Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, tỷ lệ mol ce/fe đến sự hình thành pha oxit hỗn hợp ceo2-Fe2o3 - Đào Ngọc Nhiệm

TẠP CHÍ HÓA HỌC 54(3) 265-268 THÁNG 6 NĂM 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00302 265 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ, TỶ LỆ MOL Ce/Fe ĐẾN SỰ HÌNH THÀNH PHA OXIT HỖN HỢP CeO2-Fe2O3 Đào Ngọc Nhiệm*, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Đức Văn, Phạm Ngọc Chức, Nguyễn Thị Hà Chi Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 9-6-2014; Chấp nhận đăng 10-6-2016 Abstract The preparation of CeO2-Fe2O3 mixed oxides by combustion method using cerium(IV) nitrate, iron(III) nitrate and polyvinyl alcohol (PVA) was described in this paper. Effects of preparative parameters namely, calcination temperature, Ce/Fe molar ratio on the phase formation of CeO2–Fe2O3 mixed oxides were investigated. The prepared CeO2–Fe2O3 mixed oxides powders were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and specific surface area analysis from N2 adsorption data at 77 K by Brunaure-Emmet-Teller (BET) method. Samples synthesized under optimal conditions has an average crystalline size < 50 nm with large specific area of 68.9 m 2 /g. Keywords. CeO2–Fe2O3 mixed oxide, cerium(IV) nitrate, iron(III) nitrate, polyvinyl alcohol, combustion method. 1. MỞ ĐẦU Sắt oxit là một trong những oxit kim loại phổ biến và có nhiều ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Sắt oxit có nhiều đặc tính hữu dụng như khả năng hấp phụ, xúc tác xử lý khí thải, chế tạo các vật liệu từ tính [1, 2]. Các đặc tính đó đã được các nhà khoa học quan tâm và nghiên cứu và đã thu được nhiều kết quả khả quan. Mặt khác CeO2 à oxit đất hiế được ứng ụng ộng ãi t ng nhiều ĩnh vực như: ứng ụng đ à chất tàng trữ oxi in năng ượng ặt t i vật iệu hu nh u ng c tác ử khí thải hấ thụ ti [3-6]. Với nhiều đặc tính tốt của sắt oxit, xeri oxit việc nghiên cứu chế tạo hỗn hợp hai oxit kim loại đã được nghiên cứu đ làm tăng khả năng ử lý khí thải [7] và tăng khả năng hấp phụ xử ôi t ư ng,. Trong bài bài báo này chúng tôi tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ và tỷ lệ mol Ce/Fe tới quá trình hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 bằng hương há đốt cháy gel PVA. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị Các hó chất g ung ch NO3)3, Ce(NO3)4, axit nitric HNO3, polyvinyl ancol (PVA), NH4OH đều có độ sạch phân tích. Thiết b bao g m máy khuấy từ gia nhiệt IRE (Ý), tủ sấy M400 Đức), lò nung S 4800 (Mỹ) và một số dụng cụ thủy tinh. 2.2. Tổng hợp vật liệu PVA được hò t n và nước khuấy liên tục trên máy khuấy từ IRE ở nhiệt độ 80 oC u đó nh từ từ từng giọt dung d ch Fe(NO3)3 và Ce(NO3)4 với tỷ lệ mol kim loại C thích hợ H 2 (sở ĩ chọn pH này là vì trong quá trình thí nghiệm khi pH > 3 xảy ra hiện tượng đ ng kết tủa của sắt (III) và xeri (IV). Ngược lại ở pH < 1 xảy uá t ình it ư hản ứng với PVA làm cho tỷ lệ mol giữa kim loại/PVA không còn đ ng hợp thức. Mặt khác ở pH < 1 tiến hành thí nghiệm gây ăn òn không mong muốn cho các thiết b ). Sau 2 gi hệ g đ ng nhất àu đ nâu được tạ thành. G đ ấy trong tủ M 400 ở 100 o C trong 4 gi và nung trong lò S 4800 ở nhiệt độ thích hợp trong 2 gi . Các mẫu được đư đi hân tích thành phần h kích thước hạt. 2.3. Phương pháp nghiên cứu Giản đ nhiễu xạ ti Rơngh n của các mẫu chế tạ được ghi trên máy Siemens D–5000 (CHLB Đức), bức xạ CuKα với ước sóng λ  1,5406 Å. Giản đ phân tích nhiệt được ghi trên máy SETARAM (Pháp). ích thước hạt được ác đ nh ằng cách ghi ảnh trên kính hi n vi điện tử quét phát TCHH, 54(3), 2016 Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự 266 t ư ng (Fe-SEM, S-4800, Hitachi, Nhật Bản). Diện tích bề mặt được đ ằng hương háp BET (Brunauer–Emmet–Teller) trên máy Quantachrome Instruments (Mỹ). 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 Đ nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3. Mẫu được tiến hành tổng hợ như hần 2.2 sau khi gel đã được sấy ở 100 oC trong 4 gi được đ hân tích nhiệt vi sai với tốc độ 10 oC/phút ở ôi t ư ng không khí trên máy Labsys Evo 1600 của hãng Setaram. Kết quả phân tích nhiệt được th hiện ở hình 1. Hình 1: Giản đ phân tích nhiệt vi sai của mẫu gel Ce-Fe-PVA Trên giản đ phân tích nhiệt vi sai (hình 1) cho thấy ở nhiệt độ 273 oC có pic t a nhiệt tương ứng với sự hụt khối 10,82 %. Sự hụt khối ở nhiệt độ này có th hi u là do PVA bắt đầu cháy cùng với gốc nitrat. Ở 527,26 oC có hiệu ứng nhiệt nh có th do tinh th CeO2 bắt đầu hình thành đ làm rõ hiệu ứng này sẽ được nghiên cứu chỉ ra ở phần sau), lúc này sự hụt khối vẫn tiếp tục xảy P A chư cháy hết tương ứng với sự hụt khối 6,5 %. Ở nhiệt độ 719,25 o C có hiệu ứng thu nhiệt mạnh nhưng không giảm khối ượng đây có th là quá trình hình thành tinh th Fe2O3. Dựa vào giản đ phân tích nhiệt đ nghiên cứu à õ hơn ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3. Mẫu gel ở trên được nung ở các nhiệt độ 100, 450, 550, 650 và 750 o C trong 2 gi . Sau khi nung các mẫu được tiến hành phân tích ác đ nh thành phần cấu trúc pha trên máy Siemens D–5000. Kết quả được th hiện ở hình 2. Trên giản đ nhiễu xạ Rơngh n hình 2 cho thấy, nhiệt độ nung ảnh hưởng lớn đến quá trình hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3. Ở nhiệt độ 100 o C vật liệu t n tại ở dạng vô đ nh hình, tiếp tục nâng nhiệt độ lên 450 oC mới bắt đầu hình thành pha đặc t ưng của tinh th CeO2. Đến nhiệt độ 550 o C ngoài pha tinh th đặc t ưng của tinh th CeO2 còn thấy bắt đầu hình thành pha tinh th của Fe2O3. Cả hai pha tinh th Fe2O3 và CeO2 được hình thành rõ rệt khi nâng nhiệt độ nung > 650 oC. Khi nhiệt độ nung ở 750 oC thu được h i h đặc t ưng Fe2O3 và CeO2 tương tự như ở nhiệt độ nung 650 oC nhưng có độ kết tinh tinh th của Fe2O3 tăng ên õ ệt. ◊ CeO2 * Fe2O3 Hình 2: Giản đ nhiễu xạ Rơngh n của các mẫu được nung ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 100 oC; (b) 450 o C; (c) 550 o C; (d) 650 o C và (e) 750 o C Như vậy, nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3, pha tinh th CeO2 hình thành t ước ở nhiệt độ thấp hơn h tinh th Fe2O3 điều này đ ng như giản đ phân tích nhiệt (hình 1). Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự hình thành pha tinh th trong oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 c hơn nhiều (> 150 o C) so với sự hình thành pha riêng rẽ CeO2 và Fe2O3 được tổng hợp bằng hương há đốt cháy gel PVA [8, 9]. Sự hình thành pha tinh th CeO2 và Fe2O3 trong oxit hỗn hợp chậ hơn với oxit riêng rẽ à điều rất thú v cần được nghiên cứu khảo sát tỷ mỷ ở các nghiên cứu sau. Đ thu được pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 cần nung mẫu ở nhiệt độ 650 oC. 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ce/Fe đến sự hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol C đến sự hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 được nghiên cứu. Các mẫu gel với các tỷ lệ mol kim loại Ce/Fe TCHH, 54(3), 2016 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, 267 lần ượt là 9/1, 3/1, 1/1, 1/3 và 1 9 được tổng hợp th ui t ình như t ên u đó các ẫu g được nung ở nhiệt độ 650 oC trong 2 gi . Kết quả phân tích thành phần pha của các mẫu th hiện ở hình 3. Giản đ nhiễu xạ Rơngh n ở hình 3 cho thấy, tỷ lệ mol Ce/Fe ảnh hưởng rất lớn đến sự hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3. Nhìn chung ở các tỷ lệ đều hình thành các pha đặc t ưng của CeO2 và Fe2O3 với cư ng độ độ kết tinh tinh th tỷ lệ thuận với tỷ lệ mol Ce/Fe. Ở các tỷ lệ mol Ce/Fe là 1/3; 1/9 thì sự hình thành pha tinh th ưu tiên của pha Fe2O3. Ngược lại, ở các tỷ lệ mol Ce/Fe là 9/1 và 3/1 ngư i ta quan sát thấy sự hình thành pha tinh th của pha CeO2 chiế ưu thế. Ở tỷ lệ mol Ce/Fe là 1/1 thì thu được cho cả hai pha CeO2 và Fe2O3. ◊ CeO 2 * Fe2O3 Hình 3: Giản đ nhiễu xạ Rơngh n của các mẫu với các tỷ lệ kim loại Ce/Fe khác nhau: (a) 9/1; (b) 3/1; (c) 1/1; (d) 1/3 và (e) 1/9 Mẫu được tổng hợ ở các điều kiện: nhiệt độ tạo gel 80 o C, pH = 2, tỷ lệ mol Ce/Fe = 1/1, tỷ lệ mol kim loại (Ce-Fe)/PVA = 1/3, nung ở 650 oC trong 2 gi được đ chụp ảnh FE-SEM trên áy S-4800, Hitachi (hình 4). Hình 4: Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của oxit hỗn hợ C O2-Fe2O3 Trên hình 4 cho thấy, vật liệu oxit hỗn hợ CeO2–Fe2O3 được tổng hợp bằng hương há đốt cháy g P A có kích thước hạt đ ng nhất < 50 nm với cấu trúc khoang hốc và có iện tích ề ặt iêng ác đ nh bằng hương há BET à 68 9 2/g. 4. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung, tỷ lệ mol Ce/Fe đến quá trình hình thành pha oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 được tổng hợp bằng hương há đốt cháy gel PVA. Điều kiện đ tổng hợp oxit hỗn hợp CeO2-Fe2O3 có kích thước < 50 nm với diện tích bề mặt riêng 68,9 m2/g là nhiệt độ tạo gel 80 oC, pH = 2, tỷ lệ mol Ce/Fe là 1/1, tỷ lệ mol kim loại/PVA là 1/3, nung ở nhiệt độ 650 oC trong 2 gi . Lời cám ơn. Công trình này nằm trong khuôn khổ của đề tài Khoa học và Công nghệ cấp Bộ Giáo dục và Đào tạo năm 2014-1015, mã số B2014-04-12. Các tác giả xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo đã tài trợ kinh phí cho nghiên cứu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. S. Layek, A. Pandey, A. Pandey and H. C. Verma. Synthesis of γ–Fe2O3 nanoparticles with crystallographic and magnetic texture, International Journal of Engineering, Science and Technology, 2(8), 33-39 (2010). 2. M. Chirita, I. Grozescu. Fe2O3–Nanoparticles, Physical Properties an Their Photochemical and Photoelectrochemical Applications, Chem. Bull. "POLITEHNICA" Univ. (Ti iş ), 54(68), 1 (2009). 3. Q. Fu, H. Saltsburg, M. Flytzani. Active nonmetallic Au and Pt species on Ceria-Based Water – Gas shift catalysts, Stephanopoulos. Science, 301, 935 (2003). 4. A. Corma, P. Atienzar, H. Garcia, J. Y. Chane-Ching, Hierchically mesostructured doped CeO2 with potential for solar–cell use, Nat. Mater., 3, 394 (2004). 5. F. T i . Ch vi . Muň z O. M ign c- Conanec, R. Marchand, M. Bouchard, C. Colbeau- Justin. Powder preparation and UV absorption properties of selected compositions in the CeO2-Y2O3 system, J. Solid State Chemistry, 181, 1204-1212 (2008). 6. Ngoc Nhiem Dao, Minh Dai Luu, Quang Khuyen Nguyen, Byung Sun Kim. UV absorption by cerium oxide nanoparticles/epoxy composite thin films, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2, 045013 (2011). 7. H. Bao, X. Chen, J. Fang, Z. Jiang, W. Huang. Structure-activity Relation of Fe2O3–CeO2 Composite Catalysts in CO Oxidation, Catal. Lett., 125, 160-167 (2008). 8. Lưu Minh Đại, Nguyễn Gi Hưng õ Qu ng M i Đà Ngọc nhiệm. Tổng hợp CeO2 cấu trúc nano bằng quá trình tự đốt cháy gel PVA-xeri(IV) nitrat ở TCHH, 54(3), 2016 Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự 268 nhiệt độ thấp, Tạp chí Hóa học, 42(4), 444-448 (2004). 9. Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Nguyễn Th Tố Loan. Tổng hợp α–Fe2O3 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy gel và sử dụng để hấp phụ asen, Tuy n tập báo cáo khoa học Hội ngh Xúc tác và Hấp phụ Toàn quốc lần thứ V, 341-346 (8/2009). Liên hệ: Đào Ngọc Nhiệm Viện Khoa học vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Số 18, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội E-mail: nhiemdn@ims.vast.vn; Điện thoại: 0466747816.