Luận văn Tổng hợp dầu diesel sinh học (biodiesel) từ dầu ăn đã qua sử dụng

9) Acid elaidic 46.0 18:2 (tr9, tr12) Acid linolelaidic 28.0 C. Acid với các nối đôi liên hợp 18:3 (9, tr11, tr13) Acid alpha-eleostearic 48.0 18:3 (tr9, tr11, tr13) Acid beta-eleostearic 71.5 18:4 (9, 11, 13, 15) (không xác định) Acid parinaric 85.0 2.3.4. Gia nhiệt dầu mỡ Chiên rán trong dầu là một trong những phương pháp phổ biến để chế biến thực phẩm ở cả quy mô gia đình và công nghiệp. Thịt cá, khoai tây, bánh rán…được nhúng trong dầu mỡ nóng và chiên ở nhiệt độ khoảng 180OC. Các tính chất vật lý cũng như hóa học của dầu mỡ sẽ bị biến đổi rất nhiều khi chúng được sử dụng để chiên rán trong thời gian dài. Bảng 2.9. Tính chất của dầu nành (đã hydrogen hóa một phần) trước và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao(a) Tính chất Dầu mới Dầu đã chiên Chỉ số iod 108.9 103.1 Chỉ số xà phòng 191.4 195.9 Acid béo tự do (b) 0.03 0.59 Chỉ số hydroxy 2.25 9.34 DG 1.18 2.73 Thành phần acid béo (% khối lượng) 14:0 0.06 0.06 16:0 9.9 9.82 18:0 4.53 4.45 18:1 (9) 45.3 42.9 18:2 (9, 12) 37 29.6 18:3 (9, 12, 15) 2.39 1.67 20:0 0.35 0.35 22:0 0.38 0.38 Acid béo khác 0.5 0.67 (a) Dầu được đun nóng trong 80 giờ (8 giờ/ngày) ở 195oC (b) % khối lượng tính theo acid oleic. Phản ứng xảy ra khi gia nhiệt dầu mỡ chủ yếu liên quan đến các nối đôi, dẫn đến làm giảm chỉ số iod trong dầu. Đối với dầu đậu nành, acid linoleic và linolenic là hai acid béo bị ảnh hưởng nhiều nhất. Các peroxide tạo ra ở nhiệt độ cao bị phân hủy ngay lập tức thành các hợp chất hydroxy và vì thế làm gia tăng chỉ số này. Hiện tượng polymer hóa các trigyceride TG không no xảy ra trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân dẫn đến làm tăng độ nhớt của dầu mỡ. Rất nhiều các sản phẩm bay hơi và không bay hơi được tạo ra trong qua trình chiên rán ở nhiệt độ cao dẫn đến làm thay đổi cấu trúc của dầu mỡ. Bảng 2.10. Các phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dầu, mỡ Gia nhiệt dầu mỡ Phản ứng Sản phẩm 1. Gia nhiệt dầu mỡ (không có mặt của thực phẩm) Tự oxy hóa Isomer hóa Polymer hóa Các acid bay hơi Aldehyde, ester, alcohol Epoxide Acid béo mạch nhánh Dimer của acid béo Hợp chất mạch vòng đơn hoặc đôi Các chất thơm Hợp chất có liên kết đôi cấu hình trans Hydrogen, CO2 2. Gia nhiệt dầu mỡ (có mặt thực phẩm) Tự oxy hóa Isomer hóa Polymer hóa Thủy phân Các sản phẩm tương tự như ở nhóm (1) Acid béo tự do Mono-, diacylglycerol Glycerol 2.3.4.1. Quá trình tự oxy hóa khi gia nhiệt dầu mỡ Tính chọn lọc của quá trình tự oxy hóa chất béo không no giảm khi nhiệt độ tăng lên trên 60OC, do ROOH tạo ra bị phân hủy thành hydroxy (OH) và gốc tự do alkoxy RO˙. Đây là một gốc tự do có hoạt tính rất mạnh, nó có thể lấy hydro ở cả acid béo no và bắt đầu quá trình oxy hóa các chất béo này. Sản phẩm tạo ra cũng rất đa dạng, trong đó chủ yếu là các aldehyde và methyl cetone. Methyl cetone được tạo ra nhờ phản ứng loại nước và decarboxyl hóa, còn các aldehyde được tạo ra theo cơ chế phân hủy beta các hydroperoxide. Phản ứng oxy hóa acid béo no để tạo ra methyl cetone. R CH2 RO CH2 COOH  ROH R CH  CH2 COOH ROOH  R R CH OOH  CH2 COOH H2O,CO2  R C CH3 O Các aldehyde chứa nối đôi rất dễ bị phân hủy trong quá trình chiên, nướng ở nhiệt độ cao. Thêm nước sẽ tạo ra các hydroxyaldehyde. Một số aldehyde bay hơi như decadienal là những chất mùi quan trọng, chúng tạo ra mùi thơm đặc trưng cho sản phẩm chiên rán. Vì các aldehyde này được tạo ra bởi quá trình phân hủy nhiệt acid linoleic nên khi dùng các loại dầu mỡ chứa nhiều acid linoleic để chiên, thực phẩm tạo ra có mùi thơm hơn các loại dầu mỡ khác. Tuy nhiên khi sử dụng quá lâu, các mùi khó chịu bắt đầu xuất hiện. Điều này thể hiện dầu mỡ đã bị hư hỏng. 2.3.4.2. Phản ứng isomer hóa Các nối đôi không liên hợp trong các acid béo không no thường không bền và dễ bị isomer hóa thành các nối đôi dạng liên hợp khi có mặt kiềm. B- H C C C C C  C C C C C H+ Trong quá trình phản ứng sẽ hình thành một cân bằng giữa 2 hệ nối đôi tùy thuộc vào điều kiện phản ứng. Phản ứng này cũng được sử dụng trong phân tích hóa học để xác định đồng thời các acid béo linoleic, linolenic và arachidonic trong hỗn hợp do các hệ nối đôi liên hợp diene, triene và tetraene tương ứng tạo thành từ các acid béo trên có khả năng hấp thụ sóng mạnh nhất ở những bước sóng khác nhau. 2.3.4.3. Quá trình polymer hóa Trong quá trình chiên rán, các acid béo không liên hợp sẽ bị isomer hóa và chuyển thành acid béo liên hợp, sau đó chúng tiếp tục chuyển thành dạng mạch vòng thông qua phản ứng Diels-Alder. Isomerization Các nhánh của vòng cyclohexene có thể bị oxy hóa để tạo thành các nhóm oxo (=O), hydroxy (-OH) hoặc carboxyl (-COOH). Bản thân vòng cyclohexene cũng có thể bị dehydrogen hóa để tạo thành vòng thơm và các sản phẩm là dẫn xuất của acid benzoic. Các gốc tự do tạo ra sau khi acid béo hay triglyceride bị lấy mất hydro có thể dimmer hóa khi không có oxy và cũng tạo ra cấu trúc mạch vòng. Dimer 2 R CH CH R R R R CH2 CH CH R R R R R Ngoài ra khi có mặt oxy, polymer cũng được tạo ra từ liên kết giữa ether và peroxide. Polymer này có thể chứa các nhóm exo, epoxy và hydroxyl. R CH CH O OH CH CH R OH OH R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH CH R R CH CH CH CH R O  OH OH R CH  CH CH R Đây là những hợp chất không mong muốn được tạo ra trong quá trình chiên rán, do chúng thường làm giảm mùi vị của dầu mỡ, và do chứa nhiều các gốc hydroxyl nên chúng có thể tạo bọt tương tự như các chất hoạt động bề mặt. 2.4. Sản xuất biodiesel từ dầu thực vật, mỡ động vật Trong công nghiệp biodiesel thu được chủ yếu dựa trên phản ứng transester hóa. Sơ đồ 2.1. Qui trình sản xuất biodiesel trong công nghiệp CH2 CH CH2  OCOR' OCOR'' OCOR'''  xt 3ROH ROCOR' + ROCOR'' + ROCOR'''  CH2 OH CH OH CH2 OH Dầu nguyên liệu, rượu và chất xúc tác được trộn trong lò phản ứng trong thời gian thích hợp (1-2 giờ) ở nhiệt độ khoảng 60OC. Quá trình thu biodiesel có thể liên tục hoặc theo chu kỳ. Trên thực tế quá trình thường được thực hiện liên tục qua hai giai đoạn (2 lò phản ứng): khoảng 80% lượng rượu và xúc tác được dùng ở lò phản ứng thứ nhất. Hỗn hợp phản ứng sau khi tách khỏi pha glycerol được đưa vào lò phản ứng thứ hai để kết thúc phản ứng với lượng rượu và xúc tác còn lại. Bởi vì phản ứng transester hóa là phản ứng thuận nghịch, nên giai đoạn tách pha glycerol nhằm mục đích làm cho phản ứng xảy ra theo chiều thuận là chiều thu biodiesel. Glycerol tạo thành được tách ra khỏi pha ester ở máy phân ly hoặc máy ly tâm. Quá trình tách thường xảy ra dễ dàng vì glycerol hầu như không tan trong ester. Lượng rượu dư có thể làm chậm quá trình tách vì rượu hòa tan tốt cả glycerol lẫn ester. Nhưng không thể đuổi lượng rượu dư trước quá trình tách pha vì như thế sẽ dịch chuyển cân bằng về phía tạo ra triglyceride. Ester sau khi tách khỏi glycerol được đưa đến khâu trung hòa và qua tháp tách methanol. Ở khâu trung hòa người ta dùng axit như HCl, acid citric để trung hòa lượng xúc tác kiềm dư và lượng xà phòng tạo thành: KOH + HA KA + H2O RCOOK + HA RCOOH + KA Tất cả lượng dư xúc tác, xà phòng, muối, methanol và glycerol tự do được tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước. Trung hòa bằng acid trước khi rửa nước nhằm giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương (nước trong biodiesel với tác nhân tạo nhũ tương là xà phòng), gây khó khăn cho việc tách nước khỏi biodiesel. Biodiesel được làm sạch nước trong tháp bay hơi. Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ người ta thường dùng các muối khô để hút nước. Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn acid béo tự do. Acid béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước. Thực tế cho thấy rằng quá trình thu biodiesel có thể xảy ra một cách thuận lợi nếu nguyên liệu có hàm lượng acid béo tự do thấp hơn 5%. Khi đó, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa acid béo tự do. Lượng xà phòng tạo ra nằm ở mức cho phép. Khi hàm lượng acid béo tự do lớn hơn 5%, lượng xà phòng tạo ra làm chậm quá trình tách pha ester và glycerol, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước. Để giảm hàm lượng acid béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác acid, như H2SO4, chuyển hóa acid béo tự do thành ester (phản ứng ester hóa). H2SO4 RCOOH + CH3OH RCOOCH3 + H2O Vì vậy, hàm lượng acid béo tự do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel. 2.4.1. Xúc tác cho phản ứng transester hóa Quá trình transester hóa dầu thực vật, mỡ động vật để điều chế biodiesel từ lâu đã là đề tài nghiên cứu ở nhiều nước. Các thông số của quá trình đã được nghiên cứu kỹ lưỡng như nồng độ xúc tác, tỉ lệ mol rượu: dầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng, mức độ làm sạch dầu thực vật ban đầu, ảnh hưởng của độ ẩm và acid béo tự do. Xúc tác cho phản ứng có thể dùng acid hoặc kiềm. Nhưng trong quá trình xúc tác đồng thể, xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn xúc tác acid. Trong các loại xúc tác kiềm, phổ biến nhất là NaOH, KOH và các alcolate tương ứng (CH3ONa, CH3OK). Tất cả các chất xúc tác này đều có thể giúp thu được biodiesel chất lượng cao. Nhưng tùy thuộc vào công suất của nhà máy và những điều kiện cụ thể khác mà người ta dùng loạii này hay loại khác. Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn. Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào lò phản ứng. Quá trình hòa tan này tỏa nhiệt và rất nguy hiểm vì bản thân CH3OH và kiềm đều độc, nhất là CH3OH. Như vậy, ở những nhà máy sử dụng NaOH và KOH, phải mất thêm chi phí cho khâu chuẩn bị chất xúc tác cũng như các biện pháp xử lý an toàn. Do vậy, ở Châu Âu và Mỹ, người ta dùng NaOH và KOH ở những nhà máy với công suất không cao (dưới 8,9 triệu galông). Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, nước sinh ra theo phản ứng: NaOH + CH3OH à CH3ONa + H2O Nước gây thủy phân triglyceride và ester tạo thành, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này. KOH mắc gấp đôi NaOH, nhưng KOH có lợi là tan tốt hơn trong CH3OH. Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hoàn toàn không sinh ra nước. CH3ONa thường dùng ở dạng hòa tan (25-30%) trong CH3OH do đó đã “sẵn sàng” cho phản ứng, không mất thêm chi phí cho việc chuẩn bị chất xúc tác. Khi sử dụng xúc tác này, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất trong khi tiêu tốn ít xúc tác hơn so với trường hợp NaOH và KOH. Thêm vào đó, glycerol thu được tinh khiết hơn dẫn đến giảm chi phí cho quá trình làm sạch glycerol. Do độ hấp thụ nước cao, CH3ONa thường được dùng trong trường hợp nguồn nguyên liệu chất lượng tốt (lượng nước và acid béo nhỏ hơn 0,1%). Mặc dù CH3ONa có giá thành cao (gấp 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nó có thể bù lại trong trường hợp công suất nhà máy lớn (> 5 triệu galông). Trên thực tế, 2/3 nhà máy sản xuất biodiesel công suất lớn ở Châu Âu và 70% biodiesel sản xuất tại Bắc Mỹ sử dụng loại xúc tác này. Những nhà cung cấp công nghệ chính như Lurgi PSI, Desmet Ballestra và Crown Iron Works đều khuyến khích sử dụng CH3ONa. Hai nhà cung cấp xúc tác CH3ONa và CH3OK (ở dạng hòa tan trong CH3OH) chính là BASF và Degussa. 2.4.2. Cơ chế phản ứng transester hóa dưới tác dụng của xúc tác kiềm Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- (CH3O- trong trường hợp CH3OH), được tạo thành trong dung dịch rượu: ROH + XOH ROX + H2O ROX RO- + X+ ROH RO- + H+ (R: alkyl; X: Na hay K) Anion RO- tấn công vào trung tâm carbon bị phân cực dương của nhóm carbonyl, tiếp theo là sự tách phân tử ester ra khỏi phân tử triglyceride đồng thời tạo ra phân tử diglyceride: CH2OCOR1  CH2O OR C R1  CH2OH CHOCOR2 CH2OCOR3 CH2OH  + RO- RO-  CH2OH O CHOCOR2 CH2OCOR3  RO-  CHOCOR2 CH2OCOR3 CH2OH  + R1COOR Biodiesel CHOCOR2 CH2OCOR3 CHOH CH2OCOR3 + R2COOR Biodiesel CHOH CH2OH + R3COOR Diglyceride Monoglyceride Glycerol Biodiesel Qua cơ chế phản ứng, ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của anion RO-. Kích thước càng lớn anion càng khó tấn công vào liên kết C=O, phản ứng xảy ra càng chậm. Do đó, phản ứng với methanol xảy ra dễ dàng hơn với các rượu khác. Để đạt được hiệu suất tối ưu, ethanol và buthanol cần nhiệt độ cao hơn so với methanol. Bảng 2.11. Hiệu suất phản ứng của một số rượu thường dùng Thời gian phản ứng (phút) Hiệu suất ester (% khối lượng) Methanol, 60 OC Ethanol, 75 OC 1-Butanol, 114 OC 1 2 4 30 60 78 85 86 95 98 75 83 84 96 96 88 89 91 94 96 Ngoài khả năng phản ứng, methanol còn nhiều ưu điểm hơn so với những rượu khác: để thu được biodiesel với hiệu suất cao (đến 99,7%), người ta phải dùng dư rượu. Lượng rượu dư phải được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và không gây độc hại môi trường. Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Thêm vào đó, khi được tách ra, rượu luôn chứa nước. Methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường. Những rượu khác như ethanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đồng sôi (azeotropic mixture) nên gây khó khăn cho việc tách nước. Do đó, mặc dù methanol rất độc hại nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel . Ở một số nước như Brazil, ethanol lại được ưa chuộng hơn vì ở những nước này ethanol rẻ hơn so với methanol. Khi dùng một số rượu khác như isopropanol, isobuthanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn so với khi dùng methanol. Tuy nhiên do giá thành cao và sự không phổ biến, những rượu này không được dùng rộng rãi. Bên cạnh đó, tính đông đặc của biodiesel có thể giải quyết một cách kinh tế hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp. Bảng 2.12. Tính chất vật lý của một số rượu Tên gọi Công thức Khối lượng mol (g/mol) Khối lượng riêng (g/mol) Nhiệt độ sôi (OC) Methanol Ethanol 1-propanol Iso-propanol 1-butanol Iso-butanol CH3OH C2H5OH CH3CH2CH2OH CH3CH2(CH3)OH CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2(CH3)CH2OH 32 46 60 60 74 74 0.7914 0.7893 0.8035 0.7855 0.8098 0.8018 65 78.5 97.4 82.4 117.2 108 Nguyên nhân làm giảm tốc độ phản ứng chính là sự khó hòa tan methanol vào dầu, mỡ. Để tăng sự hòa tan này người ta tăng nhiệt độ, tăng mức độ khuấy (nhất là ở thời điểm bắt đầu phản) hoặc sử dụng chất dung môi trung gian. · Nếu phản ứng thực hiện ở nhiệt độ phòng, cần 4-8 giờ để hoàn tất phản ứng. · Ở 40OC : 2-4 tiếng; 60 OC :1-2 giờ. · Nhiệt độ cao hơn sẽ giảm thời gian phản ứng nhưng cần thực hiện trong điều kiện tránh để methanol bay hơi. · Trên thực tế, quá trình được thực hiện chủ yếu ở 60OC. · Khi làm thí nghiệm với lượng nhỏ dầu thực vật (khoảng 50 g) sau khoảng 10 phút phản ứng thì nhiệt độ hầu như không ảnh hưởng đến lượng ester tạo thành (trong cùng điều kiện phản ứng). 2.5. Kỹ thuật đánh giá chất lượng nguyên liệu 2.5.1. Chỉ số acid (IA) Định nghĩa: Chỉ số acid là số mg KOH cần thiết để trung hoà hết những acid béo tự do có trong 1g chất béo. Nguyên tắc: Dùng KOH để trung hoà những acid béo tự do có trong chất béo với phenolphtalein làm chỉ thị màu. RCOOH + KOH RCOOK + H2O Tiến hành: a. Cân chính xác 0.13g chất béo cho vào erlen 100ml. b. Thêm 5ml ethanol tuyệt đối. c. Thêm 2 giọt phenolphthalein. d. Lắc nhẹ để hoà tan chất béo. e. Chuẩn độ nhanh bằng cách nhỏ từ từ dung dịch KOH 0.01N từ microburet vào erlen để trung hoà acid tự do có trong chất béo cho đến khi vừa xuất hiện màu hồng nhạt và bền trong 30 giây. Tính kết quả Chỉ số acid của dầu được tính bởi công thức sau: IA = 0 . 561 ´ V m Trong đó: V: thể tích dung dịch KOH 0.01N dùng để chuẩn độ, ml m: khối lượng mẫu chất béo, g Thông thường người ta tính theo acid oleic vì nó có nhiều trong hầu hết trong các loại dầu mỡ. Độ acid = % acid béo tự do = 0.503IA 2.5.2. Chỉ số xà phòng (IS) Định nghĩa: Chỉ số xà phòng là số mg KOH cần thiết để trung hoà tất cả các acid béo tự do và kết hợp dưới dạng ester có trong 1g chất béo. Nguyên tắc: Cho mẫu chất béo cần phân tích kết hợp với một lượng KOH thừa để savon hoá ester và trung hoà acid tự do có trong mẫu. Phần KOH thừa được định lượng bằng dung dịch acid chuẩn với phenolphthalein làm chỉ thị màu. Tiến hành: f. Cân chính xác 0.13g chất béo vào erlen 100ml. g. Thêm 20ml KOH 0.1N trong alcohol. Lắc đều. h. Đun hoàn lưu trong 1 giờ. i. Để nguội, thêm 1 giọt phenolphtalein. j. Đem chuẩn độ bằng cách nhỏ từ từ dung dịch HCl 0.1N từ buret cho đến khi màu hồng mất. Thay chất béo bằng mẫu trắng, thực hiện tương tự như trên. Ghi nhận thể tích dung dịch HCl 0.1N dùng để chuẩn độ. Cần tiến hành hai mẫu song song. Tính toán kết quả: Chỉ số xà phòng được tính bởi công thức sau: Trong đó:  IS = 5 .61(V1 m - V2 ) ml.  V1: thể tích dung dịch HCl 0.1Ndùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml. V2: thể tích dung dịch HCl 0.1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, m: khối lượng mẫu phân tích, g. 5.61: lượng KOH trong 1ml dung dịch KOH 0.1mol/l ethanol (ml). 2.5.3. Chỉ số iod (CI) Định nghĩa: Chỉ số iod là số g iod kết hợp với 100g chất béo. Nguyên tắc: Dựa trên khả năng iod kết hợp được với acid béo ở những chỗ nối đôi. Cho chất béo cần phân tích tác dụng với một lượng iod thừa trong bóng tối để phản ứng cộng xảy ra hoàn toàn. Phần iod thừa được định phân bằng dung dịch Na2S2O3 chuẩn với hồ tinh bột làm chỉ thị. R-CH=CH-R’ + I2 R-CHI-CHI-R’ Tiến hành: k. Lấy 2 erlen. Erlen Dung dịch 1 2 Mẫu dầu (gam) 0.2 0 Nước cất (gam) 0 0.2 Ethanol tuyệt đối (ml) 10 10 Iod 0.1N trong ethanol (ml) 10 10 l. Lắc đều để yên trong bóng tối 30 phút. m. Đem chuẩn độ bằng Na2S2O3 0.1N đến khi có màu vàng sậm. n. Thêm 1-2 giọt hồ tinh bột 1%. o. Nếu có màu xanh thì chuẩn độ đến khi có màu vàng rơm rất lợt. Tính kết quả: 1ml Na2S2O3 tương ứng với 12.69ml I2. C I =  0 .01269 ´ 100 m ´ (a - b ) Trong đó: a: thể tích dung dịch Na2S2O3 0.1N dùng để chuẩn độ mẫu trắng, ml.  b: thể tích dung dịch Na2S2O3 0.1N dùng để chuẩn độ mẫu chất béo, ml. m: khối lượng mẫu, g. 100: tính trong 100g chất béo 2.6. Kỹ thuật đánh giá các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm dầu diesel sinh học 2.6.1. Chỉ tiêu hóa lý Chất lượng biodiesel được đánh giá qua một số chỉ tiêu như: độ nhớt, pH, mức độ bay hơi, khối lượng riêng và hàm lượng nước chứa trong nhiên liệu. 2.6.1.1. Độ nhớt Độ nhớt của nhiên liệu thể hiện sự lưu chuyển nhiên liệu dễ dàng trong hệ thống cung cấp và nạp liệu vào buồng đốt của động cơ. Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu. Người ta dùng máy chuyên dụng để đo độ nhớt. Độ nhớt cao: tính lưu chuyển hạn chế, nhiên liệu khó vận chuyển và nạp vào buồng đốt. Độ nhơt thấp: giảm hệ số nạp liệu và tăng sự mài mòn của bơm nhiên liệu. 2.6.1.2. Mức độ bốc hơi Cho 5-7 giọt dầu lên tờ giấy trắng sạch, để yên trong 10 phút. Cho vài giọt dầu lên tấm kính đem hơ trên lửa. Quan sát: giọt nhiên liệu khó hoặc không bốc hơi, phải đợi lâu nhưng giọt nhiên liệu vẫn còn nguyên trên tấm kính hoặc giấy. 2.6.1.3. Hàm lượng nước lẫn vào nhiên liệu Cho ít nhất một lít nhiên liệu để yên trong cốc thủy tinh ít nhất trong thời gian là một ngày. Sau đó, quan sát nếu trong nhiên liệu có lẫn nước thì sẽ có một lớp nước ở đáy cốc. Cần tránh lẫn nước vào nhiên liệu vì nước cũng là yếu tố gây biến chất nhiên liệu, tăng phản ứng oxy hóa, giảm nhiệt đốt cháy nhiên liệu trong động cơ. Phương pháp làm khô là phương pháp loại nước hoặc dung môi ra khỏi sản phẩm hoặc hợp chất ban đầu. Tùy theo bản chất của sản phẩm hoặc hóa chất ban đầu ta có thể sử dụng một số phương pháp như: Chưng cất: dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi của các chất để thu được sản phẩm tinh khiết. Dùng hóa chất: yêu cầu hóa chất không tác dụng với chất lỏng, có khả năng hút nước mạnh, không hòa tan trong chất lỏng, có tác dụng làm khô nhanh, rẻ và dễ tìm. Sấy chân không: là phương pháp gia nhiệt trong môi trường chân không. 2.6.1.4. Độ pH Dầu biodiesel đạt tiêu chuẩn phải có pH xấp xỉ bằng 7, vì nếu pH của nhiên liệu cao hay thấp quá đều ảnh hưởng đến mức độ ăn mòn thiết bị. Thông thường muốn xác định pH của nhiên liệu, có thể sử dụng giấy đo pH hoặc máy đo pH. 2.6.2. Thành phần hóa học của dầu diesel sinh học Phân tích thành phần hóa học của biodiesel bằng GC – MS. Chương 3. PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU --˜{™-- 3.1. Phương tiện nghiên cứu 3.1.1. Dụng cụ - thiết bị ü Máy khuấy từ ü Hệ thống chưng cất ü Máy đo pH ü Máy đo độ nhớt ü Phễu chiết ü Buret ü Bếp điện ü Cân điện tử ü Bộ dụng cụ đun hoàn lưu ü Cốc thủy tinh ü Erlen 100ml, 250ml, 500ml 3.1.2. Hóa chất ü Methanol nguyên chất xuất xứ Trung Quốc ü Ethanol nguyên chất xuất xứ Trung Quốc ü KOH, NaOH khan xuất xứ Trung Quốc ü H2SO4 đậm đặc, HCl chuẩn 0.1N ü Na2SO4 khan, phenolphthalein, Na2S2O3 3.1.3. Nguyên liệu Dầu ăn đã qua sử dụng thu mua ở nhà hàng Thái Bình Dương, đường Nguyễn Thị Minh Khai, Thành phố Cần Thơ. 3.2. Phương pháp nghiên cứu 3.2.1. Xử lí sơ bộ nguyên liệu Mục đích của phương pháp này là làm sạch nguyên liệu. Phương pháp này bao gồm các công đoạn: Lọc: để loại bỏ các mảnh vụn thực phẩm. Loại nước: dầu nguyên liệu được loại nước bằng cách gia nhiệt ở 120OC trong thời gian 2 giờ. Hình 3.1. Mẫu dầu ăn đã qua sử dụng 3.2.2. Đánh giá chất lượng nguyên liệu Chất lượng nguyên liệu được đánh giá qua một số chỉ tiêu sau: Chỉ số acid: là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết những acid béo tự do có trong 100g chất béo. Từ chỉ số này, chúng ta có thể xác định được hàm lượng acid tự do hiện diện trong mẫu nguyên liệu. Lipid càng chứa nhiều acid béo tự do thì có chỉ số acid càng cao. Chỉ số acid thay đổi theo thời gian và thời gian tồn trữ càng dài thì chỉ số acid càng tăng. Chỉ số xà phòng hóa: là số mg KOH cần thiết để trung hòa tất cả các acid béo tự do và kết hợp dưới dạng ester có trong 1g chất béo. Dây acid béo cấu tạo triglyceride càng ngắn thì chỉ số xà phòng hóa càng lớn. Chỉ số iod: là số g iod kết hợp với 100g chất béo để đạt được sự bảo hòa. Chỉ số iod càng cao thì triglyceride càng chứa nhiều nối kép. Chỉ số iod còn được sử dụng để phân loại chất béo. Tuy nhiên chỉ số iod chỉ cho biết độ chưa no mà không cho biết chi tiết cấu trúc của dầu mỡ và thành phần acid béo chưa no. Khối lượng riêng: là khối lượng nhiên liệu chứa trong một đơn vị thể tích xác định ở một nhiệt độ nhất định. Bảng 3.1. Đánh giá chất lượng dầu ăn tinh khiết và dầu ăn đã qua sử dụng Chỉ tiêu Dầu tinh khiết Dầu đã sử dụng Chỉ số acid IA (mg KOH/g dầu) 0.518 8.228 Hàm lượng acid tự do (%) 0.261 4.14 Chỉ số xà phòng (mg KOH/g dầu) 186 190 Chỉ số iod (g iod/ 100g dầu) 49 45 Khối lượng riêng (g/ml) 0.92 0.92 3.2.3. Qui trình điều chế biodiesel từ dầu ăn đã qua sử dụng Dầu diesel sinh học có thể được điều chế theo 2 qui trình khác nhau: Qui trình một bước: dầu nguyên liệu chỉ được xử lí bằng kiềm, tức là chỉ thực hiện phản ứng transester hóa. Phản ứng transester hóa được thực hiện ở những điều kiện khác nhau về chất xúc tác, alcohol và thời gian phản ứng. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết để yên khoảng 8 giờ. Sản phẩm biodiesel thô được tiến hành chiết loại bỏ glycerol, tiếp đó rửa và làm khô sản phẩm thô để thu được biodiesel tinh khiết. Qui trình hai bước: dầu nguyên liệu được xử lí bằng acid, sau đó xử lí bằng kiềm, tức là thực hiện phản ứng ester hóa trước và thực hiện phản ứng transester hóa sau. Đối với nguyên liệu có hàm lượng acid tự do càng cao do tồn trữ trong thời gian càng dài hoặc do bản chất nguyên liệu thì qui trình hai bước tỏ ra có hiệu quả hơn. Đầu tiên, dầu nguyên liệu được thực hiện phản ứng ester hóa với hệ xúc tác H2SO4 trong alcohol với tỉ lệ H2SO4 đậm đặc là 1% khối lượng (so với hàm lượng acid tự do có trong nguyên liệu). Tiếp theo để nguyên liệu qua đêm, rồi thực hiện phản ứng transester hóa với điều kiện tối ưu về chất xúc tác, alcohol, thời gian tương ứng với 4 hệ xúc tác ở qui trình một bước. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết để yên khoảng 8 giờ. Sản phẩm biodiesel thô được tiến hành chiết loại bỏ glycerol, tiếp đó rửa và làm khô sản phẩm thô để thu được biodiesel tinh khiết. Tiến trình rửa trãi qua 3 giai đoạn: Giai đoạn 1: rửa bằng dung dịch CH3COOH 5% thường sử dụng khoảng 10-15% thể tích biodiesel thu được. Mục đích của giai đoạn này là làm giảm pH, đảm bảo pH ~7. Giai đoạn 2: tiếp theo cần rửa bằng nước, thường sử dụng tương đương lượng acid dùng trên. Mục đích của gia đoạn này là loại bỏ acid dư và xúc tác. Giai đoạn 3: rửa bằng dung dịch NaCl bão hòa, thường sử dụng khoảng 30% thể tích biodiesel thu được, giúp loại bớt nước trong sản phẩm biodiesel. Tiến trình làm khô: sản phẩm biodiesel sau khi rửa có thể bị lẫn nước và được làm khô bằng một số phương pháp: Chưng cất: dựa vào sự chênh lệch nhiệt độ sôi của các chất. Dùng hóa chất: không tác dụng hóa học với biodiesel, có khả năng hút nước mạnh, không hòa tan trong biodiesel, có tác dụng làm khô nhanh, rẻ, dễ tìm. Sấy chân không: loại bỏ nước lẫn trong sản phẩm bằng cách gia nhiệt trong môi trường chân không 3.2.4. Bố trí thí nghiệm 3.2.4.1. Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hóa trong qui trình một bước Phương trình phản ứng:  ROCOR' CH2 CH CH2 OCOR' OCOR'' OCOR'''  xt 3ROH  + ROCOR'' + ROCOR''' CH2 OH CH OH CH2 OH Phản ứng được thực hiện với 4 hệ xúc tác khác nhau: · Hệ xúc tác KOH/CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/CH3OH · Hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH · Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH Ứng với mỗi hệ sẽ khảo sát các điều kiện tối ưu: · Lượng xúc tác base · Lượng dung môi alcohol · Thời gian phản ứng Quá trình khảo sát được tiến hành trên cơ sở thay đổi một yếu tố cần khảo sát và cố định các yếu tố còn lại. Quá trình được lặp lại đối với các yếu tố còn lại trên cơ sở sử dụng kết quả tối ưu của yếu tố vừa tìm được. a) Hệ xúc tác KOH/CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác KOH Thay đổi lượng KOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.5, 1, 1.5, 2, 3 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % CH3OH: 19%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng dung môi CH3OH Thay đổi lượng CH3OH (%) ở những giá trị khác nhau: 10, 13, 16, 19, 22 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % KOH: 1.5%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % KOH: 1.5%, % CH3OH: 19%. b) Hệ xúc tác NaOH/CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác NaOH Thay đổi lượng NaOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.3, 0.5, 0.7, 1, 1.5 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % CH3OH: 19%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng dung môi CH3OH Thay đổi lượng CH3OH(%) ở những giá trị khác nhau: 10, 13, 16, 19, 22 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % NaOH: 0.5%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 50 C, % NaOH: 0.5%, % CH3OH: 19%. c) Hệ xúc tác KOH/C2H5OH& CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác KOH Thay đổi lượng KOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.8, 1, 1.5, 2, 2.5 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 20:5), thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH Thay đổi tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH ở những giá trị khác nhau: 25:0, 22:3, 20:5, 18:7, 16:9 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % KOH: 1.5%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % KOH: 1.5%, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 20:5). 1.3 d) Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH& CH3OH v Khảo sát lượng xúc tác NaOH Thay đổi lượng NaOH (%) ở những giá trị khác nhau: 0.5, 0.7, 0.9, 1.1, Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 18:7), thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát lượng tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH Thay đổi tỉ lệ dung môi C2H5OH&CH3OH ở những giá trị khác nhau: 22:3, 20:5, 18:7, 16:9 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % NaOH: 0.7%, thời gian phản ứng: 120 phút. v Khảo sát thời gian phản ứng Thay đổi thời gian (phút) ở các giá tri khác nhau: 30, 60, 90, 120, 150 Các yếu tố cố định: dầu nguyên liệu: 100 g, tốc độ khuấy: 400 vòng/phút, o nhiệt độ phản ứng: 30 C, % NaOH: 0.7%, 25% C2H5OH&CH3OH (tỉ lệ 18:7). 3.2.4.2. Quá trình ester hóa và transester hóa trong qui trình hai bước Sản phẩm biodiesel thu được sau phản ứng transester hóa thường có hiệu suất cao khi hàm lượng acid béo tự do trong mẫu nguyên liệu thấp. Tuy nhiên, đối với nguyên liệu đã tồn trữ trong thời gian dài thì hàm lượng acid béo tự do trong mẫu nguyên liệu cao dẫn đến nguyên liệu có chất lượng kém. Trong trường hợp đó, qui trình hai bước tỏ ra có hiệu quả hơn. Đầu tiên, mẫu nguyên liệu được thực hiện phản ứng ester hóa với methanol hay ethanol, xúc tác H2SO4. Tiếp theo để hỗn hợp qua đêm, sau đó thực hiện phản ứng transester hóa với điều kiện tối ưu về chất xúc tác, dung môi, thời gian phản ứng và tốc độ khuấy tương ứng với bốn hệ xúc tác ở qui trình một bước. Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng vào phễu chiết để yên khoảng 8 giờ. Sản phẩm biodiesel thô được tiến hành chiết loại bỏ glycerol, tiếp đó rửa và làm khô sản phẩm thô để thu được biodiesel tinh khiết. Phương trình phản ứng: xt R'COOH + ROH R'COOR + H2O CH2 CH CH2  OCOR' OCOR'' OCOR'''  xt 3ROH ROCOR' + ROCOR'' + ROCOR'''  CH2 OH CH OH CH2 OH 3.2.5. Đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel Sản phẩm dầu biodiesel sẽ được đánh giá chất lượng qua các chỉ tiêu như: khối lượng riêng, chỉ số acid, độ pH, màu sắc và độ trong. Ngoài ra sản phẩm biodiesel còn được xác định thành phần hoá học bằng kỹ thuật sắc kí khí ghép khối phổ (GC-MS). Hình 3.2. Hỗn hợp phản ứng Hình 3.3. Biodiesel (lớp trên) và glycerol (lớp dưới) Chương 4. KẾT QUẢ -THẢO LUẬN --˜{™-- 4.1. Phân tích thành phần hóa học của biodiesel Kết quả phân tích thành phần hóa học của biodiesel được thực hiện bằng phương pháp GC-MS. Biodiesel được phân tích là sản phẩm của qui trình một bước, dùng hai hệ xúc tác KOH/CH3OH và KOH/C2H5OH& CH3OH. Kết quả được trình bày trong bảng 4.1 và 4.2. Bảng 4.1. Thành phần hóa học của methyl ester STT Thành phần Công thức % Methyl ester 1 Methyl octanoate C9H8O2 0.096 2 Methyl dodecanoate C13H26O2 0.945 3 Methyl tetradecanoate C15H30O2 2.157 4 Methyl pentadecanoate C16H32O2 0.083 5 Methyl 9-hexadecenoate C17H32O2 0.758 6 Methyl hexadecanoate C17H34O2 33.593 7 Methyl 2-hexyl-cyclopropaneoctanoate C18H34O2 0.098 8 Methyl heptadecanoate C18H36O2 0.213 9 Methyl 9,12- octadecadienoate (Z,Z) C19H34O2 12.338 10 Methyl 9-octadecenoate (Z) C19H36O2 28.33 11 Methyl 9-octadecenoate (E) C19H36O2 7.915 12 Methyl octadecanoate C19H38O2 11.996 13 Methyl 11-eicosenoate C21H40O2 0.489 14 Methyl eicosanoate C21H42O2 0.873 15 Methyl docosanoate C23H46O2 0.117 Tổng thành phần ester 100 Bảng 4.2. Thành phần hóa học của hỗn hợp ethyl ester và methyl ester STT Thành phần Công thức % Methyl ester % Ethyl ester 1 Methyl dodecanoate C13H26O2 0.191 2 Ethyl dodecanoate C14H28O2 0.392 3 Methyl tetradecanoate C15H30O2 0.455 4 Ethyl tetradecanoate C16H32O2 0.890 5 Ethyl pentadecanoate C17H34O2 0.034 6 Methyl 9-hexadecenoate (Z) C17H32O2 0.156 7 Methyl hexadecanoate C17H34O2 15.247 8 Ethyl 9-hexadecenoate C18H34O2 0.338 9 Ethyl hexadecanoate C18H36O2 20.582 10 Methyl heptadecanoate C18H36O2 0.099 11 Methyl 9,12- octadecadienoate (Z,Z) C19H34O2 5.507 12 Methyl 9-octadecenoate (E) C19H36O2 16.899 13 Methyl octadecanoate (E) C19H38O2 2.754 14 Ethyl 9,12- octadecadienoate C20H36O2 8.141 15 Ethyl oleate C20H38O2 22.652 16 Ethyl octadecanoate C20H40O2 5.075 17 Methyl 11-eicosenoate C21H40O2 0.084 18 Methyl eicosanoate C21H42O2 0.192 19 Ethyl eicosanoate C22H44O2 0.312 41.584 58.416 Tổng thành phần ester 100 Đối với hai mẫu đem phân tích thành phần hóa học, ta thấy mức độ tinh kiết của sản phẩm là tối ưu, tất cả 100% là ester không lẫn acid béo tự do hay các thành phần khác. Điều đó cho thấy biodiesel điều chế bằng phương pháp trên đạt tiêu chuẩn của một số khu vực. 4.2. Khảo sát điều kiện tối ưu cho phản ứng transester hoá trong qui trình một bước 4.2.1. Hệ xúc tác KOH/CH3OH 4.2.1.1. Khảo sát lượng xúc tác KOH Bảng 4.3. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác KOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.2. Bảng 4.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH %KOH 0.5 1 1.5 2 3 m biodiesel 0 77.76 86.88 67.04 47.41 100 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 50 40 30 20 10 0  77.76 0  86.88  67.04  47.41 0 1 2 3 4 % KOH Hình 4.1. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH Từ đồ thị cho thấy tối ưu của phản ứng là 1.5% KOH (so với khối lượng nguyên liệu). 4.2.1.2. Khảo sát lượng CH3OH Bảng 4.5. Yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %KOH 1.5% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.4. Bảng 4.4. Ảnh hưởng của lượng methanol %CH3OH 10 13 16 19 22 m biodiesel 0 61.35 81.8 86.88 82.5 100 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0  61.35  81.8  86.88  82.5 10 15 20 25 % Methanol Hình 4.2. Ảnh hưởng của lượng methanol Từ đồ thị ta thấy lượng methanol tối ưu cho phản ứng là 19% 4.2.1.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.7. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% %KOH 1.5% Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.8. Bảng 4.8. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 61.35 81.8 86.88 73.48 100 Khối lượng biodiesel 80 60  61.35  81.8 86.88  73.48 40 20 0 0 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.3. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy thời gian tối ưu cho phản ứng là 120 phút. Kết luận: với hệ xúc tác KOH/CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác KOH: 1.5% - Lượng dung môi CH3OH: 19% - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 50OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.9. Đánh giá chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.855 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong Đối với hệ xúc tác KOH/CH3OH, phản ứng xảy ra dễ dàng, sau khi kết thúc phản ứng thì hỗn hợp tách thành 2 lớp (lớp biodiesel ở trên và glycerol bên dưới) rất nhanh, quá trình rửa tiến hành dễ dàng. Tuy nhiên khi sử dụng dư KOH thì quá trình rửa gặp khó khăn do xà phòng, biodiesel và nước tạo thành hỗn hợp nhũ. Mặt khác KOH dễ hòa tan trong CH3OH, do đó giai đoạn chuẩn bị dung dịch potassium methoxide nhanh chóng. 4.2.2. Hệ xúc tác NaOH/CH3OH 4.2.2.1. Khảo sát lượng xúc tác NaOH Bảng 4.10. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác NaOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.11. Bảng 4.11. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH %NaOH 0.3 0.5 0.7 1 1.5 m biodiesel 0 85.6 81.13 53.65 33.54 100 Khối lượng biodiesel 80  85.6 81.13 60 53.65 40 20  33.54 0 0 0 0.5 1 1.5 2 % NaOH Hình 4.4. Ảnh hưởng xúc tác NaOH Từ đồ thị cho thấy điều kiện tối ưu là 0.5% NaOH. 4.2.2.2. Khảo sát lượng CH3OH Bảng 4.12. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %NaOH 0.5% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.13. Bảng 4.13. Ảnh hưởng của lượng methanol %CH3OH 10 13 16 19 22 m biodiesel 0 64.07 73.89 85.6 85.75 100 Khối lượng biodiesel 80 60  64.07  73.89  85.6 85.75 40 20 0 0 10 15 20 25 % Methanol Hình 4.5. Ảnh hưởng của lượng methanol Từ đồ thị cho thấy khi dùng lượng methanol ở mức 19% và 22% ta thu được lượng sản phẩm gần bằng nhau. Vì vậy để giảm lượng methnol dư trong phản ứng ta chọn điều kiện tối ưu là 19% methanol. 4.2.2.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.14. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %CH3OH 19% %NaOH 0.5% Nhiệt độ phản ứng 50OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.15. Bảng 4.15. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 68.07 80.85 85.6 78.78 90 80.85 80 Khối lượng biodiesel 70 68.07 60 50 40 30 20 10 0 0  85.6  78.78 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.6. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy khi thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất cũng tăng và đạt tối ưu khi thời gian phản ứng là 120 phút. Kết luận: với hệ xúc tác NaOH/CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác NaOH: 0.5% - Lượng dung môi CH3OH: 19% - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 50OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.16. Chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.85 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong Hệ xúc tác NaOH/CH3OH tương đối khó thực hiện phản ứng, khi dùng NaOH khó hòa tan trong methanol và dễ xảy ra phản ứng xà phòng, do đó quá trình rửa phải tiến hành nhiều lần hơn. Thời gian để hỗn hợp sau phản ứng tách lớp cũng lâu hơn. 4.2.3. Hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH 4.2.3.1. Khảo sát lượng xúc tác KOH Bảng 4.17. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH3OH 25% (hỗn hợp 20:5) Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác KOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.18. Bảng 4.18. Ảnh hưởng của xúc tác KOH %KOH 0.8 1 1.5 2 2.5 m biodiesel 0 63.05 83.72 76.48 60.97 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 63.05 50 40 30 20 10 0 0  83.72  76.48  60.97 0 1 2 3 %KOH Hình 4.7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác KOH Từ đồ thị cho thấy điều kiện tối ưu là 1.5% KOH. 4.2.3.2. Khảo sát lượng C2H5OH&CH3OH Bảng 4.19. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %KOH 1.5% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi tỉ lệ của hỗn hợp C2H5OH&CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.20. Bảng 4.20. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol % C2H5OH 25 22 20 18 16 %CH3OH 0 3 5 7 9 m biodiesel 0 76.83 83.72 85.68 89.01 100 90 Khối lượng biodiesel 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0  76.83  83.72  85.68  89.01 0 2 4 6 8 10 Lượng methanol thêm vào ethanol Hình 4.8. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol Khi tiến hành phản ứng với hỗn hợp ethanol và methanol ta có nhiều thuận lợi: phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, giảm được lượng chất độc methanol phải sử dụng, phản ứng xảy ra tương đối dễ dàng và nhanh chóng tách lớp sau khi ngừng khuấy hỗn hợp. Khi tăng dần lượng methanol thêm vào ethanol thì hiệu suất sẽ tăng, nhưng khi so kết quả với hệ xúc tác KOH/CH3OH (hiệu suất 86.88%) nên lấy tối ưu của hỗn hợp ở tỉ lệ 20:5. Bởi vì, hiệu suất khác biệt không nhiều và phù hợp với mục đích của đề tài đã dặt ra lúc đầu: giảm tối đa việc sử dụng methanol. 4.2.3.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.21. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH 3OH 25% (hỗn hợp 20:5) %KOH 1.5% Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.22. Bảng 4.22. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 60.19 72.34 83.72 80.36 Khối lượng biodiesel 100 80 60  60.19  72.34  83.72  80.36 40 20 0 0 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.9. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy thời gian phản ứng tối ưu là 120 phút. Kết luận: với hệ xúc tác KOH/C2H5OH&CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác KOH: 1.5% - Lượng dung môi C2H5OH&CH3OH: 25% (tỉ lệ 20:5) - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 30OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.23. Chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.855 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong Ghi nhận hiện tượng: Đối với hệ xúc tác KOH/ C2H5OH&CH3OH, phản ứng xảy ra dễ dàng không khác biệt so với chỉ dùng CH3OH, sau khi kết thúc phản ứng thì hỗn hợp tách thành 2 lớp (lớp biodiesel ở trên và glycerol bên dưới) rất nhanh, quá trình rửa tiến hành dễ dàng. Tuy nhiên khi sử dụng dư KOH thì lượng xà phòng tạo ra nhiều hơn do đó quá trình rửa gặp khó khăn do xà phòng, biodiesel và nước tạo thành hỗn hợp nhũ. 4.2.4. Hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH 4.2.4.1. Khảo sát lượng xúc tác NaOH Bảng 4.24. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH3OH 25% (hỗn hợp 18:7) Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng xúc tác NaOH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.25. Bảng 4.25. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH %NaOH 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 m biodiesel 0 84.08 56 29.83 13.47 100 Khối lượng biodiesel 80 60 40 20 0  84.08 56 0  29.83  13.47 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 % NaOH Hình 4.10. Ảnh hưởng của lượng xúc tác NaOH Từ đồ thị cho thấy điều kiện tối ưu cho phản ứng là 0.7% NaOH. 4.2.4.2. Khảo sát lượng C2H5OH&CH3OH Bảng 4.26. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g %NaOH 0.7% Thời gian phản ứng 120 phút Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi tỉ lệ của hỗn hợp C2H5OH&CH 3OH ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.27. Bảng 4.27. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol % C2H5OH 20 18 16 14 %CH3OH 5 7 9 11 m biodiesel 0 84.08 88.25 92.26 Khối lượng biodiesel 100 80  88.25 84.08 92.26 60 40 20 0 0 4 6 8 10 12 Lượng methanol thêm vào ethanol Hình 4.11. Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol: ethanol Khi tiến hành phản ứng với hỗn hợp ethanol và methanol ta có nhiều thuận lợi: phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng, giảm được lượng chất độc methanol phải sử dụng, phản ứng xảy ra tương đối dễ dàng và nhanh chóng tách lớp sau khi ngừng khuấy hỗn hợp. Khi tăng dần lượng methanol thêm vào ethanol thì hiệu suất sẽ tăng, nhưng khi so kết quả với hệ xúc tác NaOH/CH3OH (hiệu suất 85.6%) nên lấy tối ưu của hỗn hợp ở tỉ lệ 18:7. Bởi vì, hiệu suất khác biệt không nhiều và phù hợp với mục đích của đề tài đã dặt ra lúc đầu: giảm tối đa việc sử dụng methanol. 4.2.4.3. Khảo sát thời gian phản ứng Bảng 4.28. Các yếu tố cố định Yếu tố cố định Giá trị Dầu ăn đã qua sử dụng 100g % C2H5OH&CH 3OH 25% (hỗn hợp 18:7) %NaOH 0.7% Nhiệt độ phản ứng 30OC Tốc độ khuấy 400 vòng/phút Dựa trên các yếu tố cố định, ta tiến hành khảo sát trên cơ sở thay đổi thời gian phản ứng ở những giá trị khác nhau. Kết quả được trình bày trong Bảng 4.29. Bảng 4.29. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Thời gian (phút) 30 60 90 120 150 m biodiesel 0 59.13 74.38 84.08 78.65 Khối lượng biodiesel 100 80 60 40 20 0  59.13 0  74.38  84.08  78.65 0 50 100 150 200 Thời gi an Hình 4.12. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng Từ đồ thị cho thấy thời gian phản ứng tối ưu là 120 phút. Kết luận:: với hệ xúc tác NaOH/C2H5OH&CH3OH điều kiện tối ưu sẽ là: - Lượng xúc tác NaOH: 0.7% - Lượng dung môi C2H5OH&CH3OH: 25% (tỉ lệ 18:7) - Thời gian phản ứng: 120 phút - Tốc độ khuấy: 400 vòng/phút - Nhiệt độ phản ứng: 30OC Sản phẩm biodiesel được tiến hành rửa với acid acetic loãng 5%, nước và NaCl bão hoà; làm khô bằng Na2SO4 khan và lọc. Biodiesel này đạt một số chỉ tiêu về chất lượng của nhiên liệu. Bảng 4.30. Chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel Các chỉ tiêu Biodiesel Khối lượng riêng (g/ml) 0.85 Độ nhớt (cP) 2.62 Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 0.6 pH 7 Mức độ bay hơi Rất ít Màu sắc Vàng nhạt, trong 4.3. Quá trình ester hoá và transester hoá trong qui trình hai bước Bảng 4.31. Điều kiện tối ưu cho qui trình hai bước Yếu tố cố định Giá trị Bước 1: ester hóa Dầu ăn đã qua sử dụng 100g (tương đương 115 ml) H2SO4 đđ 0.1 ml Alcohol (methanol hay ethanol) Valcohol=8%Vdầu= 9.2 ml Tốc độ khuấy 600 vòng/phút Thời gian phản ứng 2 giờ (giờ đầu ở 35OC, giờ sau ở nhiệt độ phòng) Bước 2: transester hóa Alcohol 19% methanol 25%ethanol&methanol (tỉ lệ 18:7) Base 0.5% NaOH (dùng với methanol) 0.7%NaOH (dùng với ethanol&methanol) 1.5%KOH (dùng cho cả 2 trường hợp) Tốc độ khuấy 400vòng/ phút Nhiệt độ phản ứng 50OC đối với methanol 30 OC đối với ethanol&methanol Thời gian phản ứng 120 phút Bảng 4.32. Kết quả phản ứng đối với qui trình hai bước STT Các hệ xúc tác mbiodiesel pH Độ nhớt 1 1.H2SO4/CH3OH 2.KOH/CH3OH 84.9 7 2.63 2 1.H2SO4/CH3OH 2.NaOH/CH3OH 82.65 7 2.63 3 1.H2SO4/C2H5OH 2.KOH/ C2H5OH& CH3OH 80.38 7 2.63 4 1.H2SO4/ C2H5OH 2.NaOH/ C2H5OH&CH3OH 80.24 7 2.63 Hình 4.2. Dầu ăn đã qua sử dụng, hỗn hợp ethyl, methyl ester và methyl ester (từ trái sang phải) Chương 5. KẾT LUẬN - ĐỀ NGHỊ --˜{™-- 5.1. Kết luận Đối với mỗi hệ xúc tác trong qui trình một bước sản xuất biodiesel, đều được tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng về lượng xúc tác, lượng dung môi và thời gian phản ứng. Riêng các hệ xúc tác của qui trình hai bước khảo sát dựa trên điều kiện tối ưu của qui trình một bước. Nhìn chung, các sản phẩm biodiesel thu được trong qui trình một bước và hai bước đều đạt các chỉ tiêu về chất lượng của biodiesel. Riêng đối với dung môi, nếu chỉ dùng dung môi ethanol thì không thu được biodiesel. Hiệu suất phản ứng thay đổi không nhiều ứng với mỗi hệ xúc tác khác nhau. Vì vậy, việc sử dụng kết hợp ethanol với một ít methanol sẽ tốt hơn cho môi trường, bởi vì nếu chỉ dùng methanol thì rất độc khi tiếp xúc và không thân thiện với môi trường. Hiệu suất phản ứng đối với qui trình một bước đạt được khá cao. Tuy nhiên, qui trình này chỉ nên áp dụng đối với nguyên liệu có chỉ số acid thấp. Trong trường hợp nguyên liệu có chỉ số acid cao thì qui trình hai bước sẽ có hiệu quả hơn. Do một số yếu tố khách quan, nên chỉ phân tích được hai mẫu biodiesel bằng GC-MS ứng với hai hệ xúc tác KOH/CH3OH và KOH/C2H5OH&CH3OH ở điều kiện tối ưu trong qui trình một bước. Kết quả là mẫu biodiesel có thành phần 100% ester của các acid béo. 5.2. Đề nghị Nên sử dụng hoá chất có chất lượng tốt hơn và tinh khiết hơn. Việc sử dụng hoá chất tốt có thể giúp cho phản ứng xảy ra dễ dàng và thuận lợi cho việc tách rửa sản phẩm. Nếu có điều kiện cần tiến hành phân tích thành phần hoá học của biodiesel thu được từ các điều kiện khảo sát bằng GC-MS. Vì thời gian có hạn và điều kiện thiết bị trong phong thí nghiệm nên sản phẩm glycerol thu được, một sản phẩm có giá trị, vẫn chưa được nghiên cứu sử dụng. TÀI LIỆU THAM KHẢO --˜{™-- (1) Vũ Tam Huề - Nguyễn Phương Tùng, Hướng dẫn sử dụng nhiên liệu – Dầu – Mỡ, NXB khoa học kỹ thuật. (2) Võ Hiền Ánh Ngọc, LVTN – Nghiên cứu qui trình sản xuất dầu diesel sinh học (Biodiesel) từ mỡ cá basa, Cần Thơ 12/2006. (3) Trần Thanh Thảo, LVTN – Một số phương pháp ester hóa và transester hóa chất béo ứng dụng trong phân tích chất béo bằng sắc kí khí. Cần Thơ 06/2006. (4) (5) (6) ons.pdf (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) ổ c (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30)