Nghiên cứu ảnh hưởng của canxi đến phản ứng tạo magie amoni photphat (map) - Lê Văn Dũng

46 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 3/2014 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CANXI ĐẾN PHẢN ỨNG TẠO MAGIE AMONI PHOTPHAT (MAP) Đến tòa soạn 24 - 3 - 2014 Lê Văn Dũng Khoa Khoa học Cơ bản, Học Viện Hậu Cần Trịnh Lê Hùng, Nghiêm Xuân Thung Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY STUDY THE EFFECT OF CALCIUM TO REACTION OF MAGNESIUM AMMONIUM PHOSPHATE In this paper we studied the effect of calcium to reaction of magnesium ammonium phosphat.Struvite, magnesium ammonium phosphat hexahydrate (MgNH4PO4.6H2O or MAP), is a white inorganic crystalline mineral that can be used as a slow releasing fertilizer. 1. MỞ ĐẦU MAP (Magnesium Ammonium Phosphate hexahydrated) có công thức hóa học MgNH4PO4.6H2O là tinh thể màu trắng, dễ kết tủa trong môi trƣờng pH > 7. Khi môi trƣờng pH < 7 thì MAP bắt đầu tan nhƣng rất chậm, do đó nó đƣợc ứng dụng làm phân bón nhả chậm cho các loại cây trồng. Phản ứng xảy ra theo phƣơng trình sau [3]: pKs = 12,6 (25 0 C) Dựa vào phản ứng này, chúng tôi đã thu hồiđồng thời amoni và photphat trong các nguồn nƣớc thải có hàm lƣợng amoni và photphat cao nhƣ: nƣớc thải từ các bể biogas,nƣớc rỉ rác từ các bãi chôn lấp rác, nƣớc thải của các nhà máy sản xuất phân đạm. Trong quá trình thu hồi amoni từ các nguồn nƣớc thải bằng phƣơng pháp tạo kết tủa MAP, thì phản ứng này chịu ảnh hƣởng của rất nhiều yếu tố nhƣ tỷ lệ mol, pH, thời gian phản ứng,... Đặc biệt là ảnh hƣởng của ion canxi, vì các 47 nguồn nƣớc thải thực tế có chứa rất nhiều canxi (trƣờng hợp nƣớc cứng). 2. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu Các mẫu nƣớc chứa amoni đƣợc pha từ hóa chất tinh khiết. 2.2. Các phƣơng pháp phân tích Nồng độ , , đƣợc đo theo các phƣơng pháp chuẩn độ [4]. Nồng độ Mg 2+ , đƣợc đo bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Kết tủa đƣợc rửa 3 lần bằng nƣớc cất, sau đó đƣợc sấy khô trong lò sấy ở 400C trong 48 h [5].Đặc trƣng bề mặt của MAP đƣợc đo bằng phƣơng pháp chụp SEM. Cấu trúc tinh thể của MAP đƣợc đo bằng phƣơng pháp XRD và EDX. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Để khảo sát ảnh hƣởng của canxi đến phản ứng tạo kết tủa MAP, hiệu suất thu hồi amoni và photphat. Chúng tôi chuẩn bị các mẫu thí nghiệm bằng hóa chất tinh khiết và tiến hành phản ứng với 3 cách kết hợp khác nhau. - Chuẩn bị hóa chất: + Dung dịch 0,2M: Hòa tan 41,4284 g MgCl2.6H2O 98% trong 1 lít nƣớc cất. + Dung dịch Ca2+ 0,2M: Hòa tan 23,1208 g CaCl2 96% trong 1 lít nƣớc cất. + Dung dịch 0,2M: Hòa tan 10,7536 g NH4Cl 99,5% trong 1 lít nƣớc cất. Dung dịch 0,2M: Hòa tan 77,5755 gNa3PO4.12H2O 98% trong 1 lít nƣớc cất. - Tiến hành phản ứng nhƣ sau: Đầu tiên, lấy V1 (ml) cho vào thiết bị phản ứng, tiếp theo cho V2 (ml) và tiến hành khuấy trộn đều dung dịch, đo pH đầu (pHđ), sau đó cho V3 (ml) (hoặc Ca2+, hoặc cả Mg2+ và Ca2+) vào và bắt đầu tính thời gian phản ứng (tpƣ). Sau khi phản ứng kết thúc, lọc kết tủa đem sấy khô ở khoảng400C trong 48 giờđến khối lƣợng không đổi rồi đem cân khối lƣợng kết tủa (mKT). Dịch lọc thu đƣợc đem xác định hàm lƣợng còn lại và đo pH của dung dịch sau phản ứng (pHs). Cụ thể chuẩn bị các mẫu thí nghiệm với các tỷ lệ mol khác nhau nhƣ trong bảng 1, 2, 3 và kết quả thu đƣợc biểu diễn ở các bảng 1,2,4. Bảng 1. Kết quả của tỷ lệ = 1 : 1 : 1 Trƣớc xử lý Sau xử lý Hiệu suất thu hồi amoni (%) pHđ [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) pHs mKT * (g) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) 11 1620,0 1200,0 6333,3 7,5 16,9 7,2 39,5 52,4 96,7 48 (*): Lượng kết tủa thu được trong 1L hỗn hợp phản ứng Hình 1. SEM của MAP thu được ở tỷ lệ = 1 : 1 : 1 Phƣơng pháp phân tích SEM đƣợc thực hiện để xác định đặc trƣng bề mặt của kết tủa (Hình 1). Bề mặt của tinh thể vô định hình là các lỗ thô và có kích thƣớc dài khoảng 15 – 40 μm. Hình 2. Phổ EDX của kết tủa ở tỷ lệ = 1 : 1 : 1 Hình 2 là phân tích EXD, thành phần bề mặt của kết tủa có chứa rất nhiều nguyên tử O (51,8%), P ( 21,99%), Mg (19,52%) và lƣợng vết của một số nguyên tử C (4,45%), Na (1,84%), Cl (0,39%). Kết quả này rất phù hợp với thành phần của MAP. Hình 3. Phổ IR của kết tủa ở tỷ lệ = 1 : 1 : 1 Hình 3 là phân tích IR, trên đó chỉ ra rằng phổ hồng ngoại của kết tủa tƣơng tự với phổ hồng ngoại của kết tủa MAP trong cơ sở phổ hồng ngoại của Sastle. Mg 2+ đặc trƣng ở tần số 1435 cm-1, đặc trƣng ở tần số 3271 cm-1và đặc trƣng ở tần số 1006 cm-1 Hình 4. Phổ XRD của kết tủa ở tỷ lệ = 1 : 1 : 1 Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1 BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN ten mau: D1 Nguoi PT: nguyen thi SonDate: 11/8/2013 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 0.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100.0 CM-1 %T 2928 1624 1435 1006 762 568 465 3271 2347 895 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample D1 00-015-0762 (*) - Struvite, syn - NH4MgPO4·6H2O - Y: 12.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 6.94500 - b 11.20800 - c 6.13550 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm21 File: Dung NCS mau D1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0.00 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d= 6. 17 2 d= 5. 92 2 d= 5. 60 9 d= 5. 38 8 d =4 .2 63 d= 4. 14 4 d= 3. 29 6 d= 2. 91 8 d= 2. 80 6 d= 2. 69 1 d= 2. 55 2 d= 2. 39 5 d= 2. 35 0 d= 2. 18 3 d= 2. 13 4 d= 2. 05 9 d= 2. 01 8 d= 1. 96 1 d= 1. 87 1 d= 1. 80 0 d= 2. 95 8 d= 2. 65 8 d= 2. 50 8 d= 3. 56 1 d= 4. 59 5 d= 3. 02 0 49 Hình 4 là phân tích XRD, trên đó chỉ ra rằng các pick đặc trƣng của kết tủa gần với mẫu chuẩn của MAP. Bảng 2. Kết quả của tỷ lệ = 1 : 1 : 1 Trƣớc xử lý Sau xử lý Hiệu suất thu hồi amoni (%) pHđ [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) pHs mKT * (g) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) 11 2666,6 1200,0 6333,3 8,0 6,6 0,4 721,0 1022,0 39,9 Hình 5. SEM của kết tủa thu được ở tỷ lệ = 1 : 1 : 1 Bảng 3. Các thông số ban đầu của tỷ lệ = 0,5 : 0,5 : 1 : 1 Trƣớc xử lý pHđ [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) 11 810,0 1333,3 1200,0 6333,3 Bảng 4. Kết quả của tỷ lệ = 0,5 : 0,5 : 1 : 1 Sau xử lý Hiệu suất thu hồi amoni (%) pHs mKT * (g) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) [ ] (mg/l) 8,0 11,6 0,24 1333,3 408,8 532,6 65,9 Hình 6. SEM của kết tủa thu được ở tỷ lệ = 0,5 : 0,5 : 1 : 1 Qua các kết quả trên cho thấy, khi thu hồi amoni bằng phƣơng pháp tạo kết tủa MAP là cao nhất 96,7% (Bảng 1), tinh thể MAP thu đƣợc thể hiện rất rõ (hình 1), còn khi sử dụng ion Ca2+ thay thế cho Mg 2+ thì cho kết quả thu hồi amoni là thấp nhất 39,9% (Bảng 2), kết tủa thu đƣợc không phải là MAP (hình 6). Khi 50 sử dụng đồng thời cả hai ion này thì kết quả thu hồi amoni không cao 65,9% (Bảng 4), tinh thể MAP bị ảnh hƣởng và thể hiện không rõ so với khi chỉ dùng Mg 2+ (hình 6). Nhƣ vậy, canxi có gây ảnh hƣởng đến quá trình thu hồi amoni bằng phƣơng pháp kết tủa. Điều này có thể đƣợc lý giải là do canxi đã thay thế một phần nhỏ magie và tạo thành kết tủa tƣơng tự MAP. Ngoài ra, do phản ứng tạo MAP xảy ra trong môi trƣờng kiềm mạnh cho nên canxi đã chuyển sang dạng canxi hidroxit, kết tủa màu trắng, rất nhầy và rất khó lắng. Khi pH của môi trƣờng phản ứng giảm xuống thì canxi có thể phản ứng với photphat để tạo thành kết tủa canxi photphat. Điều này là nguyên nhân gây ảnh hƣởng đến phản ứng tạo MAP và quá trình tách pha của hỗn hợp phản ứng khi MAP đã đƣợc tạo thành. 4. KẾT LUẬN Qua các kết quả thực nghiệm chúng tôi có những kết luận sau: Thu hồi amoni bằng phƣơng pháp tạo kết tủa MAP luôn đem lại hiệu quả cao nhất. Ở nồng độ cao, ion canxi có gây ảnh hƣởng đến phản ứng tạo kết tủa MAP nhƣng không lớn. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. B. E. I. Abdelrazig and J. H. Sharp ―Phase changes on heating ammonium magnesium phosphate hydrates‖, Thermochimica Acta, 129, pp. 197-215 (1988). 2. I. Stratful, M. D. Scrimshaw and J. N. Lester, ―Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate‖ Wat. Res., 35 (17), pp. 4191- 4199(2001). 3. James D. Doyle, Simon A. Parsons, ―Struvite formation, control and recovery‖, WaterResearch, 36, pp.3925-3940(2002). 4. Kristell S. Le Corre, Eugenia Valsami-Jones, Phil Hobbs, Bruce Jefferson, Simon A.Parsons, ―Agglomeration of struvite crystals‖, Water Research, 41, pp. 419-425(2007). 5. T. Roncal-Herrero, E. H. Oelkers ―Experimental determinationof struvite dissolution and precipitation rates as a function of pH‖, Applied Geochemistry, 26, pp. 921-928 (2011). 6. Y. Jaffer, T.A. Clark, P. Pearce, S.A. Parsons, ―Potential phosphorus recovery by struvite formation‖, Wate Research, 36, pp. 1834-1842(2002).