Luận văn Xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập một số chương trong phân tích lí hóa

ì phải có NO3 - theo kiểu sonvat. Phản ứng tổng hợp có thể viết như sau: x(S)nc + (Na + )nc + (NO  3 )nc  {(Sx …Na + )NO  3 }hc Kex = ncnc x hc hcx NONaS NONaS ][.][.][ ])...[( 3 3    Mối liên hệ giữa các hằng số của các quá trình chiết là: Kex = 1 32 . K KK Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 112 Câu 5: Độ pH có ảnh hưởng đến hệ số phân bố như thế nào? Hãy xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc phần trăm chiết (E%) vào pH? HDTL: Ta xét quá trình chiết phức kim loại Mn+ được tạo thành giữa ion Mn + với thuốc thử tạo phức HQ bằng dung môi hữu cơ. Các cân bằng xảy ra trong 2 pha hữu cơ như sau: Phân bố thuốc thử HQ: HQhc = HQnc (5.1) DHQ = nc hc HQ HQ ][ ][ (5.2) Phân li thuốc thử tạo phức HQ trong pha nước: HQ + H2O  H3O + + Q - (5.3) HQa K = nc nc HQ QOH ][ ]][[ 3  (5.4) Phản ứng tạo phức: Mn+ + nQ-  MQn  = nn n QM MQ ]][[ ][  (5.5) Phân bố phức MQn giữa hai pha: MQn (hc) = MQn (nc) nHQ D = ncn hcn HQ MQ ][ ][ (5.6) Trong pha hữu cơ chỉ tồn tại một dạng MQn và đại bộ phận phức MQn được chiết lên pha hữu cơ. Nên ta có thể viết hằng số phân bố điều kiện K’D như sau: K’D = nc n ncn hcn MMQ MQ ][][ ][  = nc n hcn M MQ ][ ][  (5.7) ncnMQ ][ << ncM ][  Thông thường trong phương pháp chiết, người ta sử dụng lượng thuốc thử tạo phức bao giờ cũng lớn so với nồng độ kim loại. Thuốc thử bao giờ cũng hoà tan tốt trong dung môi hữu cơ nên nồng độ của nó trong pha nước nhỏ. Vậy ta có thể viết [HQ]hc >> [HQ]nc. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 113 Giả thiết rằng, CHQ = [HQ]hc (5.8) Theo định luật phân bố ta có: ncnMQ ][ = nMQ D . ncnMQ ][ (5.9) Theo phân tử (5.5): ncnMQ ][ =  . nc nM ][  . n ncQ ][  (5.10) Thay (5.10) và (5.9): hcnMQ ][ =  . nMQ D . nc nM ][  . n ncQ ][  (5.11) Thay (5.11) và (5.7): K’D = nc n n ncnc n MQ M QMD n ][ ][][.   = n ncMQ QD n ][.  (5.12) Ta có: ncQ ][  = ][ ][ 3 OH HQK nca (5.13) Thay (5.13) và (5.12): K’D = n n ncn aMQ OH HQ KD n ][ ][ ... 3   (5.14) Theo (5.2): [HQ]hc = DHQ . [HQ]nc hay [HQ]nc = HQ hc D HQ][ (5.15) K’D = n n hc n HQ n a MQ OH HQ D K D n ][ ][ ... 3   (5.16) Các giá trị  , nMQ D , HQD , hcHQ][ , aK coi như bằng const, kí hiệu chung bằng K*  K’D = K * .[H3O + ] - (5.17) giả sử Vnc = Vhc theo phương trình D = E E 100 . hc nc V V  D = K* [H3O + ] -n = E E 100 (5.18) lgE – lg(100 - E) = lgK* + npH từ (5.17)  đồ thị phụ thuộc E% vào pH với độ nghiêng n. Giá trị pH tại đó E = 50%. kí hiệu pH1/2 (D=1): pH1/2 = - n 1 lgK * Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 114 Hình 4.4: Đường cong đặc trưng về sự phụ thuộc phần trăm chiết vào pH Câu 6: Nghiên cứu phản ứng chiết Thori bằng axetyl axeton trong benzen. Trong dung dịch nước chỉ xét sự tồn tại của các dạng phức bậc thấp nhất của Thori: ThX 3+ ; ThX2 2+ ; ThX3 +. Không xét đến các phức hiđroxo. Hãy thiết lập hệ số phân bố điều kiện? HDTL: Hệ số phân bố điều kiện D có thể viết : D =     1 0 ][][ ][ ni i ncincn hcn MXMX MX Đặt     1 0 ][ 1 ni i i nci XK và Ko = 1 D =  nc n ncn hcn M MX MX ][ ][ ][   = KD . .][ ][ 1 1 ncn nc n MX M   (6.1) Phương trình (6.1) chỉ áp dụng ở trường hợp biết nồng độ anion tạo phức X- . Ở pH thấp, thuốc thử HX tồn tại chủ yếu ở dạng không phân li HX được chiết lên pha hữu cơ với hệ số phân bố, vì vậy: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 115 [X - ]nc = ncHX hca nc nca HD HXK H HXK ][ ][. ][ ][   (6.2)     1 0 1 ni i iK  i ncHX hca HD HXK          ][ ].[ (6.3) Sau khi biến đổi ta có hệ số phân bố điều kiện: D = n nc n a n ncD D HXK HK K HX MX ].[.. ].[ 1    (6.4) Câu 7: Căn cứ vào đâu để phân loại hệ chiết? Hệ chiết được phân thành mấy loại? Cho ví dụ? HDTL: Dựa vào bản chất hay tính chất chung của các hợp chất có thể chiết, người ta phân thành một số hệ chính sau đây: * Chiết các chất vô cơ đơn giản, chúng được phân bố giữa 2 tướng theo định luật phân bố. Ví dụ: I2 được phân bố giữa dung môi hữu cơ (benzen) và dung môi nước. * Chiết các phức chất dạng vòng càng (chelat). Đây là loại hợp chất được ứng dụng phổ biến nhất để chiết các ion kim loại. Các phối tử tạo phức: 8-oxiquinolin, đithizon, đietyl đithiocacbonat, điphenyl cacbazit… là những phối tử tạo phức vòng càng với các ion kim loại thành các phức chất không mang điện tích và bị chiết lên pha hữu cơ. * Hệ chiết liên hợp ion: Hợp chất được chiết vào pha hữu cơ là hợp chất hình thành nhờ liên hợp ion. Có 3 kiểu liên hợp: - Kiểu 1: Ion kim loại tham gia vào thành phần trong đó có hợp chất hữu cơ phức tạp. Ví dụ: Cu (I) phản ứng với 2,9 - đimetyl phenantrolin mang điện tích hóa trị 1+ nó kết hợp với ion nitrat hay peclorat thành hợp chất trung tính được chiết lên pha hữu cơ (CHCl3) hay ion ZnCl4 2- kết hợp với 2 ion Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 116 tribenzilamoni [(C6H5CH2)3NH +] thành hợp chất không mang điện tích được chiết bằng xilen. - Kiểu 2: dung môi hữu cơ đóng vai trò rất quan trọng. Việc hình thành hợp chất bị chiết phụ thuộc vào sự có mặt của các anion thí dụ halogenua, thioxyanat, nitrat, cũng như các hợp chất hữu cơ chứa oxi, thí dụ ancol, ete, xeton, hay các ete phức tạp. Ví dụ: Phức FeCl4 - được chiết bởi ete đietyl từ dung dịch HCl ở dạng sau: [(C2H5)2O: H + FeCl4[(C2H5)2O] - ]. Nguyên tử oxi của phân tử dung môi phối trí với ion kim loại nên còn gọi hệ này là hệ oxoni. Dung môi hữu cơ tham gia vào thành phần hợp chất bị chiết. - Kiểu 3: Ion kim loại kết hợp với các hợp chất hữu cơ có khối lượng phân tử lớn được hòa tan trong dung môi hữu cơ. Thí dụ: Chiết uran, molipđen bằng các amin có khối lượng phân tử lớn được hòa tan trong kerosin. Câu 8: Các yếu tố ảnh hưởng đến việc hình thành dạng phức vòng càng? HDTL: Các yếu tố sau đây ảnh hưởng đến việc hình thành phức: - Độ bazơ của nhóm chức. - Độ âm điện của các nguyên tử tham gia liên kết. - Kích thước vòng tạo thành. Giữa độ bazơ của phối tử và tính ổn định của phức có quan hệ gắn bó với nhau. Ví dụ: axetyl axeton (pKa = 9,7) tạo phức vòng càng với ion kim loại bền vững hơn phức hình thành giữa ion kim loại với thiophen cacbonyl trifloro axeton (pKa = 6,2) vì axyl axeton có tính bazơ mạnh hơn. Độ âm điện của nguyên tử tạo lên liên kết với ion kim loại và độ bền phức vòng càng lớn có quan hệ tương phản. Phối tử chứa nguyên tử có độ âm điện càng kém thì phức hình thành càng bền. Thí dụ: Điphenyl thio cacbazon tạo phức vòng càng bền hơn phức có phối tử hữu cơ chứa oxi điphenyl cacbazon. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 117 Một yếu tố gây ảnh hưởng đến độ bền phức là kích thước của vòng tạo thành. Ví dụ: Phức có vòng 5 cạnh và phức có vòng 6 cạnh đều là những phức bền. Câu 9: Cân bằng trong hệ chiết vòng càng được xác định như thế nào? HDTL: Để chiết các ion kim loại, người ta phải sử dụng các thuốc thử có khả năng tạo phức vòng càng, có tính axit yếu, ví dụ cuferon, đithizon, thường được hoà tan trong dung môi hữu cơ. Nếu ta kí hiệu thuốc thử tạo phức vòng càng HR và được hoà tan trong các dung môi hữu cơ. Nó có khả năng tạo phức vòng càng với các ion kim loại. Các phản ứng xảy ra như sau: 1. Phân li thuốc thử: HR  H+ + R- Ki = ][ ]][[ HR RH  (9.1) 2. Tạo phức vòng càng: M n+ + R -  MR (n -1)+ K1 = ][ ][ )1(   n n M MR (9.2) MR + n-1 + R -  MR n Kn = ][][ ][ 1   RM MR n n  = K1.K2… Kn 3. Các phản ứng tạo phức với phối tử lạ: M n+ + OH - = M(OH) (n-1)+ M n+ + X -  MX(n-1)+ X - : Cl - , NO  3 , SO 2 4 , ... Sự phân bố của thuốc thử và phức vòng càng giữa hai dung môi. 4. Sự phân bố bản thân thuốc thử: DR = ][ ][ HR HR hc (9.3) 5. Sự phân bố phức vòng càng: DMR = ][ ][ n hcn MR MR (9.4) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 118 D = ][ )())(( ... ][ ][ ][ ][ ][ ][ )()( )1(1 n i j jn j in i n n n n n hcn MR MXOHM MR MR MR M MR MR      Câu 10: Thế nào là quá trình giải chiết? Cho ví dụ? HDTL: Giải chiết là quá trình ngược lại quá trình chiết, có nghĩa tách các nguyên tố cần chiết khỏi pha hữu cơ, để có thể xác định chúng bằng các phương pháp thích hợp. Nhờ quá trình giải chiết, người ta có thể tiếp tục tách triệt để nguyên tố cản trở khỏi nguyên tố cần xác định. Ví dụ: Một hỗn hợp gồm 2 nguyên tố X và Y, đem chiết bằng dung môi hữu cơ có hệ số phân bố khác nhau. Giả sử nguyên tố X được chiết với hệ số phân bố 1000, còn nguyên tố Y được chiết với hệ số phân bố nhỏ hơn: 0,01. Khi chiết 2 nguyên tố trong cùng điều kiện thì trong pha hữu cơ có 99% lượng nguyên tố X và khoảng 1% lượng nguyên tố Y. Như vậy, chiết không được hoàn toàn. Nhưng nếu chúng ta trộn pha hữu cơ đó với thể tích pha nước như lần trước, nhưng trong pha này không có chứa nguyên tố X và Y, thì sau lần giải chiết này pha hữu cơ sẽ có 99,8% lượng ban đầu của nguyên tố X và chỉ có 0,01 % lượng ban đầu nguyên tố Y. Như vậy, nhờ giải chiết thực tế đã tách được khá hoàn toàn X khỏi Y. Khi tiến hành giải chiết, người ta dùng nước có thành phần (chất tạo phức, pH) khác với thành phần pha nước dùng để chiết. Thí dụ: Khi chiết Pb2+, Cu2+, Fe2+ dưới dạng đietyl đithio cacbamat trong pha nước pH = 4  11. Sau đó giải chiết các nguyên tố khỏi pha hữu cơ bằng các dung dịch nước khác nhau. Thí dụ : Dung dịch HCl 0,4M thì giải chiết được Zn, HCl 4M thì giải chiết được Pb, còn Fe, Cu vẫn ở lại trong pha hữu cơ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 119 Câu 11: Phương pháp chiết lỏng - lỏng là gì? Giữa chiết và chưng cất có một điểm giống nhau là gì? HDTL: + Chiết lỏng - lỏng hay còn gọi là chiết dung môi, là một phương pháp tách dựa vào sự phân bố khác nhau của những chất cần tách giữa hai pha lỏng không trộn lẫn. Bởi không thể thu được chất sạch chỉ qua 1 lần đạt cân bằng nên người ta tăng hiệu quả tách bằng cách, chiết ngược dòng trong cột hoặc thực hiện tách qua nhiều bậc nối tiếp nhau… + Giữa chiết và chưng cất có một điểm giống nhau là ở cả hai phương pháp cần tách phân bố với lượng khác nhau trong cả hai pha. Có điều trong chưng cất khi pha thứ hai (pha hơi) chứa một thành phần của pha lỏng ban đầu thì ở phương pháp chiết để tạo ra pha thứ hai (pha lỏng) người ta phải đưa chất vào, đó là đưa dung môi vào. Chất này tham dự vào cân bằng chất của phương pháp và xác định sự đặc trưng của phương pháp tách thông qua quan hệ của nó với chất cần tách. Trong phương pháp chiết, điều này thể hiện đơn giản nhất trong hệ 3 cấu tử. Câu 12: Đặc tính chung của phương pháp chiết cấu tử đa lượng? HDTL: - Phép cô đặc của vết vi lượng bằng cách chiết cấu tử đa lượng dựa trên khả năng tiến hành phép chiết này một cách chọn lọc (các nguyên tố vi lượng cần phải còn lại một cách định lượng trong pha nước). - Cấu tử đa lượng cần phải được hoàn toàn loại trừ từ pha nước, tuy nhiên việc tuân theo điều kiện này trong một số trường hợp, đặc biệt trong các phép xác định hóa quang phổ thì không nhất thiết. Ngoài ra phần còn lại của nguyên tố đa lượng có khi được dùng để làm chất mang. - Phép chiết các nguyên tố đa lượng có thể dùng tốt để cô đặc, về nguyên tắc chỉ được áp dụng khi mà mẫu cần phân tích có thành phần tương đối đơn giản về các cấu tử đa lượng. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 120 - Việc tách chất cơ bản không làm nhiễm bẩn pha nước, do vậy cần làm việc một cách hợp lí với một số lượng nhỏ nhất và một lượng có thể nhỏ nhất của các thuốc thử và với các thuốc thử dễ dàng nhận được ở dạng sạch. - Ví dụ: Việc chiết các axit phức kim loại halogenua như HGaCl4, HFeCl4, HInBr4 và các axit phức khác chỉ cần dùng một dung môi có chứa oxi với dung lượng chiết lớn sẽ thuận lợi hơn so với việc chiết các hợp chất nội phức. Các hợp chất nội phức khó hòa tan trong dung môi hữu cơ. Ngoài ra, để chiết chúng cần một số lớn các thuốc thử, đặc biệt là các thuốc thử chelat, dung môi hữu cơ và các thuốc thử để điều chỉnh pH. - Hiệu quả của cô đặc chiết dựa trên sự chiết cấu tử đa lượng ở một mức độ đáng kể phụ thuộc vào việc giải quyết nhiều vấn đề lí thuyết chung. Thuộc nhóm các vấn đề này, trước hết phải kể đến vấn đề ảnh hưởng của cấu tử đa lượng lên chiết của các cấu tử vi lượng (ảnh hưởng tương hỗ của các nguyên tố lên việc chiết) và ảnh hưởng của nồng độ nguyên tố đa lượng lên hệ số phân bố của nó. Câu 13: Hãy nêu các phương pháp cô đặc? HDTL: Để cô đặc chiết, người ta dùng chủ yếu các phương pháp chiết sau trong các hệ lỏng - lỏng: 1. Chiết chu kỳ trong đó chất được chiết được chuyển từ một pha vào một pha khác khi có sự lắc hai pha. 2. Chiết liên tục trong đó dung môi chiết đi qua dung dịch phân tích liên tục. 3. Chiết ngược dòng, trong số đó có chiết ngược dòng tuần hoàn. 4. Sắc kí chiết. Câu 14: Hãy cho biết phương trình Van Deemter có ý nghĩa như thế nào? HDTL: Từ lí thuyết đĩa, có thể xác định được các đại lượng đặc trưng quan trọng là n (số đĩa lí thuyết) và h (độ cao của một đĩa lí thuyết) nhưng không Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 121 cho biết ảnh hưởng của các điều kiện làm việc (nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng…) đến các đại lượng nói trên. Chỉ sau khi có sự hỗ trợ của lí thuyết động học, đặc biệt là với sự ra đời của phương trình Van Deemter, thì mọi ảnh của các thông số thực nghiệm lên các đại lượng nói trên mới được làm sáng tỏ. Phương trình Van Deemter được biểu diễn như sau: h = 2  dp + u DG2 + u Dk dk fi fi . )1( 8 22 2  Trong đó: u : tốc độ trung bình của dòng khí mang.  : độ không đồng nhất của chất nhồi cột. dp : đường kính trung bình của hạt chất mang. : hệ số Labyrinth về đường đi của khí trong cột. DG: hệ số khuếch tán phân tử trong pha khí . DF : hệ số khuếch tán phân tử trong pha lỏng. ki : hệ số dung lượng. df : độ dày của lớp phim pha tĩnh trên chất mang. Phương trình Van Deemter thu gọn có thể được diễn đạt như sau: h = A +  u B + C u Trong đó: A: đại diện cho sự khuếch tán tán xạ (còn gọi là khuếch tán Eddy), cho những thông tin về đường đi khác nhau của khí do chất nhồi cột quyết định. B: đại diện cho những chỉ dẫn về sự khuếch tán phân tử trong pha khí. C: biểu thị trở kháng của cột trong quá trình chuyển khối trong pha động cũng như trong pha tĩnh. Câu 15: Đặc tính chung của phương pháp chiết - huỳnh quang là gì? HDTL: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 122 - Các phương pháp phân tích dựa trên sự chiết các hợp chất nội phức và việc đo huỳnh quang trong dịch chiết về độ phổ biến và ý nghĩa thì kém hơn các phương pháp chiết - trắc quang. Tuy nhiên, đặc điểm quan trọng và ưu việt của chúng so với các phương pháp chiết - trắc quang là độ nhạy cao hơn. - Số lớn nhất các phương pháp chiết - huỳnh quang trong đó có dùng các hợp chất nội phức được nghiên cứu cho Al va Ga. Người ta cũng biết các phương pháp đối với Inđi, các nguyên tố đất hiếm và một số nguyên tố khác. - Các phương pháp chiết - huỳnh quang có một số ưu điểm so với các phương pháp huỳnh quang trong pha nước, các ưu điểm, ở một mức độ đáng kể tương tự các ưu điểm đã lưu ý đối với các phương pháp chiết trắc quang. - Không ít phương pháp chiết - huỳnh quang đảm bảo có độ nhạy cao của phép xác định. Ví dụ, độ nhạy của phép xác định chiết - huỳnh quang của Ga đối với lumogalion 3,5 lần cao hơn độ nhạy của phép xác định trong dung dịch nước. - Cường độ huỳnh quang tăng khi chiết các hợp chất này của Ga với các thuốc thử tương tự. Khi chiết phức của Zn với 8 - (n - tozilamino) - quinolin thì cường độ huỳnh quang cũng tăng lên. - Sự tăng độ chọn lọc của phép xác định có thể được đảm bảo bằng cách phân chia chiết bình thường các nguyên tố cần xác định và cản trở. - Cũng như trong tất cả các phương pháp dựa trên sự chiết các hợp chất nội phức, ảnh hưởng của dung môi trong các phép xác định chiết - huỳnh quang luôn luôn phải tính đến. Trước hết điều này có liên quan đến việc chọn dung môi theo quan điểm chiết được hoàn toàn nguyên tố. Câu 16: Làm thế nào để có thể tìm được diện tích dưới pic? HDTL: Phần lớn các máy sắc kí hiện nay đã được trang bị máy tích phân điện tử. Tuy nhiên nếu không có máy tích phân thì có 2 phương pháp gần đúng có Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 123 thể áp dụng rất tốt và cho kết quả chỉ khác vài phần trăm so với diện tích thực. Hình 4.5 (A): Pic được làm gần đúng bằng một tam giác. Hình 4.5 (B): Pic được làm gần đúng bằng một hình chữ nhật. Trong cả 2 phương pháp, người ta đều giả thiết rằng phần diện tích pic bị bỏ qua sẽ bằng một diện tích hình học nằm bên ngoài pic. Phương pháp hình chữ nhật của hình 4.5 (B) đúng hơn và được dùng nhiều hơn phương pháp tam giác. Rõ ràng cả hai phương pháp đều đòi hỏi pic có bề ngang vừa phải để cho giá trị diện tích đáng tin cậy. Phương pháp tích phân điện tử có thể cho được những giá trị diện tích đáng tin cậy. Phương pháp tích phân điện tử có thể cho được những giá trị diện tích đúng lặp lại tốt hơn  1 % còn các phương pháp tính diện tích gần đúng thường lặp lại từ  3 đến 4%... Hình 4.5 Đo diện tích của pic: (A): diện tích pic = diện tích tam giác = 2 1 a.W. (B): diện tích pic = diện tích hình chữ nhật = h.W1/2 W1/2 :Chiều ngang của pic ở nửa độ cao. Khi chiều ngang pic quá bé nhà phân tích có thể dựa vào việc đo chiều cao pic. Chiều cao pic sẽ tỉ lệ thuận với diện tích pic (và do đó sẽ tỉ lệ với lượng chất phân tích) nếu mọi biến số đều được giám sát chặt chẽ. Tuy vậy chỉ một thay đổi nhỏ trong vận tốc chảy, vận tốc phun mẫu hoặc nhiệt độ đã có gây Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 124 thay đổi đáng kể cho chiều cao pic mặc dù diện tích vẫn giữ hầu như không đổi; vì thế việc chỉ đo chiều cao pic có thể dẫn tới những sai số lớn. Câu 17: Lấy một mẫu nhựa ở dạng H+ rồi cho nó vào 1 dung dịch có chứa Na + nồng độ cao vừa phải. Phản ứng trao đổi sau sẽ xảy ra: R-H + Na + + H2O  R-Na + H3O + (*) Thiết lập biểu thức tính hằng số cân bằng D? và cho biết những yếu tố nào sẽ xác định D? HDTL: * Hệ số phân bố của phản ứng trao đổi vẫn là “tích của các chất tham gia phản ứng” giống như bất kì hằng số cân bằng nào nhưng trong trường hợp này phải kể đến các phần tử tích điện. Với mỗi điện tích ion chuyển được từ pha động vào pha tĩnh thì phải có một điện tích chuyển theo hướng ngược lại. Hằng số cân bằng biểu thị ở phương trình (*). (bỏ qua hoạt độ của H2O) K = ]][[ ]][[ 3     NaHR OHNaR K cũng được gọi là “ hằng số chọn lọc” của phản ứng trao đổi ion. * Những yếu tố nào sẽ xác định D? Từ phương trình (*), H+ trên chất trao đổi cation bị thay thế bởi một ion kim loại nào đó, thì K sẽ tăng lên trong những điều kiện sau: 1. Điện tích trên Mn+ tăng. 2. Bán kính ion hiđrat hoá của Mn+ giảm. 3. Liên kết ngang của nhựa lớn hơn (khi mạch liên kết ngang giảm đi thì mọi giá trị K tiến tới 1). 4. Có hiệu ứng hấp phụ, chẳng hạn với những ion hữu cơ phân tử lượng lớn. - Yếu tố 1 cho thấy các chất làm mềm nước hoạt độ được tốt vì những ion làm cứng nước đều 2+, trong khi nhựa (hoặc khoáng tự nhiên trao đổi ion) chứa các ion 1+. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 125 - Yếu tố 2 sẽ có ý nghĩa quan trọng khi các ion có tính chất hoá học giống nhau, chẳng hạn như khi cần tách các đất hiếm hoặc các actinit. Khi K tăng, ion sẽ bị giải hấp khỏi cột chậm hơn vì thế với dãy ion kim loại tương tự thì các ion sẽ bị rửa giải theo trình tự ngược với bán kính ion (ion lớn nhất sẽ bị rửa giải trước tiên). Câu 18: Giả sử có chứa 1 mẫu chứa chất cần phân tích A+ được đưa lên đỉnh cột trao đổi ion và liên tục thêm dung môi rửa giải dùng làm pha động vào. Cần phải dùng 1 thể tích pha động là bao nhiêu trước khi chất A+ bị rửa giải? HDTL: Về nguyên tắc thì IEC (sắc kí trao đổi ion) không khác gì các phương pháp sắc kí khác và có áp dụng phương trình: VR = Vm (1+ k ’ ) Trong đó, VR là thể tích lưu (hoặc rửa giải); Vm là thể tích pha động đựơc chứa trong cột (thể tích trống) và k’ là thừa số dung lượng, thừa số này là: k’= m S Amolm Amolm )( )(   Trong IEC, k’ cũng được biết dưới dạng D, tỉ số phân bố. Tuy nhiên trong trao đổi ion có sự cạnh tranh nên k’sẽ phụ thuộc vào bản chất và nồng độ của ion tham gia ví dụ như H3O + trong phương trình: R-H + Na + + H2O  R-Na + H3O + Như vậy thời gian lưu sẽ phụ thuộc vào nồng độ các ion trong dung môi rửa giải. Câu 19. Hãy cho biết các mối liên hệ cơ bản để dự đoán sự phân bố của chất tan trong phân bố lỏng - lỏng? HDTL: * Luật phân bố Nernst: Bất kì một hợp phần trung tính nào cũng sẽ phân bố giữa 2 dung môi trộn lẫn với tỉ số nồng độ trong 2 pha là một hằng số. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 126 D = n hc A A ][ ][ D: hằng số phânbố. [A]hc: nồng độ của chất A trong pha hữu cơ. [A]n: nồng độ của chất A trong pha nước. * Phần chất A chiết được:  = VD VD VAVA VA nnhchc hchc .1 . .][.][ .][    V: Tỷ số pha (V= Vhc/Vn) Vhc: Thể tích pha hữu cơ. Vn: Thể tích pha nước. * Phần chiết được sau n lần chiết:  = 1- [ VD.1 1  ] n D.V = 10  99% chất tan được chiết với n = 2 D.V = 0,1  50% chất tan được chiết với n = 7 * Phân bố dòng ngược : Mối liên hệ giữa hằng số phân bố D của chất tan trong quá trình chiết và nồng độ của chất tan trong các phễu chiết hoặc các phân đoạn tách khác nhau được thể hiện trong các phương trình sau: [  ] + (1-  ) n ] = 1 Phần chiết Tn, r của chất tan có mặt trong phân đoạn r với số lần chiết n được xác định theo phương trình: Tn, r = nVD VD rnn n ).1( . . !)(! !  Câu 20. Nêu một số ưu điểm, nhược điểm của kĩ thuật ion hoá theo cơ chế giải hấp sử dụng nguồn Laze với sự trợ giúp nền (MALDI)? HDTL: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 127 Khối phổ - ion hoá theo cơ chế giải hấp với sự trợ giúp nền (Mitrix - asisted Laser Desorption/Ionization Mass spectrometry: MALDI - MS) cho phép phân tích các hợp chất có phân tử lượng lớn với độ nhạy cao. Kỹ thuật ion hoá theo cơ chế giải hấp sử dụng nguồn Laze với sự trợ giúp nền cho phép phân tích chỉ với 1 lượng mẫu khá nhỏ. Hơn nữa, ưu điểm của từng kĩ thuật này là có thể phân tích các mẫu không đồng nhất. Ngoài ra, kỹ thuật này còn được sử dụng hữu hiệu khi ghép nối với thiết bị sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC). Sau đây là các ưu nhược điểm của kĩ thuật MALDI: * Ưu điểm: - Khoảng khối lượng có thể phân tích lên đến 300.000 Da. - Độ nhạy đặc trưng khoảng từ thấp hơn femtomol đến picomol, có thể đạt đến attomol. - Đây là một kĩ thuật “ion hóa mềm”, thường ít hoặc không phân mảnh. - Phù hợp cho phân tích các hỗn hợp phức tạp. * Nhược điểm: - Độ phân giải thấp. Một số thiết bị MALDI có độ phân giải cao hơn nhưng chỉ phân tích được khoảng khối lượng thấp và độ nhạy sẽ giảm. - Nếu mẫu có thể gây khó khăn khi phân tích các hợp chất có khối lượng dưới 1000 Da. Ảnh hưởng nền này phụ thuộc nhiều vào vật liệu nền. - Có thể bị phân huỷ quang học do ion hoá - giải hấp Laze. V.5 Bài tập: Dạng 1: Tính nồng độ của axit còn lại trong pha nước, khi biết hằng số phân li axit và hệ số phân bố. Cách giải: Áp dụng phương trình: K’D = D . nca nc OHK OH ][ ][ 3 3    (1) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 128 và K’D = nc hc HA HA C C (2) Từ (1) và (2)  ncHA C Bài 1: Tính nồng độ axit axetic còn lại trong pha nước nếu ta cho 60,0 ml axit axetic 0,04M chiết bằng 30,0 ml đimetyl ete ở pH = 3,0 và pH = 8,0. Biết hệ số phân bố của axit axetic giữa nước và đimetyl ete là 780. Ka = 1,60.10 -5 . Giải: * Ta có: pH = 3,0  [H3O + ] = 1,0.10 -3 M Áp dụng phương trình: K’D = D . nca nc OHK OH ][ ][ 3 3    = 780 . 53 3 10.6,110.0,1 10.0,1    = 768 Số mmol CH3COOH ban đầu = 0,04 . 60 = 2,40 mmol. Số mmol CH3COOH bị phân bố giữa 2 dung môi: 60,0 . ncCOOHCH C 3 + 30,0 . hcCOOHCH C 3 = 2,40 (*) Ta lại có: K’D = nc hc COOHCH COOHCH C C 3 3 = 768 Từ (*): 60,0 . ncCOOHCH C 3 + 30,0 . 768 . COOHncCHC 3 = 2,40  ncCOOHCH C 3 = 1,04 . 10 -4 M * Ta có: pH = 8,0  [H3O + ] = 1,0.10 -8 M Áp dụng phương trình: K’D = D . nca nc OHK OH ][ ][ 3 3    = 780 . 58 8 10.6,110.0,1 10.0,1    = 0,487  60,0 . ncCOOHCH C 3 + 30,0 . 0,487 . ncCOOHCH C 3 = 2,40  ncCOOHCH C 3 = 3,22 . 10 -2 M Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 129 Bài 2: Hệ số phân bố của axit acrylic giữa H2O và etyl metyl ete là 1200. Hằng số phân li axit Ka = 1,125.10 -5. Nếu ta đem 100,0 ml CH2=CH–COOH 0,05M chiết bằng 50,0 ml etyl metyl ete ở pH = 4,0 thì nồng độ của axit acrylic còn lại trong pha nước là bao nhiêu? Giải: Ta có: pH = 4,0  [H3O + ] = 1,0.10 -4 M Theo phương trình: K’D = D . nca nc OHK OH ][ ][ 3 3    = 1200 54 4 10.125,110.0,1 10.0,1    = 1079 Mặt khác: K’D = nc hc COOHCHCH COOHCHCH C C   2 2 = 1079 Số mmol axit acrylic ban đầu = 0,05 . 100 = 5,0 mmol. Số mmol axit acrylic được phân bố ở giữa 2 dung môi: 5,0 = 100,0 ncHA C + 50,0 . 768 . hcHA C hcHA C và ncHA C : tổng nồng độ của axít acrylic trong pha hữu cơ và pha nước.  hcHA C = 1079 . ncHA C  5,0 = 100,0 ncHA C + 50,0 . 1079 . ncHA C  ncHA C = 9,25 . 10 -5 M. Bài 5: Hệ số phân bố D của axit yếu HA giữa nước và đietyl ete là 800. Hằng số phân li axit Ka = 1,50.10 -5. Tính nồng độ axit HA còn lại trong pha nước nếu ta đem 50ml axit HA 0,050M chiết bằng 25,0ml đietyl ete ở pH = 2,0 và pH = 8,0. Giải: Ta biết pH = 2,0  [H3O + ] = 1,0.10 -2 M Áp dụng phương trình: K’D = D . nca nc OHK OH ][ ][ 3 3    = 800 . 52 2 10.5,110.0,1 10.0,1    = 799 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 130 Số mmol HA ban đầu = 0,050 . 50 = 2,50 mmol. Số mmol HA được phân bố giữa 2 dung môi: 50,0 . ncHA C + 25,0 . hcHA C = 2,50 hcHA C và ncHA C : tổng nồng độ của axit HA trong pha hữu cơ và pha nước. Mặt khác ta có: K’D = nc hc HA HA C C = 799  hcHA C = 799 . ncHA C  2,50 = 50,0 ncHA C + 25,0 . 799 . ncHA C  ncHA C = 1,25 . 10 -4 M. * Ta có: pH = 8,0  [H3O + ] = 1,0.10 -8 M Áp dụng phương trình: K’D = D . nca nc OHK OH ][ ][ 3 3    = 800 . 58 8 10.5,110.0,1 10.0,1    = 0,533  50,0 . ncHA C + 25,0 . 0,533 . ncHA C = 2,50  ncHA C = 3,95 . 10 -2 M Bài 6: Hệ số phân bố của I2 giữa CCl4 và H2O bằng 85. Tính nồng độ I2 còn lại trong pha nước nếu ta đem 50,0 ml dung dịch I2 1,0.10 -3M chiết bằng CCl4 theo các cách sau: Chiết 1 lần bằng 50,0 ml CCl4. Chiết 2 lần bằng 25,0 ml CCl4. Chiết 4 lần bằng 10,0 ml CCl4. Giải: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 131 Áp dụng công thức: nếu chiết n lần mỗi lần V2 ml dung môi hữu cơ thì sau n lần chiết chất A còn lại trong pha nước: Cn = C0 n VVD         )/(1 1 12 = C0 n V V D         1 21 Ta tính được I2 còn lại trong pha nước: 2I C (1) = 1,0.10 -3 1 0,50.85.0,50 0,50       = 1,16.10 -5 M 2I C (2) = 1,0.10 -3 2 0,50.85.0,50 0,50       = 5,28.10 -7 M 2I C (3) = 1,0.10 -3 5 0,50.85.0,50 0,50       = 5,29.10 -10 M Phần còn lại: hc nc A A C C Hình 4.6: Hiệu quả của số lần chiết D = 2; Vnc = 100 ml; Vhc = n 100 ; Tổng Vdmhc = 100 ml Dạng 3: Xác định hệ số phân bố, phần trăm chiết? Cách giải: Áp dụng công thức: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 132 - Hệ số phân bố điều kiện: D = n hc n aY n HX n nc MX HXD DH D n ][.. .][ 1    - % chiết: từ D = E E 100 . nc hc V V  E = D V V D nc hc  100 Bài 7: Người ta chiết thori axetyl axetonat bằng etyl benzen ở điều kiện Ka=1,17.10 -9 ; nMX D = 317; HXD = 5,75; 1 = 8.10 7 ; 2 = 4,2.10 15 ; 3 = 8,3.10 21 ; Tính % chiết thori ở pH = 5 nếu nồng độ cân bằng cuối cùng của axetyl axeton trong pha hữu cơ 10-2M; nc hc V V = 5 1 . Giải: Áp dụng công thức:  1 =            1 0 ][ ][ni i i HX hca i HD HXK K Ta có: ncHX hca HD HXK ][ ][ = 5 29 10.75,5 10.10.17,1   = 2.10 -7  1 = 1 + 8.10 7 .2.10 -7 + 4,2.10 15 .4.10 -14 + 8,3.10 21 .8.10 -21 = 251,4 n hc n a n H n HXK DH ][.. .][   = 4 29 5 10.10.17,1 75,5.10         . 1510.2,4.4,251 1 = 4,654 D = E E 100 . nc hc V V = 654,41 317  = 56,07  E = D V V D nc hc  100 = 07,56 5 1 07,56.100  = 96,56 4 (%) Bài 8: Người ta chiết thori axetyl axetonat bằng benzen ở điều kiện Ka=1,17.10 -9 ; nMX D = 315; HXD = 5,95; 1 = 7.10 7 ; 2 = 3,8.10 15 ; 3 = 7,2.10 21 ; Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 133 Tính % chiết thori ở pH = 6 nếu nồng độ cân bằng cuối cùng của axetyl axeton trong pha hữu cơ là 10-3M; nc hc V V = 5 1 . Giải: Áp dụng công thức:  1 =            1 0 ][ ][ni i i HX hca i HD HXK K Ta có: ncHX hca HD HXK ][ ][ = 6 39 10.95,5 10.10.17,1   = 2.10 -7 Ta có:  1 = 1 + 7.10 7 .2.10 -7 + 3,8.10 15 .4.10 -14 + 7,2.10 21 .8.10 -21 = 225 n hc n a n H n HXK DH ][.. .][   = 4 39 6 10.10.17,1 95,5.10         . 1510.8,3.225 1 = 5,948 D = E E 100 . nc hc V V = 948,51 315  = 45,34  E = D V V D nc hc  100 = 34,45 5 1 34,45.100  = 95,78 % Bài 9: Người ta chiết Cu2+ 10-4M bằng đithizon (HX) được hoà tan trong CCl4 có mặt EDTA 10 -2M. Tính hệ số phân bố điều kiện D ở các giá trị pH = 2 và pH= 4. Hằng số bền phức Cu2+ với EDTA là 1018,8. Giải: * Ở pH = 4 ta tìm được - lg Y = 8,48. Hằng số bền điều kiện của phức Cu2+ với EDTA ở pH = 4 là ' CuY = 10 10,3 Từ đó tìm được: Y 1 = 1 + 10 10,3 . 0,01 = 2.10 -8 Hệ số phân bố điều kiện: D = n hc n aY n HX n nc MX HXK DH D n ].[.. .][ 1    Biết nồng độ [HX] = 10-4M ; Ka = 3.10 -5 DHX = 1,1 . 10 4 ; nMX D = 7.10 4 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 134  = 5.10 22 ; n = 2 Thay giá trị vào biểu thức trên: D = 5381 10.7 4   = 130 * Ở pH = 2 ta tìm được - lg Y = 13,44.  Y 1 = 2,3.10 3  D = 621 10.7 4  = 1,1.10 3 Bài 10: Xác định sự phân bố của chất A sau 3 lần chiết. Biết Vhc = 4ml, Vnc= 5ml và D = 2,5. Giải: Ta có: [Ap]n = p hc A Vn V D C       1 0 [A1]n =       1 5 4 5,2 0 AC = 0,333 0 AC  pha nước chiếm 33,3%. [A2]n = 2 0 1 5 4 5,2        AC = 0,111 0 AC  pha nước chiếm 11,1% [A3]n = 3 0 1 5 4 5,2        AC = 0,037 0 AC  pha nước chiếm 3,7% Dạng 3: Xác định số bậc tách lý thuyết (gọi là đĩa lý thuyết). Cách giải: Để xác định số bậc tách lý thuyết ở tỷ lệ ms/mR cho trước thì cần phải biết đường cân bằng mô tả thành phần giữa tỷ lệ khối lượng YES trong pha “cho” và tỷ lệ khối lượng YER nằm cân bằng với nó trong pha “nhận”. Mối quan hệ này được áp dụng theo định luật phân bố Nernst: YES = k.YER k: hệ số phân bố Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 135 Bài 9: Trong một thiết bị chiết ngược dòng, để loại phenol khỏi nước thải chứa phenol, người ta cần chiết phenol bằng benzen. Trong dung dịch chảy vào thiết bị (hỗn hợp nguyên liệu) tỷ lệ khối lượng phenol/nước ERY vào = 8.10 -3. Tỷ lệ khối lượng phenol/ nước trong dịch bã ở lối ra của thiết bị cho phép chứa tối đa ra ESY = 8.10 -4. Trong dịch chiết (benzen) tại lối ra của thiết bị cần đạt tỷ lệ khối lượng phenol/benzen. ra ESY = 2,85.10 -2 Cần tính lượng benzen đòi hỏi mỗi giờ và số bậc tách lý thuyết khi dòng khối lượng của nước thải là 10.000 kg/giờ. Cho biết các tỷ lệ khối lượng cân bằng như sau: YER (phenol/nước) 0,427.10 -3 0,427.10 -3 5,75.10 -3 YES (phenol/benzen) 1,109.10 -3 4,97.10 -3 53,1.10 -3 Giải: Ta có: mR = mZ ( 1 - ERY vào ) = 10.000(1 – 0,008) = 9920kg/giờ mZ: dòng khối lượng của nguyên liệu. mR: dòng khối lượng của dung môi 1. Cân bằng chất trong toàn thiết bị là: mR( ERY vào - ra ESY ) = mS( ra ESY - ERY vào ) Ta có : mS = [( ERY vào - ra ESY )/( ra ESY - ERY vào )].mR  mS = [(0,008 – 0,0008)/(0,0285 - 0)].9920 = 2506 kg/giờ (benzen). Số bậc tách lý thuyết sẽ được xác định bằng đồ thị. Do vậy, ta vẽ đường làm việc trong giản đồ đối với cân bằng phân bố đã cho, đường này xác định qua điểm A ( ESY vào = 0,008; ra ESY = 0,0285) và điểm B ( ra ERY = 0,0008; ERY vào = 0). Giữa đường làm việc và đường cân bằng chúng ta vẽ các bậc thang và tính được số bậc tách lý thuyết theo nhiệm vụ tách đề ra nth = 7. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 136 Hình 4.7 Sơ đồ xác định số bậc tách lí thuyết Lượng dung môi cần thiết tối thiểu đối với nhiệm vụ tách đặt ra, được xác định từ giá trị nghịch đảo của độ dốc của đường thẳng AB, đường thẳng này cắt đường cân bằng ở giá trị trục hoành ESY vào ứng với tỷ lệ khối lượng chất tan/chất lỏng “mang” của hỗn hợp nguyên liệu. Giá độ nghịch đảo của độ dốc được xem là tỷ lệ dung môi tối thiểu: (mS/mR )min = (YER vào - YER ra )/(YES, max ra – YES vào ) YES, max ra là tỷ lệ khối lượng lớn nhất có thể đạt giữa chất tan/dung môi trong dịch chiết tại tỷ lệ dung môi tối thiểu với YER vào và YES vào cho trước cũng như YER ra đòi hỏi. Câu 10: Trong một hỗn hợp clo hóa lưu huỳnh có phần khối lượng của mono sunfo clorua WER vào = 0,15. Từ một hỗn hợp nguyên liệu này sunfo clorua được chiết ra bằng metanol trong một thiết bị ngược dòng. Các tỷ lệ cân bằng gần như tuân theo định luật phân bố Nernst: YES = 1,3YER. Tỷ lệ khối lượng tối đa mono sunfo clorua/chất lỏng “mang” trong dịch bã tại lối ra của thiết bị chiết là YER ra = 0,0400. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 137 Cần tính tỷ lệ khối lượng tối đa mono sunfoclorua/chất lỏng “mang” trong dịch chiết và tỷ lệ dung môi tối thiểu. Đồng thời xác định số bậc tách lý thuyết đòi hỏi khi tỷ lệ dung môi bằng 1,4 tỷ lệ dung môi tối thiểu. Tỷ lệ khối lượng YES ra của chất tan so với dung môi trong dịch chiết tại lối ra của thiết bị là bao nhiêu? HDTL: Trước hết ta tính phần khối lượng trong hỗn hợp nguyên liệu: WER vào = 0,15 = (0,15/(0,15 + 0,85)) thành tỷ lệ khối lượng: YER vào = 0,15/0,85 = 0,1765 Tỷ lệ khối lượng lớn nhất YES, max ra trong dịch chiết có thể đọc được từ giá trị trên trục tung của đường cân bằng tại giá trị trục hoành YER vào . Hình 4.8 Sơ đồ xác định số bậc tách lí thuyết Tuy nhiên trường hợp này chỉ gần như tuân theo định luật phân bố Nernst do vậy ta có thể tích YES,max ra : YES, max ra = 1,30 . YER vào = 1,30. 0,1765 = 0,2295 YES ra = 0,0400 và YES vào = 0 là các giá trị đã cho. Theo phương trình: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 138 (mS/mR )min = (YER vào - YER ra )/(YES, max ra - YES vào ) = (0,1765 - 0,0400)/(0,2295 - 0) = 0,5948 Đối với tỷ lệ dung môi mS/mR = 1,4.0 . 0,5948 = 0,8327 ta vẽ được đường làm việc như hình vẽ (độ dốc 1/ 0,8327 = 1,201). Theo phương pháp vẽ bậc thang, người ta xác định được số bậc tách lý thuyết nth = 3 với số bậc tách lý thuyết này và tỷ lệ dung môi mS/mR = 0,8327 biết được tỷ lệ khối lượng chất tan/dung môi trong dịch chiết tại lối ra của thiết bị YES ra = 0,1638. Câu 11: Từ một dung dịch lỏng có thành phần khối lượng của axeton (E) WER vào = WEZ vào = 0,50 người ta chiết axeton bằng clo benzen nguyên chất trong dòng ngược chiều liên tục sao cho dịch bã ở lối ra của thiết bị chiết chỉ còn chứa phần khối lượng của axeton là WER ra = 0,10. Tính: a/ dòng khối lượng tối thiểu của dung môi. b/ phần khối lượng tối đa của axeton trong dịch chiết, thành phần của các pha cùng tồn tại cân bằng như sau: Pha nước WRR 0,9989 0,8979 0,7969 0,6942 0,5864 0,4628 0,2741 0,2566 WER 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,6058 Pha hữu cơ WRS 0,0018 0,0049 0,0079 0,0772 0,0305 0,0724 0,2285 0,2566 WES 0 0,1079 0,2223 0,3748 0,4944 0,5919 0,6107 0,6058 Giải: Với các số liệu ở pha nước và pha hữu cơ, người ta vẽ đường binodan và đường conot đối với hệ 3 cấu tử nước (R) - axeton (E) - clo benzen (S). Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 139 Hình 4.9: Đường binodan và đường conot đối với hệ 3 cấu tử nước (R) - axeton (E) - clo benzen (S). Trong đó các điểm: Z, Rn (thành phần dịch bã tại lối ra) biết được từ đầu bài, đồng thời kẻ được đường thẳng RnS. Điểm cực O tại dòng dung môi tối thiểu nằm trên đường thẳng kéo dài qua Rn và S, điểm này được xác định qua điểm cắt của mọi đường conot với đường thẳng qua Rn và S ở cách xa giản đồ tam giác nhất. Đường thẳng xuất phát từ O qua Z cắt đường binođan tại điểm S*. Điểm này cho biết thành phần khối lượng tối đa của axeton trong dịch chiết WRS ra = 0.085 (nước trong dịch chiết) WSS ra = 0,315 (clo benzen trong dịch chiết). Đường thẳng qua các điểm Z và S cũng như S* và Rn cho biết điểm hỗn hợp P. Từ các đoạn PZ và PS theo quy tắc đòn bẩy người ta nhận được: 241,0 PS PZ m m z s nghĩa là ms = 0,241mz.  đó là dòng khối lượng tối thiểu của dung môi để thực hiện nhiệm vụ tách với số bậc tách vô cùng lớn. Câu 12: Từ một hỗn hợp axeton - nước với 1 tỉ lệ khối lượng axeton/nước YER vào = 0,50 (E chất tan, đó là axeton) cần phải chiết axeton trong dòng ngược chiều Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 140 bằng clobenzen. Dịch bã cho phép tỉ lệ khối lượng axeton nước cao nhất là YER ra = 0,02. Các dòng khối lượng chảy vào của nguyên liệu và dung môi là bằng nhau (mz = ms vào). Dòng khối lượng chảy vào của nguyên liệu là 1000 kg/giờ. Số liệu về thành phần các pha: Pha nước WRR 0,9989 0,8979 0,7969 0,6942 0,5864 0,4628 0,2741 0,2566 WER 0 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,6058 Pha hữu cơ WRS 0,0018 0,0049 0,0079 0,0772 0,0305 0,0724 0,2285 0,2566 WES 0 0,1079 0,2223 0,3748 0,4944 0,5919 0,6107 0,6058 Cần xác định: a/ số bậc tách lí thuyết. b/ Dòng khối lượng của dịch chiết. Giải: Hình 4.10 Đường binodan và đường conot đối với hệ nước - axeton - clo benzen. a/ Ta nối điểm Z (ứng với thành phần của nguyên liệu) với điểm S (ứng với clobenzen nguyên chất) bằng một đường thẳng. Bởi vì mz = ms vào do vậy điểm P nằm ở giữa của đường ZS biểu diễn thành phần hợp thành của nguyên liệu và dung môi. Thành phần đòi hỏi cuối cùng của dịch bã (Rn) và Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 141 của dịch chiết S1 là cho trước. Đoạn kéo dài của đường thắng ZS1 và RnS cắt nhau tại điểm cực O. Điểm này là điểm cắt chung của tất cả các tia đi qua mọi điểm ứng với thành phần của dịch bã tại một bậc bất kì và thành phần của dịch chiết ở bậc tiếp theo. Đường conot qua S1 cho biết điểm R1. Tia cực qua R1 cho biết S2 .... Cấu trúc này được thực hiện tiếp tục xuống phía dưới cho đến khi đạt được thành phần cuối cùng của dịch bã YER ra = 0,02. Ở trư- ờng hợp này Rn = R4; có nghĩa là đòi hỏi 4 bậc tách lí thuyết. b/ Các dòng khối lượng chảy vào của nguyên liệu và dung môi được xác định là : mz + ms vào = 1000 + 1000 = 2000 kg/giờ. Từ tỉ lệ các đoạn thẳng ta có: 049,3 15,7 8,21 4 1 1 4  R S m m PS PR (a) Bởi tổng các dòng khối lượng chảy vào bằng tổng các dòng khối lượng chảy ra, ta có : gikgmm RS /200041  ờ (b) Giải (a), (b): gikgmS /1506 049,3 1 1 2000 1    ờ Dạng 4: Dựa vào sắc đồ để xác định: thời gian lưu, thể tích lưu, tốc độ chảy, độ phân giải pic, số đĩa lý thuyết của cột sắc kí. Cách giải: Áp dụng công thức: - Thời gian lưu: tR = Au L = u L (1 + k’) trong đó: uA: vận tốc của chất cần phân tích. L: chiều dài cột (cm). k’: thừa số dung tích, có f = '1 1 k ; tm = u L Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 142 - Thể tích lưu: VR (ml) = tR(s) . F (ml/s) F: tốc độ chảy. - Độ phân giải pic: R = 2/)( BA R WW t   W: chiều ngang pic. - Số đĩa lý thuyết: n = H L H: chiều cao pic. Bài tập: Cho sơ đồ của hỗn hợp chất phân tích 4.11 (A) và 4.11 (B): (dùng cho bài tập 13; 14; 15; 16). Vm V RA V' RA V RB V' RB 0 2 4 6 8 40 45 50 55 60 (W ) A (W ) B V1 V2 A B V3 Hình 4.11 (A): nồng độ là hàm của thể tích rửa giải N ồ n g đ ộ c h ấ t p h â n t í ch , m o l/ l Bơm mẫu, V = 0 Thể tích (ml) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 143 m t RA t' RA t RB t' RB 0 10 20 30 40 200 220 240 260 280 300 (W ) A (W ) B t1 t2 A B t3 t Hình 4.11 (B): Tín hiệu đo ( c, ) là hàm của thời gian Bài 13: Dùng sắc đồ trên hình vẽ (4.11A) và VS = 10 ml, hãy tính các đại l- ượng cho dưới đây: tR; tm; VR; Vm; F; V’R; t’R;  ; k’; D? Giải: Lượng Cách tính và kết quả tR Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 250s (A); 270s (B) tm Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 30s VR Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 50ml (A); 54ml (B) Vm Dựa vào hình 4.11(A) ta có: 60ml F F = R R t V = 250 50 = 0,2 ml/s V’R V’R = VR - Vm = 50 - 6 = 44 ml (A) V’R = VR - Vm = 54 - 6 = 48 ml (B) t’R t’R = tR - tm = 250 - 30 = 220 s (A) t’R = tR - tm = 270 - 30 = 240 s (B)  (A là chất chuẩn) stdR R V V ' '  = 44 48 = 1,09 Hoặc stdR R t t ' '  = 220 240 = 1,09 T í n h iệ u Bơm mẫu, t = 0 Thời gian (s) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 144  (B là chất chuẩn) stdR R V V ' '  = 48 44 = 0,917 k’ k’ = m R V V - 1 = 1 6 50  = 7,33 (A) hoặc k’ = m R t t - 1 = 1 30 250  = 7,33 (A) k’ = m R V V - 1 = 1 6 54  = 8,00 (B) D D = S mR V VV  = 10 650 = 4,4 (A) D = S mR V VV  = 10 654 = 4,8 (B) Bài 14: a, Hãy tính số đĩa lý thuyết của cột sắc kí đã cho sắc đồ ở hình vẽ (4.11A)? b, Nếu cột dài 120cm thì H của cột đó là bao nhiêu? Giải: a, Từ phương trình: n = 2 4             W tR = 24       W tR và số liệu ở hình (a) ta thấy rằng: đối với pic của A ta có: n = 2 15 250.4       = 4,44.10 3 đĩa lý thuyết. đối với pic của B ta có: n = 2 17 270.4       = 4,04.10 3 đĩa lý thuyết. b, Chiều cao của pic: H = n L = 310.2,4 120 = 0,029 cm/đĩa lý thuyết. Bài 15: Tính độ phân giải của các pic trong hình (4.11)? Giải: Ta có: R = 2/)( BA R WW t   = 2/)1715( 250270   = 1,25 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 145 Độ phân giải này là hợp lý đối với việc tách hoàn toàn (< 2% A sẽ ở trong pic B và < 2% B sẽ ở trong pic A) nhưng không thật hợp lí với độ phân giải đường đáy. Bài 16: Tính độ phân giải khi tách A và B nếu dùng cột dài 200cm thay cho cột 120cm của các pic trong hình (4,11)? Giải: Từ phương trình: tR = Au L = u L (1 + k’) Ta thấy thời gian lưu tỷ lệ thuận với chiều dài cột L, còn tốc độ và thừa số dung lượng không biến đổi theo chiều dài cột. Do đó: tRA = 250. 120 200 = 417s tRB = 270. 120 200 = 450s Số đĩa lý thuyết cũng tỷ lệ với chiều dài cột: n = 4,2.10 3 120 200 = 7,0.10 3 Bây giờ có thể tính bề ngang pic với phương trình: n = = 24       W tR  W = n tR 216  WA = 3 2 10.0,7 )417.(16 = 20s  WB = 3 2 10.0,7 )450.(16 = 22s Độ phân giải là: R = 2/)( BA R WW t   = 2/)2220( 417450   = 1,57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 146 Bài 17: Một cột sắc kí khí 150cm đã được nhồi bằng các hạt 50 m và cho các kết quả thực nghiệm dưới đây khi rửa giải một chất phân tích. Hãy xác định vận tốc chảy tối u và số đĩa lý thuyết cho cột khi được vận hành ở những điều kiện tối u: Lần chạy u (cm/s) tR (s) W (s) 1 10 450 24 2 30 150 7,5 3 50 90 5 Giải: Phương trình Van Deemter chứa 3 hằng số A, B, C và do đó cần có một cực tiểu của 3 điểm để xác định chúng. Các giá trị của H sẽ được tính trước hết bằng cách tính số đĩa lý thuyết. Lần chạy 1: n = 24       W tR = 24 450.4 = 5,6.10 3  H = n L = 2 24 450.4       = 0,0267 cm Lần chạy 2: n = 24       W tR = 2 5,7 150.4       = 6,4.10 3  H = n L = 310.4,6 150 = 0,0234 cm Lần chạy 3: n = 24       W tR = 2 5 90.4       = 5,2.10 3  H = n L = 310.2,5 150 = 0,0289 cm Các giá trị này của H và những giá trị tương ứng của u có thể được sử dụng để lập đồng thời 3 phương trình: H = Cu u B A  0,0267 = C B A 10 10   A = 0,0067 cm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 147 0,0234 = C B A 30 30   B = 0,163 cm2/s 0,0289 = C B A 50 50   C = 3,8.10- 4 s Vận tốc tối u là: Uopt = C B = 410.8,3 163,0  = 21 cm/s Ở vận tốc tối u, giá trị của H là: Hmin = A + 2 BC = 0,0067 + 2 410.8,3.163,0  = 0,0224 cm Ở vận tốc tối u, số đĩa lý thuyết được tính theo: n = H L = 0224,0 150 = 6,7.10 3 đĩa lý thuyết. Bài 18: Một hỗn hợp chỉ chứa benzen (C6H6) và brombenzen (C6H5Br) cho 2 pic 9,50 cm 2 và 4,78 cm2 tương ứng trên một sắc đồ. Giả thiết là có sự đáp ứng mol như nhau. Hãy tính số % mol và số % theo trọng lượng của benzen và brombenzen trong hỗn hợp ? Giải: Diện tích (cm2) % tổng diện tích (mol %) Benzen 9,50 (9,50/14,28).100(%) = 66,5% Brombenzen 4,79 (4,78/14,28).100(%) = 33,5% Tổng 14,28 Với 100 mol hỗn hợp, 66,5 mol là benzen và 33,5 mol là brombenzen. Khối lượng của hỗn hợp này là: Số mol.M(g/mol) = g % khối lượng Benzen 66,5.78,11 = 5,194 (5,194/10,454).100(%) = 49,7% Brombenzen 33,5.157,02 = 5,260 (5,260/10,454).100(%) = 50,3% Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 148 Tổng trọng lượng = 10,454 Dạng 4: Xác định lượng chất tan còn lại trong pha nước và lượng chất tan đi vào pha hữu cơ. Cách giải: Chất A phân bố giữa pha nước và pha hữu cơ: Giả sử có m0 mmol A sau khi chiết với Vhc ml dung dịch hữu cơ từ Vn ml dung dịch nước, m1,1 là lượng chất tan còn lại trong pha nước và m0 - m1,1 lượng chất tan đi vào pha hữu cơ thì: [A]hc = hcV mm 1,10  ; [A]n = nV m 1,1 D = n hc Vm Vmm / / 1,1 1,10   m1,1 = m0              n hc V V D1 1 Bài 19: I2 có thể thu được chiết từ pha nước bằng dung môi hữu cơ. Hệ số phân bố khi chiết bằng CCl4 là 85. Nếu 50 ml của dung dịch nước chứa 2.10 - 2 mmol I2 được tiếp xúc với 30 ml CCl4. Tính lượng I2 trong pha nước và pha hữu cơ. Giải: Áp dụng công thức: m1,1 = m0              n hc V V D1 1 Ta có: lượng chất tan còn lại trong pha nước là: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 149 m1,1 = m0              n hc V V D1 1 = 2.10 -2              50 30 851 1 = 3,85.10 -4 mmol Vậy lượng chất tan còn lại trong pha hữu cơ là: m0 – m1,1 = 2.10 -2 – 0,00385.10-2  1,96.10-2 mmol Bài 20: Một chất A có thể bị chiết từ pha nước vào ete. Hệ số phân bố bằng 10. Nếu dung dịch nước chứa 2,5mg A. a, Thể tích pha nước bằng pha hữu cơ thì chiết được bao nhiêu %A? b, %A có thể bị chiết bằng bao nhiêu nếu chia Vhc làm 4 phần và chiết 4 lần? Giải: a, Áp dụng công thức: m1,1 = m0              n hc V V D1 1 Ta có: lượng chất tan còn lại trong pha nước là: m1,1 = m0              n hc V V D1 1 = 2,5              1 1 101 1 = 0,23 mg Vậy lượng chất tan còn lại trong pha hữu cơ là: m0 – m1,1 = 2,5 – 0,23 = 2,27 mg = 90,8% b, Phần trăm còn lại khi giảm Vhc: còn lại % = 100 4 1 1 101 1        = 0,67% % chiết = 100 – 0,67 = 99,33% Kết luận chƣơng IV: Chương “Các phương pháp tách, chiết và phân chia ”: đã xây dựng hệ thống câu hỏi tự luận và hệ thống bài tập có phân loại theo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 150 các dạng bài tập và đề xuất cách giải: Tính nồng độ của axit còn lại trong pha nước khi biết hằng số phân li axit và hệ số phân bố; xác định hệ số phân bố và phần trăm chiết; xác định số bậc tách lý thuyết; xác định thời gian lưu, thể tích lưu, tốc độ chảy, độ phân giải pic, số đĩa lý thuyết của cột sắc kí, xác định lượng chất tan còn lại trong pha nước và lượng chất tan đi vào pha hữu cơ.