Luận văn Xác định hàm lượng cadimi và chì trong một số loại rau xanh tại huyện đại từ - Tỉnh Thái Nguyên bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (f-aas)

đo được chọn và hướng vào khe đo để tác dụng vào nhân quang điện để phát hiện và xác định cường độ của vạch phổ. Do vậy, khe đo của máy phải được chọn chính xác, phù hợp với từng vạch phổ. Đối với các nguyên tố Cd và Pb để chọn được khe đo phù hợp chúng tôi tiến hành khảo sát với các dung dịch Cd 1ppm và Pb 2 ppm trong HNO3 2% và tiến hành đo ở các khe đo khác nhau. Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.5 và 3.6 sau: Bảng 3.5 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Cd Khe đo(nm) Abs 0,1 0,2 0,5 1,0 Lần 1 0,3132 0,3130 0,3157 0,3125 Lần 1 0,3134 0,3132 0,3157 0,3124 Lần 1 0,3135 0,3134 0,3157 0,3123 Trung bình 0,3134 0,3132 0,3157 0,3123 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 35 Bảng 3.6 : Kết quả khảo sát khe đo với nguyên tố Pb Khe đo(nm) Abs 0,1 0,2 0,5 1 Lần 1 0,0871 0,0868 0,0875 0,0872 Lần 2 0,0870 0,0869 0,0875 0,0871 Lần 3 0,0869 0,0870 0,0875 0,0873 Trung bình 0,0870 0,0869 0,0875 0,0872 Từ kết quả thu được ở bảng trên chúng tôi chọn khe đo với nguyên tố Cd và nguyên tố Pb đều là 0,5 nm vì đây là khe đo cho kết quả phân tích có độ lặp lại cao, sai số nhỏ nhất và 100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo. 3.1.4. Khảo sát chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu Nguyên tử hoá mẫu là công việc quan trọng nhất trong phép đo AAS. Bởi vì nó là giai đoạn tạo ra các nguyên tử tự do, là yếu tố quyết định sinh ra phổ AAS. Việc chọn chiều cao ngọn lửa giúp loại trừ tốt các yếu tố ảnh hưởng, thu tín hiệu ổn định, phép đo có độ nhạy và độ chính xác cao. Nhiệt độ là thông số đặc trưng của ngọn lửa đèn khí, là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hoá mẫu. Mà nhiệt độ ngọn lửa thay đổi theo từng vùng. Vùng trung tâm ngọn lửa có nhiệt độ cao, ngọn lửa ở đó thường có màu xanh nhạt. Trong phần này, hỗn hợp khí được đốt cháy tốt nhất và không có phản ứng thứ cấp. Còn trong vùng vỏ và đuôi ngọn lửa thường xảy ra nhiều phản ứng thứ cấp không có lợi cho phép đo. Vì vậy, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta phải chọn chiều cao thích hợp của ngọn đèn nguyên tử hoá sao cho nguồn đơn sắc phải chiếu vào phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu. * Đối với nguyên tố Cd: Kết quả khảo sát dung dịch Cd2+ 1 ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% ở các chiều cao khác nhau của đèn nguyên tử hoá mẫu được trình bày ở bảng 3.7 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 36 Bảng 3.7: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Cd Chiều cao đèn (mm) 4 5 6 7 8 Abs- Cd Lần 1 0,3127 0,3128 0,3131 0,3131 0,3026 Lần 2 0,3129 0,3128 0,3129 0,3131 0,3028 Lần 3 0,3123 0,3127 0,3130 0,3131 0,3027 Trung bình 0,3126 0,3128 0,3130 0,3131 0,3027 * Đối với nguyên tố Pb: Kết quả khảo sát dung dịch Pb2+ 2ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% ở các chiều cao khác nhau của đèn nguyên tử hoá mẫu được trình bày ở bảng 3.8 Bảng 3.8: Kết quả khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hoá mẫu của Pb Chiều cao đèn (mm) 4 5 6 7 8 Abs- Pb Lần 1 0,0856 0,0848 0,0852 0,0858 0,0845 Lần 2 0,0857 0,0849 0,0850 0,0858 0,0846 Lần 3 0,0857 0,0848 0,0851 0,0858 0,0845 Trung bình 0,0857 0,0848 0,0851 0,0858 0,0845 Qua kết quả thu được ở đây chúng tôi chọn chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu đối với các nguyên tố Cd và Pb đều là 7mm vì ở điều kiện này pic thu được có độ nhạy và độ ổn định cao, sai số là nhỏ nhất. 3.1.5. Khảo sát lưu lượng khí axetilen Trong phép đo F-AAS, nhiệt độ của ngọn lửa là yếu tố quyết định quá trình hoá hơi và nguyên tử hóa mẫu. Nhiệt độ ngọn lửa đèn khí lại phụ thuộc nhiều vào bản chất và thành phần của các chất khí đốt cháy tạo ra ngọn lửa. Điều đó có nghĩa là với mỗi một hỗn hợp khí đốt sẽ cho ngọn lửa có nhiệt độ khác nhau. Hai loại hỗn hợp khí đã và đang được sử dụng phổ biến trong phép đo F-AAS là hỗn hợp (không khí nén + acetylen) và hỗn hợp (khí N2O + acetylen). Cadimi và chì thường được nguyên tử hoá ở nhiệt độ khoảng 23000C – 2450 0 C nên dùng hỗn hợp không khí nén và acetylen là thích hợp nhất. Để chọn điều kiện ngọn lửa có nhiệt độ phù hợp cho phép đo, tiến hành khảo sát dung dịch Cd2+ 1ppm và Pb2+ 2 ppm trong HNO3 2%, NH4Ac 1% . Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 37 Bảng 3.9: Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen đối với Cd C2H2 (l/ph) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Abs-Cd Lần 1 0,3125 0,3023 0,3127 0,3129 0,3124 Lần 2 0,3125 0,3022 0,3126 0,3129 0,3123 Lần 3 0,3124 0,3022 0,3126 0,3129 0,3122 Trung bình 0,3125 0,3022 0,3126 0,3129 0,3123 Bảng 3.10: Kết quả khảo sát lƣu lƣợng khí axetilen đối với Pb C2H2(l/ph) 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 Abs - Pb Lần 1 0,0867 0,0870 0,0869 0,0871 0,0868 Lần 2 0,0866 0,0869 0,0870 0,0871 0,0866 Lần 3 0,0867 0,0869 0,0870 0,0871 0,0862 Trung bình 0,0867 0,0869 0,0870 0,0871 0,0865 Theo kết quả thu được ở các bảng trên ta thấy rằng lưu lượng khí axetilen 1,2lít/ph là phù hợp nhất đối với phép đo các nguyên tố Cd và Pb. Vì ở đây đảm bảo cho phép đo có độ nhạy và độ ổn định cao nhất. 3.1.6. Tốc độ dẫn mẫu Tốc độ dẫn mẫu vào buồng aresol hoá cũng ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ cần đo. Đối với một hệ thống máy nhất định thì tốc độ dẫn mẫu phụ thuộc chủ yếu vào độ nhớt của dung dịch. Trên máy Thermo của Anh, chúng tôi sử dụng hệ thống bơm mẫu tự động (ASC), dung dịch mẫu được hút với thể tích là 20µl cho một lần đo. Đây là tốc độ dẫn mẫu được chọn phù hợp với hầu hết các dung dịch thông thường có nồng độ muối không cao. 3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phép đo Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử F- AAS có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng quá trình đo, nhưng đặc biệt các yếu tố hóa học rất đa dạng và phức tạp có thể dẫn đến những hướng như sau. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 38 * Làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích do tạo hợp chất bề mặt, khó hóa hơi và khó nguyên tử hóa. * Làm tăng cường độ vạch phổ do tạo các hợp chất dễ hóa hơi và dễ nguyên tử hóa hay do hạn chế ảnh hưởng của sự ion hóa và kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích. * Tăng cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích tồn tại trong nền của mẫu là những hợp chất hóa hơi. Khi đó các chất này như một chất mang cho sự hóa hơi nguyên tố phân tích, nó làm hóa hơi với hiệu suất cao. * Giảm cường độ vạch phổ khi nguyên tố phân tích trong nền của mẫu là những hợp chất bền nhiệt, khó hóa hơi. Lúc này các nguyên tố nền kìm hãm sự hóa hơi các nguyên tố phân tích. * Chính với tác dụng trên mà chúng ta cần phải khảo sát và nghiên cứu sự ảnh hưởng hóa học đến phép đo là rất cần thiết. 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của các loại axit và nồng độ axit Trong phép đo F-AAS, mẫu đo ở dạng dung dịch và trong môi trường axit. Nồng độ axit trong dung dịch luôn có ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố cần phân tích thông qua tốc độ dẫn mẫu, khả năng hoá hơi và nguyên tử hoá các chất mẫu. Nói chung các loại axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ, các loại axit khó bay hơi gây ảnh hưởng lớn. Các axit làm giảm cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích theo thứ tự: HClO4<HCl<HNO3<H2SO4<H3PO4<HF. Nghĩa là axit HClO4 , HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3. Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hai loại axit có thể dùng để hoà tan mẫu và tạo môi trường axit là HCl và HNO3 lên cường độ của vạch phổ hấp thụ của cadimi và chì trên nguyên tắc cố định nồng độ của ion kim loại và pha trong các dung dịch axit có nồng độ biến thiên và khảo sát độ hấp thụ của các nguyên tố cadimi và chì. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 39 * Tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 2 ppm trong các axit HCl và HNO3 với nồng độ biến thiên từ 0 đến 3%. Các kết quả được chỉ ra ở bảng 3.11 và 3.12 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Cd Nồng độ axit (C%) 0 1 2 3 HNO3 Lần 1 0,3045 0,3051 0,3052 0,3042 Lần 2 0,3047 0,3058 0,3053 0,3046 Lần 3 0,3043 0,3050 0,3053 0,3047 Trung bình 0,3045 0,3053 0,3053 0,3045 %RSD 0,1240 0,5498 0,1860 0,3415 HCl Lần 1 0,3045 0,3009 0,2992 0,2968 Lần 2 0,3047 0,3008 0,2990 0,2968 Lần 3 0,3043 0,3009 0,2985 0,2969 Trung bình 0,3045 0,3009 0,2989 0,2968 %RSD 0,1240 0,2328 0,2960 0,2007 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của các loại axit và nồng độ axit tới phép đo Pb Nồng độ axit (C%) 0 1 2 3 HNO3 Lần 1 0,0679 0,0749 0,0760 0,0775 Lần 2 0,0683 0,0749 0,0763 0,0776 Lần 3 0,0678 0,0748 0,0763 0,0776 Trung bình 0,0680 0,0749 0,0762 0,0776 Sai số (%RSD) 0,9040 0,2605 0,2571 0,7329 HCl Lần 1 0,0679 0,0709 0,0723 0,0738 Lần 2 0,0683 0,0710 0,0722 0,0739 Lần 3 0,0678 0,0710 0,0723 0,0739 Trung bình 0,0680 0,0710 0,0723 0,0739 Sai số (%RSD) 0,9040 0,9859 0,2370 0,2045 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 40 Như vậy nồng độ HNO3 và HCl trong các dung dịch mẫu < 5% không ảnh hưởng tới phép đo phổ của Cd và Pb. Dựa vào kết quả thu được ở bảng trên chúng tôi thấy nồng độ axit không ảnh hưởng đáng kể đến cường độ vạch phổ của Cd và Pb. Do vậy tôi chọn axit HNO3 ở nồng độ 2% cho phổ ổn định nhất, đồng thời giữ được nguyên tố cần phân tích trong dung dịch. Vì vậy trong quá trình phân tích Cd và Pb được pha trong HNO3 2% và làm dung dịch nền. 3.2.2. Khảo sát thành phần nền của mẫu Trong một số trường hợp, các mẫu có chứa các nguyên tố dưới dạng các chất bền nhiệt. Các chất này gây khó khăn, cản trở cho quá trình hoá hơi nguyên tử hoá mẫu, từ đó làm giảm độ nhạy của phương pháp phân tích và cường độ vạch phổ. Để loại trừ ảnh hưởng của yếu tố này người ta có thể dùng nhiều biện pháp khác nhau. Đó là: + Tăng nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu. + Thêm các chất phụ gia có nồng độ phù hợp để ngăn cản sự xuất hiện các hợp chất bền nhiệt. + Tách bỏ hai nguyên tố nền khi hai biện pháp trên không đạt hiệu quả. Tất nhiên việc sử dụng biện pháp này là hữu hạn. Trong ba biện pháp này thì biện pháp thứ nhất chỉ được sử dụng trong một chừng mực nhất định do sự hạn chế của trang thiết bị, bản chất của khí đốt. Do đó phương pháp thêm chất nền là biện pháp được sử dụng phổ biến trong phép đo AAS. Với từng phép đo mà ta sử dụng các nền khác nhau. Trên cơ sở lí thuyết của phép đo mà chúng tôi tiến hành khảo sát với chất nền CH3COONa (NaAc) và CH3COONH4 (NH4Ac) có nồng độ biến thiên từ 1-3% đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 2ppm trong HNO3 2%. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.13 sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 41 Bảng 3.13: Khảo sát ảnh hƣởng của thành phần nền Nồng độ (C%) Cd 2+ 1ppm Pb 2+ 2ppm Abs % RSD Abs % RSD 0 0,3147 0,2985 0,3147 0,2985 NH4Ac 1% 0,3201 0,2175 0,0725 0,1535 NH4Ac 2% 0,3143 0,4015 0,0716 0,8745 NH4Ac3% 0,3249 0,0936 0,0721 0,4659 NaAc 1% 0,3072 0,3798 0,0719 0,3424 NaAc 2% 0,3056 0,3005 0,0720 0,8570 NaAc 3% 0,3027 0,3423 0,0718 1,0187 Qua kết quả thu được chúng tôi thấy rằng nền CH3COONH4 1% cho cường độ hấp thu cao và ổn định nhất hay hệ số biến động nhỏ nhất. Do đó chúng tôi sử dụng nền CH3COONH4 1% để tiến hành phép đo cadimi và chì. Nền NH4Ac có tác dụng loại bỏ sự hình thành các chất bền nhiệt, nhưng lại không có tác dụng loại bỏ ảnh hưởng của một số cation và anion, vì vậy để cho kết quả phân tích tốt nhất cần có thêm phụ gia khác nữa. Thực tế trong phép đo F- AAS, các chất phụ gia thêm vào thường là LaCl3, SrCl2, LiCl, KCl và AlCl3. Ở đây LaCl3 được sử dụng rộng rãi nhất, các chất còn lại chỉ cho một số trường hợp riêng biệt. Vì vậy chúng tôi chọn LaCl3 là chất phụ gia thêm vào, tuy nhiên LaCl3 có nhiệt độ hóa hơi cao do đó nếu nồng độ LaCl3 trong mẫu mà lớn thì nhiệt độ của ngọn lửa không đủ để hóa hơi mẫu. Vì thế cần phải khảo sát nồng độ nền LaCl3 sao cho phù hợp nhất. Do đó chúng tôi tiến hành khảo sát đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 2ppm trong HNO3 2% + NH4Ac 1%. Kết quả thu được như trong bảng 3.14 Bảng 3.14: Kết quả khảo sát nồng độ LaCl3 Nồng độ LaCl3 (%) Cd Pb Abs %RSD Abs %RSD 0 0,3105 0,2715 0,0785 0,6985 0,5 0,3200 0,2341 0,0802 0,1723 1,0 0,3225 0,2507 0,0829 0,2753 1,5 0,3212 0,4618 0,0811 0,3703 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 42 Qua kết quả thu được ta thấy tại nồng độ LaCl3 1% cường độ hấp thụ của Cd và Pb cao và ổn định, do đó chúng tôi chọn LaCl3 1% là phụ gia thêm vào. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các ion Dung dịch mẫu phân tích, ngoài nguyên tố cần xác định, thường còn chứa các nguyên tố khác. Các nguyên tố này tồn tại dưới dạng các cation hay anion tan trong dung dịch mẫu. Các ion này có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm, hoặc cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Khi có ảnh hưởng thì mức độ ảnh hưởng của mỗi ion cũng rất khác nhau trong từng trường hợp cụ thể. Trong đối tượng phân tích của chúng tôi (rau xanh) thường có rất nhiều cation và anion khác nhau, trong đó đáng chú ý là các cation và anion sau: K+; Na+; Ca 2+ ; Ba 2+ ; Mg 2+ ;... 2 4 3Cl ;SO ; NO ;...    Do vậy chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của các cation và anion này tới phép đo phổ AAS. 3.2.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của các cation Để xem xét ảnh hưởng của các cation chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của từng nhóm cation đối với dung dịch Cd 1ppm và Pb 1ppm (trong nền HNO3 2%; CH3COONH4 1%). Đó là các nhóm : Nhóm cation kim loại kiềm: K+, Na+. Nhóm cation kim loại kiềm thổ: Ca2+,Mg2+, Ba2+, Sr2+ Nhóm cation kim loại nặng hoá trị II: Cu2+, Ni2+, Mn2+; Zn2+ Nhóm kim loại hoá trị III: Al3+,Fe3+. Kết quả khảo sát được chỉ ra ở các bảng sau: Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại kiềm Mẫu Ion C0 C1 C2 C3 C4 K + (ppm) 0 200 300 400 800 Na + (ppm) 0 100 200 400 500 Abs-Cd 0,3056 0,3049 0,3048 0,3054 0,3058 Abs-Pb 0,0709 0,0714 0,0726 0,0706 0,0722 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 43 Bảng 3.16: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại kiềm thổ Mẫu Ion C0 C5 C6 C7 C8 Mg 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ca 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ba 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Sr 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Abs-Cd 0,3056 0,3036 0,3062 0,3059 0,3064 Abs-Pb 0,0709 0,0714 0,0707 0,0716 0,0700 Bảng 3.17: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại nặng hoá trị II Mẫu Ion C0 C9 C10 C11 C12 Cu 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Ni 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Zn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Mn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Abs-Cd 0,3056 0,3040 0,3041 0,3043 0,3045 Abs-Pb 0,0709 0,0702 0,0718 0,0725 0,0723 Bảng 3.18: Ảnh hƣởng của nhóm cation kim loại hoá trị III Mẫu Ion C0 C13 C14 C15 C16 Al 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Fe 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Cr 3+ (ppm) 0 2 4 8 10 Abs-Cd 0,3056 0,3051 0,3069 0,3063 0,3060 Abs-Pb 0,0709 0,0716 0,0718 0,0709 0,0705 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 44 Bảng 3.19 : Ảnh hƣởng tổng của cation Mẫu C0 C17 C18 C19 C20 K + (ppm) 0 200 300 400 800 Na + (ppm) 0 100 200 400 500 Mg 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ca 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ba 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Sr 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Cu 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Ni 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Zn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Mn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Al 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Fe 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Cr 3+ (ppm) 0 2 4 8 10 Abs-Cd 0,3056 0,3056 0,3049 0,3063 0,3060 Abs-Pb 0,0709 0,0700 0,0727 0,0728 0,0708 Như vậy, trong nền đã chọn số liệu nghiên cứu từ bảng 3.15 đến bảng 3.19 cho thấy các cation với các nồng độ đã chọn để khảo sát đều không gây ảnh hưởng tới cường độ vạch phổ của Cd và Pb. 3.2.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của các anion Cùng với cation thì anion cũng có thể gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Ảnh hưởng này về tính chất cũng tương tự như ảnh hưởng của các loại axit. Nói chung thì các anion gốc của các axit dễ bay hơi thường ít gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của nguyên tố cần phân tích. Trong mẫu phân tích có thể chứa một số anion như: Cl-, NO3 - , SO4 2- , F - , I - , H2PO4 - … Để tiến hành công việc khảo sát này chúng tôi chuẩn bị các dung dịch mẫu của dung dịch Cd 1ppm, Pb 2ppm trong dung dịch HNO3 2%, NH4Ac 1% và LaCl3 1%. Kết quả khảo sát được chỉ ra trong các bảng 3.20 và 3.21: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 45 Bảng 3.20: Khảo sát ảnh hƣởng của anion SO4 2- ,H2PO4 - , F - , I - Mẫu Ion C0 C1 C2 C3 C4 2 4SO (ppm)  0 50 100 150 200 H2PO4 - (ppm) 0 50 100 150 200 F - (ppm) 0 50 100 150 200 I - (ppm) 0 50 100 150 200 Abs-Cd 0,3056 0,3049 0,3050 0,3057 0,3062 Abs-Pb 0,0709 0,0730 0,0742 0,0726 0,0720 Bảng 3.21: Khảo sát ảnh hƣởng của tổng các anion Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 NO3 - (%) 0 1 2 3 4 Cl - (%) 0 1 2 3 4 2 4SO (ppm)  0 50 100 150 200 H2PO4 - (ppm) 0 50 100 150 200 F - (ppm) 0 50 100 150 200 I - (ppm) 0 50 100 150 200 Abs-Cd 0,3056 0,3052 0,3055 0,3060 0,3059 Abs-Pb 0,0709 0,0730 0,0720 0,0719 0,0715 Theo bảng 3.20 và 3.21 cho thấy các anion với các nồng độ như trên đều không gây ảnh hưởng đến cường độ vạch phổ của các nguyên tố Cd và Pb. 3.2.3.3. Ảnh hưởng của tổng các cation và anion Để đánh giá tổng quát chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tổng các cation và anion đến quá trình đo phổ của Cd và Pb. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.22 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 46 Bảng 3.22 : Ảnh hƣởng của tổng các cation và anion Mẫu C0 C1 C2 C3 C4 K + (ppm) 0 200 300 400 800 Na + (ppm) 0 100 200 400 500 Mg 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ca 2+ (ppm) 0 50 100 150 200 Ba 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Sr 2+ (ppm) 0 10 20 30 40 Cu 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Ni 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Zn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Mn 2+ (ppm) 0 20 30 40 50 Al 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Fe 3+ (ppm) 0 20 60 80 100 Cr 3+ (ppm) 0 2 4 8 10 NO3 - (%) 0 1 2 3 4 Cl - (%) 0 1 2 3 4 2 4SO (ppm)  0 50 100 150 200 H2PO4 - (ppm) 0 50 100 150 200 F - (ppm) 0 50 100 150 200 I - (ppm) 0 50 100 150 200 Abs-Cd 0,3056 0,3056 0,3052 0,3058 0,3060 Abs-Pb 0,0709 0,0710 0,0721 0,0725 0,0712 Nhận xét: Từ bảng số liệu trên chứng tỏ rằng các ion trong vùng khảo sát không ảnh hưởng đến phép xác định Cd và Pb. Hơn nữa trong các mẫu thực tế thì hàm lượng các ion trên nhỏ hơn hàm lượng khảo sát rất nhiều nên có thể khẳng định rằng các ion này không gây ảnh hưởng đến phép đo. Đây cũng chính là một ưu điểm nổi bật của phép đo F-AAS so với phương pháp khác. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 47 3.3. Phƣơng pháp đƣờng chuẩn đối với phép đo F- AAS 3.3.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của Cd và Pb Phương trình cơ sở phân tích định lượng của một nguyên tố trong phép đo F – AAS là: A  = K. C b A  : Cường độ vạch phổ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm C: Nồng độ của nguyên tố trong mẫu đo phổ b: Hằng số bản chất (0<b≤1) Trong một khoảng nồng độ nhất định thì b=1, mối quan hệ giữa A và C là tuyến tính A= f(C). Do đó để xác định hàm lượng Cd và Pb chúng ta phải tìm được khoảng nồng độ tuyến tính của phép đo để dựng đường chuẩn. Để xác định khoảng tuyến tính của Cd, Pb chúng tôi tiến hành pha mẫu của Cd, Pb chuẩn trong nền HNO3 2% và CH3COONH4 1% sao cho nồng độ tăng dần. Sau đó đo mật độ quang trong các điều kiện đã chọn và ghi lại kết quả thu được kết quả sau. Bảng 3.23: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd Abs-Cd Nồng độ (ppm) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 0.25 0,0260 0,0270 0,0260 0,0260 0.5 0,0330 0,0340 0,0330 0,0330 1 0,0660 0,0670 0,0670 0,0670 2 0,1290 0,1290 0,1290 0,1290 3 0,1910 0,1920 0,1910 0,1910 4 0,2470 0,2470 0,2470 0,2470 5 0,2980 0,2990 0,2990 0,2990 6 0,3420 0,3420 0,3420 0,3420 7 0,4000 0,4000 0,4000 0,4000 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 48 Từ số liệu của bảng 3.23 trên ta vẽ đựơc đồ thị : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 A bs -C d Conc-Cd(ppm) Hình 3.1: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Cd Qua đồ thị khảo sát ta thấy khoảng tuyến tính của Cd từ 0,25 ppm đến 5 ppm Bảng 3.24: Kết quả khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb Abs-Pb Nồng độ (ppm) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình 0,1 0,0324 0,0325 0,0325 0,0325 0,25 0,0486 0,0485 0,0484 0,0485 1 0,0610 0,0610 0,0609 0,0610 2 0,0794 0,0795 0,0793 0,0794 3 0,0960 0,0960 0,096 0,0960 4 0,1126 0,1127 0,1127 0,1127 6 0,1445 0,1444 0,1446 0,1445 7 0,1603 0,1605 0,1606 0,1605 8 0,1741 0,1742 0,1742 0,1742 9 0,1814 0,1816 0,1815 0,1815 10 0,2119 0,2120 0,2120 0,2120 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 49 Từ số liệu bảng 3.24 ta vẽ được đồ thị : 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 B X Axis Title 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 Hình 3.2: Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Pb Qua đồ thị khảo sát ta thấy khoảng tuyến tính của Pb từ 0,25 ppm đến 8 ppm. 3.3.2. Xây dựng đường chuẩn, xác định giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của Cd và Pb Từ các kết quả thu được ở trên chúng tôi dùng phần mềm Origin 6.0 để xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố cadimi và chì đồng thời xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của chúng. Kết quả thu được như sau: 3.3.2.1. Đường chuẩn của Cadimi Từ sử dụng phần mềm Origin 6.0 để xây dựng đường chuẩn của Cd thu được kết quả như hình 3.3. CPb Abs - Pb Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 50 0 1 2 3 4 5 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 Y=A+B.X A bs -C d Conc-Cd(ppm) Hình 3.3: Đồ thị đƣờng chuẩn của cadimi Phương trình đường chuẩn Data1_B: Y = A + B * X Thông số giá trị sai số ------------------------------------------------------------ A 0.00904 0.00274 B 0.05897 9,74.10 -4 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99932 0.0043 7 < 0.0001 ------------------------------------------------------------ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 51 Tra bảng phân phối Student ta được giá trị t(P=0,95;f= N-1=6) = 2,447 Theo kết quả tính toán của phần mềm Origin 6.0 ta có:  A = t(0,95; 6).SA = 2,447. 0,00274= 0,0067  B = t(0,95; 6).SB = 2,447. 9,74.10 -4 = 0,0024 Vậy phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng: Ai = (0,0090  0,0067) + (0,0589  0,0024).CCd Trong đó: Ai là cường độ hấp thụ đo được khi đo phổ (Abs). CCd là nồng độ của Cd (ppm). * Giới hạn phát hiện (LOD) LOD được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền. Giới hạn phát hiện Cd bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn: 3. 3.0,004 0,2( ) 0,059 y S LOD ppm B    * Giới hạn định lượng (LOQ) LOQ được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa định lượng với tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền và đạt độ tin cậy ≥ 95%. Giới hạn định lượng Cd bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn: 10. 10.0,004 0,678( ) 0,059 y S LOQ ppm B    3.3.2.2. Đường chuẩn của chì Từ kết quả thu được ở bảng 3.24 chúng tôi dùng phần mềm Origin 6.0 để xác định đường chuẩn của chì và thu được kết quả như sau: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 52 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 X Axis Title Y A xis Titl e Hình 3.4: Đồ thị đƣờng chuẩn của chì Linear Regression for Data1_B: Y = A + B * X Parameter Value Error ---------------------------------------------------- A 0.04672 0.00113 B 0.01617 2.23629E-4 ----------------------------------------------------- R SD N P ------------------------------------------------------ 0.99952 0.00144 7 <0.0001 ------------------------------------- CPb Abs - Pb Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 53 Tra bảng phân phối Student ta được giá trị t(P=0,95;f= N-1=6) = 2,447 Theo kết quả tính toán của phần mềm Origin 6.0 ta có:  A = t(0,95; 6).SA = 2,47.0,00113 = 0,003  B = t(0,95; 6).SB = 2,47. 2,23629.10 -4 = 0,00055 Vậy phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng: Ai = (0,04672  0,003) + (0.01617 0,00055).CPb Trong đó: Ai là cường độ hấp thụ đo được khi đo phổ (Abs). CPblà nồng độ của Pb (ppm). Giới hạn phát hiện Pb bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn: LOD = B S y*3 = 0162,0 00144,0.3 = 0,267 (ppm) Giới hạn định lượng Pb bằng phép đo F-AAS theo đường chuẩn: LOQ = B S y*10 = 0162,0 00144,0*10 = 0,889 (ppm) 3.4. Đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo Để đánh giá sai số và độ lặp lại của phép đo ta dựng đường chuẩn, pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm cuối của đường chuẩn trong các điều kiện và thành phần giống như mẫu chuẩn. Thực hiện đo mỗi mẫu 10 lần, kết quả thu được biểu diễn trong bảng 3.25, 3.26 Sai số được tính theo công thức : % X = t it A AA )(  *100% Trong đó: + %X : Sai số phần trăm tương đối . + Ai : Giá trị cường độ hấp thụ đo được (Abs) + At : Giá trị cường độ hấp thụ tìm được theo đường chuẩn (Abs) Độ lặp lại của phép đo được xác định theo các đại lượng S2 và %RSD. Các đại lượng đó được tính theo công thức : Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 54 S 2 = 1 )( 2   n AA it Suy ra : S = 2S % RSD = tbA S *100% Trong đó : + Atb : Cường độ hấp thụ trung bình + n : số lần đo + S : độ lệch chuẩn + % RSD : hệ số biến động của phép đo. Tiến hành thực nghiệm với các mẫu chuẩn và xử lí các kết quả thu được bằng thống kê chúng tôi thu được kết quả như sau: Bảng 3.25: Kết quả sai số và độ lặp của phép đo cadimi Mẫu 1 2 3 CCd (ppm) 0, 25 2 5 At (Abs) 0,0255 0,1287 0,2989 Lần đo Ai %X Ai %X Ai %X 1 0,0245 3,92 0,1278 0,70 0,2958 1,04 2 0,0250 1,96 0,1262 1,94 0,2960 0,97 3 0,0253 0,78 0,1275 0,93 0,2945 1,47 4 0,0242 5,09 0,1270 1,32 0,2915 2,48 5 0,0247 3,14 0,1265 1,71 0,2912 2,58 6 0,0239 6,27 0,1263 1,86 0,2909 2,68 7 0,0249 2,35 0,1259 2,18 0,2923 2,21 8 0,0240 5,88 0,1272 1,17 0,2902 2,91 9 0,0252 1,18 0,1269 1,40 0,2905 2,81 10 0,0248 2,75 0,1268 1,48 0,2938 1,71 Atb 0,0247 3,33 0,1268 1,47 0,2927 2,09 S 0,001 0,002 0,007 %RSD 4,05 1,58 2,39 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 Bảng 3.26: Kết quả sai số và độ lặp của phép đo chì Mẫu 1 2 3 CPb (ppm) 1 4 8 At (Abs) 0,0610 0,1127 0,1742 Lần đo Ai X % Ai X % Ai X % 1 0,0590 3,28 0,1120 0,62 0,1720 1,26 2 0,0585 4,09 0,1115 1,06 0,1715 1,55 3 0,0583 4,43 0,1106 1,86 0,1705 2,12 4 0,0595 2,46 0,1117 0,89 0,1710 1,84 5 0,0580 4,92 0,1102 2,22 0,1700 2,41 6 0,0576 5,57 0,1098 2,57 0,1707 2,01 7 0,0588 3,61 0,1100 2,39 0,1705 2,12 8 0,0579 5,08 0,1095 2,84 0,1709 1,89 9 0,0597 2,13 0,1109 1,60 0,1701 2,35 10 0,0599 1,80 0,1113 1,24 0,1695 2,70 Atb 0,0587 3,74 0,1108 1,73 0,1707 2,03 S 0,0025 0,0022 0,0038 % RSD 4,26 1,99 2,23 Kết quả khảo sát sai số tuân theo định luật phân bố Gaus. Điểm đầu và điểm cuối của vùng tuyến tính sai số lớn (4,05% và 2,39% với Cd ; 4,26% và 2,23% với Pb), điểm giữa vùng tuyến tính sai số nhỏ nhất (1,58% với Cd ; 1,99% với Pb). Như vậy kết quả khảo sát cho thấy độ lệch chuẩn và hệ số biến động (sai số tương đối) của phép đo Cd, Pb đều nhỏ nằm trong giới hạn cho phép (10%). Qua kết quả trên chúng tôi nhận thấy phương pháp phổ F-AAS là phương pháp phân tích ổn định, có độ lặp lại tốt đồng thời có độ chính xác cao, hoàn toàn phù hợp với xác định lượng vết kim loại trong mẫu. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 56 3.5. Tổng kết các điều kiện đo phổ F-AAS của cadimi và chì Từ các kết quả nghiện cứu được ở trên, các điều kiện phù hợp để đo phổ F- AAS của cadimi và chì được chỉ ra ở bảng 3.27 Bảng 3.27: Tổng kết các điều kiện đo phổ F- AAS của Cd, Pb Nguyên tố Các yếu tố Cd Pb T h ô n g s ố m á y đ o Vạch phổ hấp thụ (nm) 228,8 217 Khe đo (nm) 0,5 0,5 Cường độ dòng đèn (%Imax) 65 % 70 % Lưu lượng khí C2H2 (ml/phút) 1,2 1,2 Chiều cao của burner (mm) 7 7 T h à n h p h ầ n n ền Nồng độ HNO3 (C%) 2 2 Nồng độ CH3COONH4 (C%) 1 1 Giới hạn phát hiện LOD (ppm) 0,2 0,267 Giới hạn định lượng LOQ (ppm) 0,678 0,889 Vùng tuyến tính (ppm) 0,25-5 0,25- 8 3.6. Phân tích mẫu thực 3.6.1. Lấy mẫu Qua thăm dò thực tiễn và xuất phát từ yêu cầu xác định hàm lượng cadimi và chì trong rau xanh tại khu vực huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên, chúng tôi tiến hành lấy mẫu ở những khu vực trồng rau có nguồn nước sạch như, xã Mỹ Yên (nơi cung cấp nguồn nước sạch) và các xã có các mỏ khoáng sản như xã Hà Thượng (nơi có mỏ đa kim ViCa-Núi Pháo), xã Yên Lãng (nơi có mỏ Than Núi Hồng). Mẫu rau sau khi được lấy ở các địa điểm trên được đựng trong túi nilon sạch và đưa về phòng thí nghiệm. Rửa sạch đất bám trên rau, tráng lại bằng nước cất một vài lần. Để ráo nước, cân trọng lượng tươi rồi sấy ở 100-1200C để diệt men, sau đó sấy lại ở khoảng 500C cho đến khô. Chuyển mẫu rau khô đó vào bình hút ẩm để nguội, đem cân lại để xác định trọng lượng khô. Sau khi cân mẫu được đựng trong Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 57 lọ kín để tránh ẩm mốc. Tất cả các lọ đựng rau đều được dán nhãn ghi rõ: tên mẫu, loại rau, thời gian, địa điểm lấy mẫu. Bảng 3.28: Địa điểm và thời gian lấy mẫu STT Loại rau Địa điểm lấy mẫu Thời gian lấy mẫu 1 Bắp cải (BC) Xã Hà Thượng-huyên Đại Từ- tỉnh Thái Nguyên 15h30 ngày10/03/2010. 2 Cải xoong (CX) Xã Yên Lãng - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 15h30 ngày 13/03/2010 3 Cải canh (CC) Xã Hà Thượng-huyên Đại Từ- tỉnh Thái Nguyên 15h30 ngày 10/03/2010 4 Ngải cứu (NC) Xã Yên Lãng - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 09h30 ngày 05/05/2010 5 Xà lách (XL) Xã Phú Cường - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 09h30 ngày 15/03/2010 6 Muống nước (MN) Xã Hà Thượng - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 09h30 ngày 05/05/2010 7 Cải thìa (CT) Xã Hà Thượng - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 09h30 ngày 07/05/2010 8 Mồng tơi (MT) Xã Hà Thượng - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 08h30 ngày 15/05/2010 9 Dền đỏ (DD) Xã Yên Lãng - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 08h30 ngày 15/05/2010 10 Giấp cá (GC) Xã Mỹ Yên - huyện Đại Từ - tỉnh Thái Nguyên. 08h30 ngày 20/05/2010 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 58 Bảng 3.29: Tỉ lệ khối lƣợng của một số loại rau trƣớc và sau khi sấy khô STT Mẫu Loại rau Khối lượng sau và trước khi sấy (g) Phần trăm khô (%) 1 M1 Bắp cải (BC) 35,67/1000 3,567 % 2 M2 Cải xoong (CX) 41,54/1000 4,154 % 3 M3 Cải canh (CC) 53,37/1000 5,337 % 4 M4 Ngải cứu (NC) 89,48/1000 8,948 % 5 M5 Xà lách (XL) 37,78/1000 3,778 % 6 M6 Muống nước (MN) 44,54/1000 4,454 % 7 M7 Cải thìa (CT) 86,78/1000 8,678 % 8 M8 Mồng tơi (MT) 67,94/1000 6,794 % 9 M9 Dền đỏ (DD) 83,56/1000 8,356 % 10 M10 Giấp cá (GC) 110,47/1000 11,047 % 3.6.2. Khảo sát quá trình xử lí mẫu Chúng tôi tiến hành khảo sát với 10 mẫu rau xanh tại huyện Đại Từ-tỉnh Thái Nguyên. Mỗi mẫu đó được nghiên cứu thành bột mịn, ở đây chúng tôi chọn phương pháp xử lí ướt bằng axit. Mẫu rau được xử lí như sau: Cân 1 gam mẫu khô đã nghiền thành bột mịn cho vào bình Kendal, sau đó tẩm ướt bằng 1 ml nước cất, cho tiếp HNO3 đặc (65%) vào trong bình, sau đó thêm tiếp 2ml HClO4 đặc vào bình, đậy bình bằng phễu lọc có đuôi dài. Đun mẫu phân tích trong nhiều giờ. Để chọn được tỉ lệ thể tích HNO3 phù hợp cần cho vào ứng với 1gam mẫu khô phù hợp chúng tôi tiến hành khảo sát như sau: Đối với mỗi mẫu rau khô chúng tôi tiến hành khảo sát thể tích HNO3 từ 10 ml đến 15ml. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 59 Bảng 3.30: Kết quả khảo sát lƣợng HNO3 ứng với 1 gam mẫu rau khô STT Mẫu rau 3HNO V (mL) 10 11 12 13 14 15 1 Bắp cải (BC) - + + + + + 2 Cải xoong (CX) - - - - + + 3 Cải canh (CC) - + - - + + 4 Ngải cứu (NC) - - - - + + 5 Xà lách (XL) - + + + + + 6 Muống nước (MN) - - - + + + 7 Cải thìa (CT) - + - + + + 8 Mồng tơi (MT) - - + + + + 9 Dền đỏ (DD) - - + + + + 10 Giấp cá (GC) - - - + + + Dấu “–” là những mẫu sau khi xử lí dung dịch vẫn còn cặn, dung dịch thu được vẩn đục chứng tỏ mẫu chưa phân huỷ hết. Dấu “+” là những mẫu sau khi xử lí dung dịch thu được trong suốt hoặc có màu hơi vàng, đó là những mẫu đã bị phân huỷ hoàn toàn. Qua kết quả khảo sát được ở trên chúng tôi chọn lượng axit HNO3 65% thích hợp cho quá trình xử lí 1gam mẫu khô là từ 11 ml đến 14 ml tùy vào từng mẫu. Các mẫu sau khi được xử lí sơ bộ như trên được vô cơ hoá như sau: Cân trên cân phân tích một lượng mẫu chính xác (5 gam) cho vào bình Kendal, thêm 55-70 ml HNO3 65% (tuỳ vào từng loại rau), đậy miệng bình bằng một phễu nhỏ, để qua đêm. Sau đó, đun nhẹ trên bếp điện có điều chỉnh nhiệt độ, đun sôi nhẹ đến khi mẫu phân huỷ hoàn toàn, thêm 2-3 ml HClO4 và đun đến dung dịch trong suốt. Chuyển mẫu sang cốc miệng rộng, thêm 1 ml HClO4, làm bay hơi hết axit đến còn muối ẩm. Định mức vào bình 10 ml bằng HNO3 2%. Đem mẫu này xác định hàm lượng cadimi, chì bằng phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS. Mẫu trắng: Cho 5ml nước cất, rồi thêm vào đó 55-70 ml axit HNO3 đặc và 2- 3 ml HClO4. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 60 3.7. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả Dung dịch mẫu sau khi đã được chuẩn bị ở phần trước chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ nguyên tử trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Thermo electron corporation (Anh) đã có sẵn phần mềm xây dựng và xử lí đường chuẩn xác định nồng độ ion của các nguyên tố cần xác định. 3.7.1. Phương pháp xử lí kết quả phân tích theo phương pháp đường chuẩn Dựa vào giá trị độ hấp thụ A và đường chuẩn đã xây dựng, chúng tôi xác định được nồng độ của cadimi và chì trong các dung dịch mẫu đã qua xử lí. Hàm lượng của chất phân tích được tính theo công thức: XC VX m   Trong đó: X: hàm lượng cadimi, chì trong thể tích mẫu đem đo (mg). XC : Nồng độ chất phân tích trong mẫu đo phổ tìm được theo đường chuẩn (mg/l). V: Thể tích dung dịch mẫu (10 ml). m: Lượng mẫu phân tích để xử lí và định mức thành thể tích (5 gam). Từ kết quả trên ta xác định được hàm lượng cadimi, chì trong 1000 gam mẫu tươi theo công thức sau: X’ = X.% khô X’ : hàm lượng Cd, Pb trong 1000 gam mẫu tươi). 3.7.2. Kết quả xác định hàm lượng cadimi, chì trong các mẫu rau Chúng tôi tiến hành xử lí 10 mẫu rau như đã đề cập ở phần 3.6.2. Chuẩn bị dung dịch đo và tiến hành đo mẫu ở các điều kiện tối ưu như đã đề cập ở phần 3.5. Các kết quả thu được là trung bình của các lần đo và trừ đi mẫu trắng. Mẫu rau mùa xuân bao gồm: Bắp cải (BC); Cải xoong (CX); Cải canh (CC); Xà lách (XL). Rau mùa hè bao gồm : Ngải cứu (NC); Muống nước (MN); Cải thìa (CT); Mồng tơi (MT); Dền đỏ (DD); Giấp cá (GC). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 61 Bảng 3.31: Kết quả đo phổ F- AAS đối với nguyên tố Cd STT Mẫu Abs- Cd Nồng độ tính theo đƣờng chuẩn (ppm) Hàm lƣợng trong mẫu rau tƣơi (mg/kg) Giới hạn cho phép 46/2007 QĐ – BYT (mg/kg )[19] 1 Bắp cải (BC) 0,0302 0,3260 0,0233 0,2 2 Cải xoong (CX) 0,0294 0,3125 0,0260 3 Cải canh (CC) 0,0285 0,2969 0,0317 4 Ngải cứu (NC) 0,0288 0,3025 0,0541 5 Xà lách (XL) 0,0255 0,2455 0,0185 6 Muống nước (MN) 0,0271 0,2735 0,0244 7 Cải thìa (CT) 0,0519 0,6990 0,1213 8 Mồng tơi (MT) 0,0518 0,6982 0,0949 9 Dền đỏ (DD) 0,0355 0,4173 0,0697 10 Giấp cá (GC) 0,0299 0,3218 0,0711 Bảng 3.32 : Kết quả đo phổ F- AAS đối với nguyên tố Pb STT Mẫu Abs- Pb Nồng độ tính theo đƣờng chuẩn (ppm) Hàm lƣợng trong mẫu rau tƣơi (mg/kg) Giới hạn cho phép 46/2007 QĐ – BYT (mg/kg )[19] 1 Bắp cải (BC) 0,0498 0,3210 0,0229 0,3 2 Cải xoong (CX) 0,0516 0,4320 0,0359 3 Cải canh (CC) 0,0507 0,3580 0,0382 4 Ngải cứu (NC) 0,0532 0,5323 0,0953 5 Xà lách (XL) 0,0550 0,6457 0,0488 6 Muống nước (MN) 0,0573 0,7854 0,0699 7 Cải thìa (CT) 0,0600 0,9530 0,1654 8 Mồng tơi (MT) 0,0534 0,5423 0,0737 9 Dền đỏ (DD) 0,0514 0,4210 0,0704 10 Giấp cá (GC) 0,0585 0,8578 0,1895 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 62 3.8. Kiểm tra quá trình xử lý mẫu Vì kết quả phân tích thu được phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: phương pháp xử lý mẫu, điều kiện thiết bị, kỹ thuật thực hiện... nên để đánh giá mức độ chính xác cũng như độ lặp lại của phương pháp chúng tôi đã chọn các mẫu để tiến hành làm mẫu lặp lại và mẫu thêm chuẩn. 3.8.1. Mẫu lặp Chúng tôi dùng các mẫu rau ở trên để tiến hành xử lý lặp lại 3 lần. Kết quả được chỉ ra ở các bảng dưới đây. Với mỗi lần đo mẫu thì độ lặp lại được xác định theo công thức: 2 2 2( ) 1 i tbC CS S S n       % .100% tb S RSD C  .t S n   Trong đó: S2: phương sai S: độ lệch chuẩn Ci: Nồng độ mẫu i Ctb: Nồng độ trung bình Áp dụng công thức ta có kết quả xác định hàm lượng cadimi và chì trong rau (với độ tin cậy của phép đo là p=0,95 tra bảng ta có t(n=3)=4,3) Hàm lượng chính xác Cd, Pb trong rau xanh được tính theo công thức M = X ± ε (X: Hàm lượng đo được) Trong đó M: hàm lượng chính xác mẫu trong các loại rau xanh. X: hàm lượng đo được ε: khối lượng chênh lệch Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 63 Bảng 3.33 : Kết quả xử lý số liệu hàm lƣợng Cd Mẫu C1 C2 C3 Ctb S %RSD ε Bắp cải (BC) 0,3250 0,3262 0,3268 0,3260 0,0009 0,2761 0,0022 Cải xoong (CX) 0,3127 0,3123 0,3125 0,3125 0,0003 0,0960 0,0007 Cải canh (CC) 0,2965 0,2970 0,2972 0,2969 0,0004 0,1347 0,0010 Ngải cứu (NC) 0,3020 0,3027 0,3023 0,3025 0,0004 0,1322 0,0010 Xà lách (XL) 0,2453 0,2456 0,2456 0,2455 0,0002 0,0815 0,0005 Muống nước (MN) 0,2734 0,2735 0,2736 0,2735 0,0001 0,0366 0,0002 Cải thìa (CT) 0,6985 0,6993 0,6992 0,6990 0,0004 0,0572 0,0010 Mồng tơi (MT) 0,6979 0,6980 0,6987 0,6982 0,0004 0,0573 0,0010 Dền đỏ (DD) 0,4172 0,4175 0,4172 0,4173 0,0002 0,0479 0,0005 Giấp cá (GC) 0,3220 0,3219 0,3215 0,3218 0,0003 0,0932 0,0007 Bảng 3.34 : Hàm lƣợng chính xác Cd trong rau STT Mẫu Nồng độ tính theo đƣờng chuẩn (ppm) Hàm lƣợng trong mẫu rau tƣơi (mg/kg) 1 Bắp cải (BC) 0,3260 ± 0,0022 0,0233 ± 0,0022 2 Cải xoong (CX) 0,3125 ± 0,0007 0,0260 ± 0,0007 3 Cải canh (CC) 0,2969 ± 0,0010 0,0317 ± 0,0010 4 Ngải cứu (NC) 0,3025 ± 0,0010 0,0541 ± 0,0010 5 Xà lách (XL) 0,2455 ± 0,0005 0,0185 ± 0,0005 6 Muống nước (MN) 0,2735 ± 0,0002 0,0244 ± 0,0002 7 Cải thìa(CT) 0,6990 ± 0,0010 0,1213 ± 0,0010 8 Mồng tơi (MT) 0,6982 ± 0,0010 0,0949 ± 0,0010 9 Dền đỏ (DD) 0,4173 ± 0,0005 0,0697 ± 0,0005 10 Giấp cá (GC) 0,3218 ± 0,0007 0,0711 ± 0,0007 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 64 200 600 800 400 M1 M2 M4M3 M6 M7M5 M8 M9 M10 23.3 26.0 31.7 54.4 18.5 24.4 121.3 94.9 69.7 71.1 Hình 3.5: Đồ thị hàm lƣợng Cd qua kết quả phân tích rau ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên Bảng 3.35: Kết quả xử lý số liệu hàm lƣợng Pb Mẫu C1 C2 C3 Ctb S %RSD ε Bắp cải (BC) 0,3211 0,3210 0,3209 0,3210 0,0001 0,0312 0,0002 Cải xoong (CX) 0,4318 0,4319 0,4323 0,4320 0,0003 0,0694 0,0007 Cải canh (CC) 0,3585 0,3578 0,3577 0,3580 0,0004 0,1117 0,0010 Ngải cứu (NC) 0,5320 0,5318 0,5331 0,5323 0,0007 0,1315 0,0017 Xà lách (XL) 0,6457 0,6459 0,6455 0,6457 0,0002 0,0310 0,0005 Muống nước (MN) 0,7850 0,7856 0,7856 0,7854 0,0003 0,0382 0,0007 Cải thìa (CT) 0,9529 0,9528 0,9533 0,9530 0,0003 0,0315 0,0007 Mồng tơi (MT) 0,5422 0,5425 0,5422 0,5423 0,0002 0,0369 0,0005 Dền đỏ (DD) 0,4205 0,4217 0,4208 0,4210 0,0006 0,1425 0,0015 Giấp cá (GC) 0,8580 0,8577 0,8577 0,8578 0,0002 0,0233 0,0005 Hàm lượng Cd phân tích Hàm lượng Cd cho phép Mẫu gkg Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 65 Ta có kết quả chính xác của các mẫu như sau: Bảng 3.36: Hàm lƣợng chính xác Pb trong rau STT Mẫu Nồng độ tính theo đƣờng chuẩn (ppm) Hàm lƣợng trong mẫu rau tƣơi (mg/kg) 1 Bắp cải (BC) 0,3210 ± 0,0002 0,0229 ± 0,0002 2 Cải xoong (CX) 0,4320 ± 0,0007 0,0359 ± 0,0007 3 Cải canh (CC) 0,3580 ± 0,0010 0,0382 ± 0,0010 4 Ngải cứu (NC) 0,5323 ± 0,0017 0,0953 ± 0,0017 5 Xà lách (XL) 0,6457 ± 0,0005 0,0488 ± 0,0005 6 Muống nước (MN) 0,7854 ± 0,0007 0,0699 ± 0,0007 7 Cải thìa (CT) 0,9530 ± 0,0007 0,1654 ± 0,0007 8 Mồng tơi (MT) 0,5423 ± 0,0005 0,0737 ± 0,0005 9 Dền đỏ (DD) 0,4210 ± 0,0015 0,0704 ± 0,0015 10 Giấp cá (GC) 0,8578 ± 0,0005 0,1895 ± 0,0005 Hình 3.6: Đồ thị hàm lƣợng Pb qua kết quả phân tích rau ở một số xã của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên Hàm lượng Cd phân tích Hàm lượng Cd cho phép g / kg 189.5 7.0473.7 16.54 69.948.8 95.3 38.235.922.9 M10 800 600 400 200 M9M8M5 M7M6M3 M4M2M1 1200 1000 Mẫu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 66 Nhận xét: Nhìn vào kết quả phân tích hàm lượng kim loại Cd và Pb trong một số địa điểm của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên được thể hiện trên bảng 3.34 ; 3.36 và hình 3.5;3.6 chúng tôi nhận thấy hàm lượng các kim loại Cd và Pb đều dưới mức cho phép theo TCVN 46/2007 QĐ – BYT (mg/kg tươi). 3.8.2. Mẫu thêm chuẩn Chúng tôi chọn ra 2 mẫu rau đại đại diện cho mùa xuân và mùa hè ở trên để tiến hành làm mẫu thêm chuẩn. Đối với mỗi mẫu chúng tôi thêm vào những lượng nhất định Cd, Pb ở điểm đầu, giữa và cuối đường chuẩn. Cụ thể như ở bảng sau: Bảng 3.37 : Mẫu thêm chuẩn STT Mẫu rau Thành phần 1 NC Mẫu rau ngải cứu không thêm chất phân tích Cd,Pb NC + t1 Mẫu NC + 0,25 ppm Cd + 0,25 ppm Pb NC + t2 Mẫu NC + 2ppm Cd + 4 ppm Pb NC + t3 Mẫu NC + 5 ppm Cd + 8 ppm Pb 2 BC Mẫu bắp cải không thêm chất phân tích Cd, Pb BC + t1 Mẫu BC + 0,25 ppm Cd + 0,25 ppm Pb BC + t2 Mẫu BC + 2 ppm Cd + 4 ppm Pb BC + t3 Mẫu BC + 5 ppm Cd + 8 ppm Pb Kết quả được biểu diễn dưới bảng 3.38 và 3. 39 , kết quả này là giá trị trung bình của 3 lần đo và có trừ đi mẫu trắng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 67 Bảng 3.38: Kết quả phân tích cadimi STT Mẫu rau Kim loại Cd Nồng độ mẫu thu được (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu được (ppm) Hiệu suất thu được (%) Sai số 1 NC 0,3025 NC + t1 0,5732 0,25 0,2305 92,20 7,80 NC + t2 0,8309 2,00 1,8856 94,28 5,72 NC + t3 1,2512 5,00 4,6570 93,14 6,86 2 BC 0,3260 BC + t1 0,4267 0,25 0,2315 92,60 7,40 BC + t2 0,9235 2,00 1,8875 94,38 5,63 BC + t3 1,3685 5,00 4,6752 93,50 6,49 Bảng 3.39: Kết quả phân tích chì STT Mẫu rau Kim loại Pb Nồng độ mẫu thu được (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu được (ppm) Hiệu suất thu được (%) Sai số 1 NC 0,5323 NC + t1 0,7145 0,25 0,2367 94,68 5,32 NC + t2 0,9231 4,00 3,8560 96,40 3,60 NC + t3 2,3570 8,00 7,7015 96,27 3,73 2 BC 0,3210 BC + t1 0,8120 0,25 0,2341 93,64 6,36 BC + t2 1,005 4,00 3,8425 96,06 3,94 BC + t3 2,5324 8,00 7,6792 95,99 4,01 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 68 Nhận xét: Qua kết quả thu được cho thấy hiệu suất thu hồi Cd, Pb đều lớn hơn 90% và sai số đều nhỏ hơn 10%. Cụ thể sai số đối với những mẫu thêm ở đầu đường chuẩn và cuối đường chuẩn là lớn hơn sai số đối với mẫu thêm ở giữa đường chuẩn, như vậy kết quả này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết phân bố sai số Gauss. Vậy có thể sử dụng một trong hai phương pháp đường chuẩn hoặc thêm chuẩn để xác định hàm lượng Cd, Pb trong rau xanh. Trên đây là kết quả áp dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa F – AAS để xác định hàm lượng các kim loại nặng vào thực tế. Vì thời gian nghiên cứu có hạn nên muốn có kết quả phân tích chính xác hơn thì cần phải lấy mẫu hàng ngày vào các thời điểm khác nhau trong ngày, trong nhiều tháng vào các mùa khác nhau đem phân tích, lấy kết quả đánh giá, so sánh với kết quả phân tích bằng các phương pháp khác nữa thì kết quả thu được mới đảm bảo chính xác và có tính thuyết phục hơn. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 69 KẾT LUẬN Trên cơ sở nghiên cứu phương pháp xác định cadimi và chì trong rau bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử F-AAS chúng tôi đã thu được các kết quả như sau: 1. Đưa ra các điều kiện phù hợp để đo phổ F-AAS của cadimi và chì. 2. Xác định được khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn của cadimi và chì. 3. Xác định được giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phép đo. 4. Đánh giá được sai số và độ lặp lại của phép đo. 5. Chọn được các điều kiện phù hợp để lấy mẫu xử lý mẫu rau. 6. Kiểm tra được kết quả xử lý mẫu bằng mẫu lặp, mẫu thêm chuẩn và cho kết quả tốt (sai số đều nhỏ hơn 10 %). 7. Phân tích được hàm lượng Cd và Pb trong các mẫu rau xanh ở xã Hà Thượng, Mỹ Yên, Yên Lãng, Phú Cường vào mùa xuân và mùa hè thuộc huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên. Tuy các mẫu nghiên cứu và phân tích hàm lượng kim loại nặng đều dưới mức cho phép theo TCVN, nhưng chúng ta cũng nên chú ý đến các mẫu có hàm lượng kim loại vượt hơn các mẫu bình thường. - Hàm lượng Cd theo TCVN: Mức cho phép trong rau là 0,2 ppm thì đường biểu diễn trong các hình ở huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên đều ở dưới mức cho phép, mẫu có hàm lượng Cd cao hơn các mẫu khác như M7 (121,30 μg/kg) . - Hàm lượng Pb theo TCVN: Mức cho phép trong rau là 1 ppm thì đường biểu diễn trong các hình ở huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên đều ở dưới mức cho phép, mẫu có hàm lượng Pb cao hơn các mẫu khác như M10 (189,50 μg/kg) . Chính lượng kim loại nặng hiện diện trong các rau xanh canh tác theo hệ thống dây chuyền: Đất -> cây rau hấp thụ -> con người dinh dưỡng, hấp thụ và tích luỹ trong cơ thể qua chuỗi thức ăn -> ảnh hưởng đến sức khoẻ cộng đồng Như vậy, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có thể xác định được hàm lượng các kim loại nặng trong rau. Qua thực nghiệm, cho thấy một số loại rau tại một số khu vực của huyện Đại Từ tỉnh Thái Nguyên theo các kết quả phân tích cho thấy hàm lượng cadimi và chì nằm trong giới hạn cho phép của Bộ Y tế. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 70 Do thời gian làm luận văn không dài nên chúng tôi chưa tiến hành phân tích được nhiều loại rau và mối tương quan của chúng với điều kiện sống. Chúng tôi mong rằng sẽ sớm có một đề tài nghiên cứu toàn diện về vấn đề này và kết luận chính xác về tình hình rau hiện nay. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt 1. Nguyễn Thị Ngọc Ẩn – Đánh giá hiện trạng ô nhiềm chì (Pb) trong rau xanh ở thành phố Hồ Chí Minh-Tạp chí phát triển KH và CN, tập 10, số 07-2007. 2. Nguyễn Tinh Dung, Hồ Viết Quý(1991), Các phương pháp phân tích hóa lý, Đại học Sư phạm Hà Nội. 3. Nguyễn Tinh Dung (2000), Hóa học phân tích, phần III- Các phương pháp phân tích định lượng hóa học, NXB Giáo dục. 4. Nguyễn Đăng Đức(2006), Xác định hàm lượng các ion kim loại Crom, Mangan, Đồng, Chì, Cadimi, Asen, Thủy ngân trong nước và lập biểu đồ ô nhiễm ở TP Thái Nguyên, Đề tài nghiên cứu cấp bộ - Khoa Khoa học tự nhiên - Đại học Thái Nguyên. 5. Phạm Thị Thu Hà(2006), luận văn thạc sỹ - Nghiên cứu xác định Cd và Pb trong thảo dược và sản phẩm của nó bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử. 6. Trần Tứ Hiếu(2000) - Hóa học phân tích - NXB ĐHQGHN. 7. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung (2003)- Các phương pháp phân tích công cụ - phần hai - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội. 8. Phạm Luận(1998), Cơ sở lý thuyết phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ nguyên tử phần II - Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. 9. Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử - NXB Đại học Quốc gia Hà Nội. 10. Phạm Luận (1999/2003), Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với sự sống của con người, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. 11. Phạm Luận (1987), Sổ tay pha chế dung dịch - Phần 1,2, NXB Khoa học và kỹ thuật. 12. Phạm Luận (2001/2004), Giáo trình cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích - Phần 1,2, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. 13. Từ Vọng Nghi (2001), Hóa học phân tích- Cơ sở lý thuyết các phương pháp hóa học phân tích, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 72 14. Hoàng Nhâm (2003), Hoá học vô cơ tập hai - NXB Giáo Dục. 15. Lê Thị Tuyết Nhung (2008), Xác định Pb, Cd trong rau muống bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS), Khóa luận tốt nghiệp hệ đại học tại chức , Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. 16. Hồ Viết Quý (2007), Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại, NXB Đại học Sư phạm Hà Nội. 17. Phan Thanh Phương (2009), Xác định hàm lượng Cd và Pb trong rau xanh ở thành phố Thái Nguyên bằng phương pháp chiết- trắc quang, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Sư phạm - ĐH Thái Nguyên. 18. Tạ Thị Thảo (2005), Bài giảng chuyên đề thống kê trong hóa phân tích, ĐH KHTN - ĐH Quốc gia Hà Nội. 19. Tiêu chuẩn Việt Nam (TCVN 46/ 2007) , về chất lượng các loại thực phẩm.. 20. xanh/45253964/111/ 21. Tài liệu nƣớc ngoài 22. Argiculture Board and National Research Council (1968),Effect of pesticide on fruit and vegetable physiology.. 23. Ballantyne.E.E (1984), Heavy metals in natural waters, Springer- Verlag. 24. Greenwood N.N, Earnshaw (1997), Chemistry of the elements, p.1201- 1226, 2ed, Elservier. 25. Lee Sing Kong (1994), From garden to kitchen: Grow your own fruit and vegetables. 26. John R.Dean (2003), Methods for environmental trace analytical, Northmbria University, Newcastle,UK .