 ± 0,21 14,56 ± 0,16 Dạng liên kết với hữu cơ 2,64 ±0,14 6,27 ± 0,31 16,67 ± 0,26 Dạng cặn dư 33,04±0,37 23,12 ± 1,16 68,75 ± 0,97 Tế Tiêu Dạng trao đổi 0,05 ± 0,01 0,63 ± 0,02 0,70 ± 0,03 Dạng liên kết với cacbonat 3,52 ± 0,14 3,53 ± 0,08 8,11 ± 0,16 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,17 ± 0,14 3,53 ± 0,13 9,84 ± 0,09 Dạng liên kết với hữu cơ 2,42 ± 0,16 3,61 ± 0,18 13,33 ± 0,17 Dạng cặn dư 22,58 ± 0,77 14,31 ± 0,25 56,25 ± 0,98 Mai Lĩnh Dạng trao đổi 1,65 ± 0,15 0,94 ± 0,07 9,7 ± 0,07 Dạng liên kết với cacbonat 3,97 ± 0,34 6,04 ± 0, 10 81,67 ± 2,35 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 7,05 ± 0,14 7,21 ± 0,12 56,12 ± 0,78 Dạng liên kết với hữu cơ 3,74 ± 0,31 28,84 ± 0,23 46,67 ±1,27 Dạng cặn dư 28,91 ± 0,39 30,96 ± 0,56 60,42 ± 0,98 Phùng Dạng trao đổi 1,14 ± 0,06 0,78 ± 0,04 0,07 ± 0,04 Dạng liên kết với cacbonat 6,83 ± 0,31 5,48 ± 0,21 39,45 ± 0,78 Dạng liên kết với Fe-Mn oxi hydroxit 6,61 ± 0,62 6,12 ± 0,22 38,34 ± 0,78 Dạng liên kết với hữu cơ 2,42 ± 0,31 7,64 ± 0,06 13,89 ± 0,28 Dạng cặn dư 35, 24 ± 1,55 28,41 ± 0,28 57,64 ± 0,98 Sự phân bố của các dạng niken, đồng và kẽm trong trầm tích của từng điểm được trình bày dưới dạng hình 3.23¸3.31 như sau: Hình 3.23 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Diễn Hình 3.24 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Thanh Liệt Hình 3.25 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Khe Tang Hình 3.26 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Ba Đa Hình 3.27 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Đọ Hình 3.28 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Quế Hình 3.29 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Tế Tiêu Hình 3.30 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Mai Lĩnh Hình 3.31 Sự phân bố của các dạng kim loại trong trầm tích Phùng Kết quả cho thấy có sự phân bố không đồng đều của các dạng tại các vị trí lấy mẫu khác nhau. Các nguyên tố Cu và Ni tồn tại chủ yếu ở dạng liên kết bền trong trầm tích (dạng cặn dư). Hàm lượng niken tồn tại ở dạng cặn dư (F5) chiếm trên 50% tổng hàm lượng (59,02 % đến 84,67%) đặc biệt tại điểm cầu Đọ niken ở dạng cặn dư (F5) chiếm trên 80% (84,57%) tổng hàm lượng. Sự tồn tại của kim loại đồng trong dạng cặn dư ở các địa điểm trong khoảng từ 39,72% đến 65,56%, tuy nhiên sự chênh lệch hàm lượng đồng trong cặn dư giữa các điểm là không quá lớn. Dạng cặn dư của kẽm phân bố không đều trong các điểm lấy mẫu từ 20,74% đến 74,75%. Tại các điểm lấy mẫu, so với đồng và kẽm, dạng cặn dư của niken luôn chiếm tỉ lệ cao hơn. Ngoài ra, đồng còn tồn tại nhiều ở dạng liên kết với hữu cơ, dạng này chiếm trên 10%, kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của K.Fytianos (2004) về sự tồn tại của đồng trong trầm tích, đồng có xu hướng tạo phức bền với các chất hữu cơ và được giữ lại trong trầm tích [19,29,52], hàm lượng đồng trong dạng liên kết với hữu cơ thường tỷ lệ với hàm lượng tổng cacbon hữu cơ trong nước (TOC). Các kết quả nghiên cứu trên cũng có sự tương đồng so với các kết quả nghiên cứu trước đây về ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích của sông Tô Lịch và Sông Nhuệ [48,49], các tác giả cho thấy Zn trong cặn lơ lửng của sông Tô Lịch tại điểm Thanh Liệt trước khi hợp lưu với sông Nhuệ là rất lớn, hàm lượng kẽm từ 670 đến 1800 ppm. Như vậy đã có sự lan truyền ô nhiễm từ sông Tô Lịch đến sông Nhuệ thông qua sự hấp phụ trên cặn lơ lửng và sa lắng xuống trầm tích. Dạng trao đổi của các kim loại Ni, Cu, Zn tại tất cả các vị trí lấy mẫu đều thấp hơn 5%, điều đó cho thấy mức độ đáp ứng sinh học thấp và khả năng lan truyền ô nhiễm là không lớn. Hình 3.32 Dạng trao đổi của các kim loại trong các mẫu trầm tích Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của niken không có sự khác nhau nhiều giữa sông Nhuệ và sông Đáy. Tuy nhiên, tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của kẽm giữa sông Nhuệ và sông Đáy lại có sự khác biệt đáng kể (cụ thể trong trầm tích sông Đáy chiếm khoảng 10% , trầm tích sông Nhuệ là trên 20%). Hình 3.33 Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của niken trên sông Nhuệ và sông Đáy Hình 3.34 Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của đồng trên sông Nhuệ và sông Đáy Hình 3.35 Tổng dạng trao đổi và dạng cacbonat của kẽm trên sông Nhuệ và sông Đáy - Hệ số tương quan giữa các kim loại trong các dạng liên kết của trầm tích: Hệ số tương quan giữa các kim loại trong các dạng liên kết của trầm tích được tính toán bằng phần mềm Minitab 14. Kết quả thu được như sau: + Dạng trao đổi (F1): Ni Cu Cu 0,935 Zn 0,892 0,916 + Dạng liên kết với cacbonat (F2) Ni Cu Cu 0,469 Zn 0,685 0,528 Mỗi tương quan giữa các cặp kim loại Ni và Cu, Cu và Zn, Ni và Zn trong cả hai dạng: dạng trao đổi và dạng liên kết với cacbonat trong trầm tích sông Nhuệ - Đáy đều là mối tương quan thuận khá chặt chẽ. Với độ tin cậy trên 95%, giá trị hằng số tương quan Pearson r > 0,8, dạng trao đổi của cả 3 cặp kim loại trong trầm tích có mối tương quan thuận rất mạnh. Điều đó cho thấy rằng các kim loại này phát tán từ một nguồn thải hoạt động của con người. Mặt khác, các kim loại có mối tương quan thuận khá chặt chẽ sẽ gây sự cộng hưởng giữa các kim loại với nhau dẫn đến gia tăng ô nhiễm của chúng trong trầm tích.