Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác phân huỷ phenol trên màng Tio2/ Đế kính - Lê Thị Hoài Nam

47 T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (1), Tr. 47 - 51, 2004 Mét sè yÕu tè ¶nh h ëng ®Õn ho¹t tÝnh quang xóc t¸c ph©n hñy phenol trªn mµng tio2 / ®Õ kÝnh §Õn Tßa so¹n 10-4-2003 Lª ThÞ Ho i Nam1, Bïi TiÕn Dòng1, TrÇn ThÞ §øc2, NguyÔn ThÞ Dung3, NguyÔn Xu©n NghÜa4 1ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam 2ViÖn VËt lý øng dông v$ ThiÕt bÞ khoa häc, ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam 3ViÖn C«ng nghÖ hãa häc, ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam 4ViÖn Khoa häc vËt liÖu, ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam SUMMARY Titanium dioxide (TiO2) membranes on glasses were prepared by sol-gel method. Raman and AFM spectroscopies mainly characterized them. The catalytic activity was tested in the degradation of phenol as a model compound. It was shown that all TiO2 membranes had good photocatalytic activity and the influential parameters such as the phenol concentration, the particle size and the adding amount of ZnO have been investigated. I - më ®Çu GÇn ®©y rÊt nhiÒu c«ng tr×nh ® ®a ra kh¶ n¨ng quang xóc t¸c cña TiO2 trong viÖc ph©n hñy hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i trong níc v3 khÝ cho s¶n phÈm cuèi cïng l3 CO2 v3 H2O [1, 2]. Víi kh¶ n¨ng quang hãa tèt cña TiO2, c¸c nh3 khoa häc ® kh«ng ngõng nghiªn cøu øng dông kÕt qu¶ n3y cho môc ®Ých b¶o vÖ v3 xö lý m«i trêng. Song song víi viÖc nghiªn cøu triÓn khai ¸p dông m3ng TiO2 v3o thùc tÕ, viÖc nghiªn cøu c¬ b¶n vÒ ph¶n øng quang hãa v3 ph¬ng ph¸p t¹o nªn m3ng bÒn v÷ng ë ®iÒu kiÖn thêng vÉn rÊt cÇn thiÕt v3 ®ang l3 môc ®Ých theo ®uæi cña nhiÒu nh3 khoa häc trªn thÕ giíi. TiO2 ® ®îc sö dông ë d¹ng bét còng nh ë d¹ng m3ng. MÆc dï TiO2 d¹ng bét cã cÊu tróc anatas ®îc coi l3 cã ho¹t tÝnh cao nhÊt cho nhiÒu ph¶n øng quang xóc t¸c kh¸c nhau, nhng vÊn ®Ò h¹n chÕ ®Ó cã thÓ ¸p dông thùc tiÔn l3 ph¶i t¸ch lo¹i chóng ra khái m«i trêng sau ph¶n øng. §Ó kh¾c phôc nhîc ®iÓm trªn ngêi ta ® tiÕn h3nh chÕ t¹o m3ng TiO2 trªn c¸c d¹ng ®Õ mang kh¸c nhau [3, 4], ngo3i ra cßn ®a thªm mét sè c¸c oxit kim lo¹i kh¸c víi h3m lîng nhá cïng víi TiO2 nh»m t¨ng ho¹t tÝnh cña m3ng trong d¶i phæ ¸nh s¸ng v3 thuËn lîi trong viÖc thu håi v3 t¸i sinh xóc t¸c. Chóng t«i ® th3nh c«ng trong viÖc chÕ t¹o c¸c m3ng TiO2 / ®Õ kÝnh theo ph¬ng ph¸p sol-gel t¹i phßng thÝ nghiÖm. Trªn c¸c m3ng n3y chóng t«i ® tiÕn h3nh nghiªn cøu ¶nh hëng cña mét sè yÕu tè nh nång ®é phenol, kÝch thíc h¹t TiO2 v3 chÊt pha thªm ZnO ®Õn ho¹t tÝnh quang xóc t¸c khö phenol trong m«i trêng níc. II - Thùc nghiÖm 1. ChÕ t¹o c¸c d¹ng mng a. Nguyªn liÖu dïng cho t¹o m$ng TiO2 Bét TiO2 th¬ng m¹i ký hiÖu ST-01 (NhËt B¶n) cã kÝch thíc h¹t trung b×nh 7 nm v3 diÖn 48 tÝch bÒ mÆt 138 m2/g v3 TiO2 Degussa P25 (§øc) cã kÝch thíc h¹t trung b×nh 25 nm v3 diÖn tÝch bÒ mÆt 50 m2/g. - C¸c hãa chÊt kh¸c nh tetrabutyl ortho titanat, isopropanol, oxit kÏm (Trung Quèc). b. Quy tr×nh t¹o sol v$ m$ng máng TiO2 trong suèt (sol-gel) §Þnh lîng tetrabutyl ortho titanat (TBOT) hßa tan trong isopropanol (IP), dung dÞch thu ®îc ký hiÖu l3 DI. Sau ®ã cho thªm hîp chÊt amin v3o trong dung dÞch DI v3 khuÊy cho tan ho3n to3n. Dung dÞch sol thu ®îc ph¶i trong suèt, ký hiÖu l3 TiD. §Ó t¹o m3ng TiO2 trªn ®Õ mang ta dïng dung dÞch TiD (theo ph¬ng ph¸p nhóng phñ), sau khi ®Ó líp phñ kh«, ®em sÊy kh« m3ng ë 1000C trong 1 giê v3 nung ë 5500C trong 1 giê. c. T¹o m$ng TiO2 tõ bét TiO2 thJ¬ng m¹i ST-01 v$ P25 trªn c¸c ®Õ kÝnh Ngo3i viÖc t¹o m3ng TiO2 tõ sol, chóng t«i cßn tiÕn h3nh t¹o m3ng TiO2 tõ d¹ng bét th¬ng m¹i s½n cã nh ST-01, P25 trªn ®Õ kÝnh. Sau qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt ph¶i ®¶m b¶o ®îc ®é b¸m dÝnh cña c¸c nguån TiO2 th¬ng m¹i trªn ®Õ kÝnh. d. KiÓm tra tÝnh chÊt vËt lý cña c¸c d¹ng m$ng ®S chÕ t¹o C¸c m3ng TiO2 ®îc ®Æc trng b»ng hai ph¬ng ph¸p chÝnh l3 quang phæ Raman v3 kÝnh hiÓn vi lùc nguyªn tö . Phæ Raman cña c¸c mÉu ®îc ®o t¹i nhiÖt ®é phßng trªn m¸y vi quang phæ Raman LABRAM-1B (JOBIN-YVON, Ph¸p). ¶nh hiÓn vi lùc nguyªn tö ®îc chôp trªn m¸y hiÓn vi lùc nguyªn tö AFM3. 2. Ho¹t tÝnh quang xóc t¸c cña mng TiO2 trong ph¶n øng khö phenol ThÝ nghiÖm ®îc tiÕn h3nh ë nhiÖt ®é phßng trong b×nh ph¶n øng d¹ng h×nh hép ch÷ nhËt cã kÝch thíc 7,5 ×20 ×2 (cm) ®îc l3m tõ thñy tinh pyrex, cã chøa m3ng xóc t¸c (m3ng TiO2 d¹ng trong l3m tõ sol, d¹ng ®ôc tõ ST-01, P25 v3 ST-01 + 5%ZnO) v3 ®Ìn UV (®Ìn thñy ng©n UV spechonic BLE (USA) 8 W cã cêng ®é cùc ®¹i ë bíc sãng 365 nm). ThÓ tÝch dung dÞch trong mçi lÇn ph¶n øng l3 80 ml. §é d3y cña líp chÊt láng l3 6 mm. Tríc khi chiÕu ®Ìn dung dich ®îc sôc kh«ng khÝ trong thêi gian 30 phót ®Ó phenol hÊp phô bo hßa trªn bÒ mÆt m3ng TiO2. Trong qu¸ tr×nh ph¶n øng mÉu ®îc lÊy ra theo tõng thêi ®iÓm ®Ó ph©n tÝch c¸c chØ tiªu COD v3 nång ®é phenol ®Ó ®¸nh gi¸ hiÖu qu¶ quang xóc t¸c cña tõng d¹ng m3ng TiO2. Phenol ®îc ph©n tÝch b»ng ph¬ng ph¸p so m3u trªn m¸y DR-2000 (HACH) víi chÊt hiÖn m3u 4-amino antipirine ë bíc sãng 510 nm v3 phæ UV-vis ®îc x¸c ®Þnh trªn m¸y JASCO- V530 (NhËt) víi sù hiÖn diÖn cña 2 pic ®Æc trng cho phenol ë bíc sãng 212 nm v3 267 nm. ChØ sè COD ®îc x¸c ®Þnh b»ng ph¬ng ph¸p Bicromat trªn m¸y so m3u DR-2000 ë bíc sãng 600 nm. §é chuyÓn hãa phenol: phenol (%) = (C 0 – C t).100/C 0. Trong ®ã: C 0 l3 nång ®é phenol ban ®Çu (thêi ®iÓm 0), C t l3 nång ®é phenol ë thêi ®iÓm kh¶o s¸t,  l3 ®é chuyÓn hãa. Tèc ®é ph¶n øng ®îc x¸c ®Þnh theo ph¬ng tr×nh bËc 1 biÓu kiÕn theo phenol R = ln (C t / C 0) = k t. Trong ®ã: k l3 h»ng sè tèc ®é biÓu kiÕn, t l3 thêi gian ph¶n øng. III - KÕt qu¶ v th¶o luËn 1. KÕt qu¶ t¹o mÉu B»ng c¸c ph¬ng ph¸p t¹o m3ng trªn chóng t«i ® t¹o ®îc mét sè m3ng sau: - M3ng TiO2 trong suèt (sol-gel). - M3ng TiO2 (ST-01): ®i tõ nguyªn liÖu ST-01. - M3ng TiO2 (P25): ®i tõ nguyªn liÖu P25. - M3ng TiO2 (P25) + 5% ZnO: ®i tõ nguyªn liÖu P25 v3 ZnO. 2. KÕt qu¶ quang phæ Raman v kÝnh hiÓn vi lùc nguyªn tö (AFM) C¸c h×nh díi ®©y l3 kÕt qu¶ thu ®îc trªn m3ng TiO2 d¹ng sol v3 ST-01. 49 H×nh 1 v3 2 l3 phæ t¸n x¹ Raman cña 2 d¹ng m3ng: m3ng l3m tõ sol v3 m3ng l3m tõ ST-01. Hai d¹ng m3ng trªn ®Òu qua c¸c kh©u xö lý nhiÖt nh nhau. Qua hai phæ thu ®îc v3 so víi phæ chuÈn ta nhËn thÊy TiO2 tån t¹i ë d¹ng anatas ®ång thêi kh«ng bÞ lÉn t¹p c¸c pha kh¸c, ®iÒu n3y phï hîp víi môc ®Ých ®Æt ra. Víi m3ng TiO2 (P25) còng cã phæ TiO2 d¹ng anatas t¬ng tù. H×nh 3 l3 ¶nh hiÓn vi lùc nguyªn tö cña mÉu m3ng TiO2 ®iÒu chÕ tõ d¹ng sol trªn ®Õ kÝnh, qua ¶nh ta thÊy ®îc ®é gå ghÒ cña bÒ mÆt m3ng v3 kÝch thíc h¹t trung b×nh kho¶ng 75 nm. H×nh 1: Phæ Raman cña m3ng TiO2 l3m tõ bét ST-01 H×nh 2: Phæ Raman cña m3ng máng TiO2 trong suèt H×nh 3: ¶nh AFM cña m3ng máng TiO2 trong suèt 3. ¶nh h3ëng cña nång ®é phenol ban ®Çu ¶nh hëng cña nång ®é phenol ban ®Çu ®Õn ®é chuyÓn hãa phenol ®îc ®a ra trªn h×nh 4, 5, 6 trªn 3 d¹ng m3ng TiO2 .Nh×n v3o h×nh n3y ta cã thÓ thÊy l3 khi nång ®é phenol gi¶m th× ®é chuyÓn hãa t¨ng víi c¸c mÉu ®îc tiÕn h3nh cïng ®iÒu kiÖn ph¶n øng. §iÒu n3y cã thÓ ®îc gi¶i thÝch nh sau: Trong ®iÒu kiÖn chiÕu s¸ng b»ng mét lo¹i ®Ìn UV kh«ng ®æi cã nghÜa l3 sè photon ph¸t ra l3 kh«ng ®æi, khi nång ®é phenol t¨ng cã nghÜa l3 mËt ®é c¸c ph©n tö phenol trong dung dÞch t¨ng, dÉn ®Õn cêng ®é tia chiÕu khi truyÒn tíi c¸c t©m xóc t¸c TiO2 gi¶m do ®ã ¶nh hëng trùc tiÕp ®Õn hiÖu qu¶ quang xóc t¸c. Nh vËy trong trêng hîp n3y nång ®é phenol thÝch hîp nhÊt trong kho¶ng 50 - 70 mg/l. 0 20 40 60 80 100 § é ch uy Ón hã a (% ) 0 30 60 90 150 210 Thêi gian (phót) 100 80 60 40 20 0 50 H×nh 4: §å thÞ biÓu diÔn ¶nh hëng cña nång ®é phenol lªn ho¹t tÝnh cña m3ng TiO2 (P25) 0 20 40 60 80 100 120 0 30 60 90 150 210 H×nh 5: §å thÞ biÓu diÔn ¶nh hëng cña nång ®é phenol lªn ho¹t tÝnh cña m3ng TiO2 (P25) + 5% ZnO 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 150 210 H×nh 6: §å thÞ biÓu diÔn ¶nh hëng cña nång ®é phenol lªn ho¹t tÝnh cña m3ng TiO2 (sol-gel) 4. ¶nh h3ëng cña kÝch th3íc h¹t TiO2 Ho¹t tÝnh quang xóc t¸c cña c¸c m3ng TiO2 ®îc chÕ t¹o tõ TiO2 c¸c d¹ng bét th¬ng m¹i v3 m3ng chÕ t¹o theo ph¬ng ph¸p sol-gel cã sù kh¸c nhau. KÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh hëng cña kÝch thíc h¹t TiO2 ®Õn ho¹t tÝnh quang xóc t¸c trong ph¶n øng ph©n hñy phenol ®îc ®a ra trong b¶ng 1. C¸c sè liÖu trong b¶ng 1 cho thÊy tèc ®é ph©n hñy phenol sau 60 phót ph¶n øng ®èi víi c¸c m3ng TiO2 cã kÝch thíc h¹t kh¸c nhau thay ®æi rÊt kh¸c nhau, trong ®ã m3ng TiO2 chÕ t¹o tõ bét TiO2 ST-01 cã tèc ®é cao nhÊt gÊp 2 lÇn so víi TiO2 P25 v3 3 lÇn so víi m3ng TiO2 sol-gel. Nh vËy trong ph¶n øng n3y kÝch thíc h¹t cã ¶nh hëng rÊt lín ®Õn ho¹t tÝnh quang xóc t¸c. KÝch thíc h¹t c3ng nhá, ho¹t tÝnh c3ng cao. §iÒu n3y kh¸ phï hîp víi nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu tríc ®©y cña c¸c t¸c gi¶ [1, 3] v3 ® ®îc gi¶i thÝch bëi c¸c hiÖu øng bÒ mÆt, ®é ph©n t¸n xóc t¸c v3 hiÖu suÊt lîng tö cña c¸c h¹t cã kÝch thíc kh¸c nhau. B¶ng 1: KÕt qu¶ x¸c ®Þnh ¶nh hëng cña kÝch thíc h¹t (nång ®é phenol 72 mg/l) D¹ng m3ng TiO2 KÝch thíc h¹t (nm) Tèc ®é ph©n hñy riªng phenol sau 30 phót (mg/phót.g TiO2) sol-gel 75 2,79 P-25 25 4,74 ST-01 7 10,37 5. ¶nh h3ëng cña viÖc ®3a thªm ZnO ViÖc ®a thªm c¸c kim lo¹i phô gia v3o hÖ TiO2 nh»m môc ®Ých t¨ng ho¹t tÝnh cña xóc t¸c trong d¶i phæ réng cña ¸nh s¸ng ® ®îc nghiªn cøu víi kim lo¹i kÏm. KÕt qu¶ nghiªn cøu ®îc tr×nh b3y trong b¶ng 2. Tõ c¸c sè liÖu COD v3 ®é chuyÓn hãa Phenol § é ch uy Ón hã a (% ) 0 30 60 90 150 210 Thêi gian (phót) § é ch uy Ón hã a (% ) 0 30 60 90 150 210 Thêi gian (phót) 51 ë b¶ng 2 ta nhËn thÊy viÖc ®a thªm ZnO kÕt hîp víi TiO2, ® l3m t¨ng ho¹t tÝnh quang xóc t¸c trong ph¶n øng khö phenol. Sau 3 giê ph¶n øng, hÇu nh phenol chuyÓn hãa trªn 99% trong trêng hîp cã pha thªm 5% ZnO v3o hÖ xóc t¸c, ®é gi¶m chØ sè COD còng t¨ng. Tuy vËy sù t¨ng ho¹t tÝnh n3y kh«ng râ rÖt, c¶ 2 th«ng sè chØ t¨ng kho¶ng 5%. B¶ng 2: KÕt qu¶ x¸c ®Þnh ¶nh hëng cña viÖc ®a thªm ZnO M3ng TiO2 (P25), nång ®é phenol ban ®Çu 72,0 mg/l M3ng TiO2 (P25) + 5% ZnO, nång ®é phenol ban ®Çu 73,1 mg/l t (phót) [C] phenol Phenol COD  COD [C] phenol Phenol COD  COD 0 72 197 73,1 179,8 30 51,7 28,19 182 7,61 59,2 19,02 164,9 8,29 60 45,5 36,81 160 18,78 47,2 35,43 142,5 20,75 90 24,4 66,11 133 32,49 30,7 58,00 122,7 31,76 150 16,9 76,53 88 55,33 8,2 88,78 70,6 60,73 210 2,3 96,81 43,3 78,02 0,05 99,93 30,9 82,81 ViÖc t×m hiÓu vai trß cña ZnO sÏ ®îc chóng t«i tiÕp tôc nghiªn cøu trong nh÷ng c«ng tr×nh tíi ë nh÷ng d¶i phæ ¸nh s¸ng kh¸c nhau. IV - KÕt luËn § chÕ t¹o th3nh c«ng m3ng TiO2 theo ph¬ng ph¸p dÔ l3m, rÎ tiÒn v3 cã ®é bÒn cao. C¸c d¹ng m3ng TiO2 ®Òu cã ho¹t tÝnh trong ph¶n øng khö phenol. § nghiªn cøu c¸c th«ng sè ¶nh hëng ®Õn hiÖu qu¶ quang xóc t¸c: kÝch thíc h¹t TiO2, nång ®é phenol ban ®Çu, kim lo¹i pha thªm ZnO v3o hÖ TiO2. Nång ®é phenol thÝch hîp cho ph¶n øng l3 50 - 70 mg/l. KÝch thíc h¹t c3ng nhá ho¹t tÝnh c3ng cao. Kim lo¹i pha thªm ZnO l3m t¨ng ho¹t tÝnh cña xóc t¸c, nhng kh«ng ®¸ng kÓ trong vïng ¸nh s¸ng UV. Lêi c¶m ¬n: Nhãm t¸c gi¶ tr©n th$nh c¶m ¬n sù hç trî cña ViÖn Khoa häc v$ C«ng nghÖ ViÖt Nam, ViÖn VËt lý øng dông, ChJ¬ng tr×nh hç trî nghiªn cøu c¬ b¶n KT-04 v$ §Ò t$i nghiªn cøu c¬ b¶n mS sè 55.03.01. T i liÖu tham kh¶o 1. Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu, and T. John. Photocatalysis on TiO2. Surfaces. Principles, Mechanisms, and Selected Results, Chem. Rev. (1995). 2. Michael R. Hoffmann, Scot T. Martin, Wonyong Choi, and Detlef W. Bahnemann. Environmental Application of Semiconduc- tor Photocatalysis, Chem. Rev. (1995). 3. Srinivasan Sampath, Hiroyuki Uchida, and Hiroshi Yoneyama. Journal of Catalysis, Vol. 149, P. 189 - 194 (1994). 4. S. Horikoshi, N. Watanabe, H. Onishi, H. Hidaka, and N. Serpone. Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 37, P. 117 - 129 (2002).