Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nitơ pha tạp đến sự chuyển pha tinh thể của n-Tio2 - Lê Diên Thân

67 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 22/ số 1 (Đặc biệt)/ 2017 NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ NITƠ PHA TẠP ĐẾN SỰ CHUYỂN PHA TINH THỂ CỦA N-TiO2 Đến tòa soạn 15/12/2016 Lê Diên Thân, Lê Diên Thanh, Hoàng Ngũ Phúc, Ngô Thị Thanh Hằng Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì SUMMARY STUDY ON THE EFFECTS OF DOPED NITROGEN CONCENTRATION TO CRYSTALLINE PHASE TRANSITION OF N-TiO2 The crystalline phase transition of N-TiO2 which is prepared from TiCl4 and NH3 were investigated. The XRD method showed that, there was the process of phase transition from rutile to anatase phase and amorphous phase when the molar ratio NH3/TiCl4 increases of from 0 to 4.20. The process of reverse phase transition from amorphous to anatase phase and rutile phase was obtained when the concentration of doped nitrogen reduced from 4.51 to 0% atom. The combination of XRD and XPS methods showed that, the change of binding energy of N1s, Ti2g, O1s and lattice parameters of the N-TiO2 corresponding the change of doped nitrogen concentration was noted. Thus, change the concentration of doped nitrogen make distorted TiO6 octahedral, altering the condensation type between of them and was direct cause leading to the phase transformation of N-TiO2. Keywords: binding energy of N1s, Ti2g, O1s; the phase transition of N-TiO2 1. MỞ ĐẦU Quá trình quang xúc tác phân hủy các chất độc hại trong nước và khí dưới ánh sáng mặt trời là chủ đề được nghiên cứu rất sôi động trong những năm gần đây [1- 4]. Trong đó, TiO2 pha tạp nitơ (N-TiO2) được chứng minh là loại quang xúc tác có hoạt tính cao và tương đối ổn định dưới ánh sáng nhìn thấy, giá thành rẻ, không độc, bền trong môi trường ăn mòn và ánh sáng nên được quan tâm nghiên cứu [3-6]. Tuy đã có hàng ngàn công trình nghiên cứu về N-TiO2 đã được công bố nhưng còn nhiều vấn đề như cơ chế thâm nhập tinh thể và ảnh hưởng của nitơ pha tạp đến cấu trúc điện tử của TiO2 chưa được hiểu biết đầy đủ [7]. Thành phần pha tinh thể được chứng minh có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang xúc tác của TiO2 nhưng ảnh hưởng của nitơ pha tạp đến thành phần pha của TiO2 còn ít được đề cập và kết quả đưa ra chưa được thống nhất. Có nhóm tác giả cho rằng nguyên 68 nhân của sự chuyển pha là do ảnh hưởng của dung môi [8], của pH (ở pH thấp thu được pha rutin) nhưng khi thủy phân TiCl4 có mặt 2-4SO hoặc F - thu được pha anata thì chưa được giải thích thỏa đáng [9]. Một số tác giả cho rằng nitơ pha tạp có thể kìm hãm quá trình chuyển pha [4], thúc đẩy quá trình chuyển pha [10], không ảnh hưởng đến sự chuyển pha [11,12]. Bài báo này công bố kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ nitơ pha tạp đến quá trình chuyển pha của N-TiO2 điều chế từ TiCl4, NH3 theo phương pháp ướt. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và quy trình điều chế bột nano N-TiO2 Hóa chất: TiCl4 (Merck, Đức, 99%), amoniac (Merck, 25%), xanh metylen, nước cất. Các hóa chất trên thuộc loại tinh khiết phân tích, không phải tinh chế bổ sung. Bột N-TiO2 được điều chế theo quy trình: hoà tan TiCl4 với nước cất ở ~ 0 oC để thu được dung dịch A có nồng độ Ti(IV) xác định. Dung dịch B thu được khi hoà tan NH3 trong nước cất đến nồng độ yêu cầu. Trộn hai dung dich A và B ở nhiệt độ phòng (25 - 30 oC) trên máy khuấy từ. Để ổn định hỗn hợp trong 4 giờ, bột kết tủa được rửa 4 lần bằng nước cất, sấy chân không ở 80 oC trong 24 h, nghiền mịn trong cối mã não, nung ở nhiệt độ thí nghiệm trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4, tỉ lệ mol NH3/TiCl4 (RN) đến thành phần pha của N- TiO2 được nghiên cứu khi thay đổi lượng nước hoặc lượng NH3 của mỗi mẫu thí nghiệm trong khi lượng các hóa chất còn lại không đổi. Mẫu TiO2 đối chứng được điều chế theo quy trình trên, nung 600 oC nhưng không có mặt NH3. 2.2.Thiết bị nghiên cứu Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8 Advance Brucker (Đức) với anot Cu, tia K của  = 0,154056 nm, góc 2θ quét từ 10 o  70 o, tốc độ quét 0,030 o/s. Thành phần pha của mẫu được xác định theo các công thức: 100 265,1 % ra a II I A   (1) A% là thành phần pha anata, giá trị Ia, Ir là cường độ pic (101) của pha anata và cường độ pic (110) của pha rutin (R) tương ứng. Các hằng số mạng a, b và c của tinh thể TiO2 được tính theo công thức tính hằng số mạng của hệ tứ phương: 2 2 2 2 2 2 1 h k l d a c    (2) Trong đó, d là khoảng cách giữa các mặt mạng, h, k và l là các chỉ số Miler. Phổ XP (XPS) được ghi trên máy S-Proble TM2803 - Fisons Instruments (Mỹ), nguồn phát tia X AlKα tại Viện Khoa học và Công nghệ tiên tiến Nhật Bản. Hàm lượng các nguyên tố hóa học có trong mẫu được xác định từ XPS theo công thức [13]:    n j jj ii i II II X 0 0 0 )/( / (3) Ii, Ij là cường độ các pic đặc trưng của nguyên tố i, j trong mẫu nghiên cứu, 00 , ji II là cường độ các pic đặc trưng của các nguyên tố i, j trong mẫu đơn chất, Xi 69 là hàm lượng của nguyên tố i (% nguyên tử). Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm được xác định khi trộn 0,150 g bột N- TiO2 với 200 ml dung dịch xanh metylen 10 mg/l, khuấy hỗn hợp 30 phút trong tối để cân bằng hấp phụ-giải hấp. Đèn compact Golstar 40w, λ = 400 ÷ 700 nm được dùng làm nguồn sáng. Độ hấp thụ quang của dung dịch xanh metylen trước và sau khi phản ứng được đo trên máy CECIL- CE 1011 (Đức) ở bước sóng λ = 663 nm. Hiệu suất quang xúc tác (H) của sản phẩm được tính theo công thức: (4) Trong đó Co và C là nồng độ của dung dịch xanh metylen trước và sau phản ứng. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu hiện tượng chuyển pha của N-TiO2 20 30 40 50 60 70 4.20 2.80 2.45 2.10 1.75 R(101) R(101) R(111) R(110) R(211) A(200) R(111) A(004)R(110) A(101) 2 Theta (degree) A(101) 0 20 30 40 50 60 70 4.20 2.80 2.45 2.10 A(204)A(105) A(211)A(200)A(004) R(220) R(211) R(111) R(101) R(110) 2 Theta (degree) A (101) 0 1.75 b Hình 1. Giản đồ XRD của bột N-TiO2 (a. Trước khi nung, b. 600 oC) Giản đồ XRD của bột N-TiO2 thu được khi nồng độ TiCl4 không đổi (0,36 M), tỉ lệ mol NH3/TiCl4 (RN) thay đổi từ 0 ÷ 4,2 trước khi nung và nung 600 oC được đưa ra trong Hình 1a và Hình 1b tương ứng. Kết quả cho thấy, khi RN ≤ 1,75 bột có 100% pha rutin, khi RN = 2,10 tồn tại đồng thời hai pha anata (A) và rutin, khi RN = 2,45 ÷ 2,80 mẫu bột hầu như chỉ có pha anata, pha rutin còn không đáng kể và giảm dần khi RN tăng, khi RN > 2,80 thì chỉ có duy nhất pha anata (Hình 1b) và mẫu chưa nung tương ứng chỉ có pha vô định hình (Am). Không xuất hiện pic đặc trưng của nitơ trên các giản đồ XRD, điều đó được cho là do nitơ đã thâm nhập vào cấu trúc của TiO2 hoặc nồng độ nitơ pha tạp quá nhỏ nằm dưới giới hạn đo được của thiết bị đo [3]. Các nhà khoa học đều cho rằng rằng, ở mọi nhiệt độ rutin là pha bền nhất còn anata là pha giả bền [2]. Theo đó quá trình chuyển pha của TiO2 phải xẩy ra theo chiều từ vô định hình sang pha anata và rutin. Nhưng trong công trình này, sự chuyển pha trái chiều của N-TiO2 từ rutin sang anata và vô định hình khi RN thay đổi từ 0 ÷ 4,20 đã được ghi nhận. Giản đồ XRD của mẫu N-TiO2 với RN = 4,20, nồng độ TiCl4 = 0,36 M nung ở các nhiệt độ từ 200 ÷ 900 oC được đưa ra trong Hình 2. Từ Hình 2 có thể thấy, ở 200 °C bột N-TiO2 là vô định hình. Quá trình chuyển từ pha vô định hình sang pha anata xảy ra kéo dài từ trên 200 ÷ 600 oC. Từ 700 ÷ 800 oC xảy ra quá trình chuyển pha từ anata sang pha rutin. Nhiều tác giả cho rằng, sự chuyển pha từ a 70 anata sang pha rutin của TiO2 thường ra ở một phạm vi nhiệt độ nhất định kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt gọi là nhiệt chuyển pha [5]. Tuy nhiên trong công trình này, lần đầu tiên sự chuyển anata kéo dài từ 200 ÷ 600 oC, đã được ghi nhận. 20 30 40 50 60 70 R(211) R(220)R(111) R(110) R(101) A(204)A(211)A(105)A(200) 2 Theta (degree) A(101) A(004) 200 300 400 500 600 700 800 900 Hình 2. Giản đồ XRD của N-TiO2 nung từ 200 ÷ 900 oC Hình 3. Phổ XP của N-TiO2 nung từ 400 ÷ 800 o C 0 200 400 600 800 1000 O(Auger)Ti(2s) O(1s) Ti(2p) N(1s) C(1s) 400 500 600 700 BE (eV) TiO2,600 800 Ti(3p) A 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ nitơ pha tạp đến sự chuyển pha Phổ XP của các mẫu N-TiO2 nung từ 400 ÷ 800 oC và mẫu TiO2 đối chứng được ghi và đưa ra trong Hình 3. Đã xuất hiện pic N1s là pic đặc trưng của nitơ trên phổ XP tại mức năng lượng ~ 400 eV, cường độ pic N1s giảm dần khi nhiệt độ nung tăng. Đến 800 oC không còn ghi nhận được pic N1s trên XPS. Sự xuất hiện pic N1s trên phổ XP như trên chứng tỏ nitơ đã pha tạp thành công vào tinh thể TiO2. Bảng 1. Tương quan giữa nồng độ nitơ, thông số mạng và thành phần pha của N-TiO2 Mẫu Thông số mạng Nồng độ nitơ, % (theo XPS) Thành phần pha, % a = b, o A c, o A TiO2-600 3,784 9,514 0 R, 100 N-TiO2-200 / / 4,51 Am, 100 N-TiO2-400 3,788 9,500 3,40 A, 70; Am, 30 N-TiO2-500 3,791 9,508 2,43 A, 85; Am, 15 N-TiO2-600 3,787 9,512 1,74 A, 100; N-TiO2-700 3,785 9,512 0,86 A, 93; R, 7 N-TiO2-800 / / 0 R, 100 Kết hợp nghiên cứu trên phổ XP và giản đồ XRD cho thấy (Bảng 1), có sự thay đổi các thông số mạng tinh thể và thành phần pha theo nồng độ nitơ pha tạp. Khi nồng độ nitơ pha tạp giảm từ 3,40 xuống 0% nguyên tử thì các thông số mạng a và b giảm từ 3,790 ÷ 3,785 o A còn c tăng từ 9,487 ÷ 9,512 o A theo hướng tiệm cận đến các giá trị thông số mạng của mẫu TiO2 đối chứng tương ứng (a = 3,784 o A và c = 9,514 o A ). Chỉ có một sự tăng bất thường của a và b tại 500 oC được cho là do sự giãn 71 mạng lưới tinh thể trong khi nung [14]. Sự thay đổi các thông số mạng trên đây cho thấy, khoảng cách giữa các cation Ti(IV) trong tinh thể và kiểu ngưng tụ các bát diện TiO6 đã thay đổi theo nồng độ nitơ pha tạp. Chi tiết pic N1s của N-TiO2 nung từ 400 ÷ 800 oC thu được từ XPS được trình bày trong Hình 4 và Bảng 2. Kết quả cho thấy, xuất hiện nhiều pic có cường độ thấp thuộc N1s: tại 400 oC có 5 pic tại 397,0; 400,0; 401,0; 402,0; 403,0 eV, tại 600 oC còn 3 pic tại 398, 400 và 401,3 eV nhưng 2 pic tại 398 và 401,3 eV có cường độ rất nhỏ, đến 800 oC không ghi nhận pic của nitơ. Các pic trên được cho là do nitơ pha tạp ở các dạng khác nhau như No, (NOx)o, (NHx)i, (NOx)i cùng tồn tại trong N-TiO2 [2,5]. Khi nồng độ nitơ giảm thì số lượng và cường độ các pic này đều giảm. Kết quả trên cho thấy khi nhiệt độ nung tăng, nồng độ nitơ pha tạp giảm thì dạng nitơ pha tạp cũng giảm theo. Hình 4. Các pic N1s thành phần của N-TiO2 nung từ 400 ÷ 800 oC Bảng 2. Mức năng lượng các pic N1s thành phần của N-TiO2 Mẫu Mức năng lượng các pic N1s thành phần, eV TiO2-600 Không có pic N1s N-TiO2-400 397,0; 400,0; 401,0; 402,0; 403,0 N-TiO2-500 398,5; 399,0; 400,5; 401,5; N-TiO2-600 398,0; 400,0; 401,5; N-TiO2-700 399,0; 400,5; 402,0; N-TO2-800 Không có pic N1s Chất pha tạp có ảnh hưởng đáng kể đến tính chất của chất bán dẫn. N-TiO2 là một chất bán dẫn, trong đó nitơ pha tạp là một dạng khuyết tật tinh thể, nó có thể trở thành tâm tái hợp e-, h+ [15]. Sự thay đổi nồng độ nitơ pha tạp tương đương với sự thay đổi nồng độ tâm tái hợp nên có ảnh hưởng trực tiếp tới thời gian sống của cặp e-, h+ và hiệu suất quang xúc tác của N- TiO2. Chi tiết các pic Ti2p3/2, Ti2p1/2 và O1s của N-TiO2 từ XPS được đưa ra trong Bảng 3. Kết quả cho thấy có sự tách mức năng lượng Ti2p rõ rệt phù hợp với thuyết trường tinh thể thành hai mức Ti2p3/2, Ti2p1/2 với ∆E ~ 6,0 eV. Khi nồng độ nitơ pha tạp thay đổi, các mức năng lượng Ti2p3/2, Ti2p1/2 và O1s của N-TiO2 đều bị thay đổi. Trừ mẫu N-TiO2- 400 có các mức năng lượng Ti2p3/2, Ti2p1/2 và O1s cao bất thường, các mức năng lượng tương ứng của các mẫu còn lại đều thấp hơn so với mẫu TiO2-600. 72 Bảng 3. Mức năng lượng O1s, Ti2p3/2, Ti2p1/2 phụ thuộc nồng độ nitơ pha tạp Mẫu [N], % O1s, eV ∆E O1s, eV Ti2p3/2 eV ∆E Ti2p3/2 eV Ti2p1/2 eV ∆E Ti2p1/2 eV TiO2-600 0 531,0 / 459,5 / 465,5 / N-TiO2-400 3,40 531,5 -0,5 460,0 -0,5 466,0 - 0,5 N-TiO2-500 2,43 529,5 1,5 458,0 1,5 464,0 1,5 N-TiO2-600 1,74 530,0 1,0 458,5 1,0 464,5 1,0 N-TiO2-700 0,86 530,5 0,5 459,0 0,5 465,0 0,5 N-TiO2-800 0 531,0 0,0 459,5 0 465,5 0 Khi nồng độ nitơ pha tạp giảm từ 3,54 ÷ 0% nguyên tử thì các mức Ti2p3/2 Ti2p1/2 và O1s của N-TiO2 tăng, tiến dần đến các mức năng lượng tương ứng của mẫu đối chứng. Các nhà khoa học đã chứng minh rằng, có sự tương quan chặt chẽ giữa mật độ điện tử liên kết và năng liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự thay đổi có quy luật các mức năng lượng liên kết N1s, Ti2p3/2, Ti2p1/2 và O1s như trên cho thấy, khi nồng độ nitơ pha tạp giảm sẽ gây ra sự thay đổi mật độ điện tử trong phân tử N-TiO2, kéo theo sự thay đổi độ phân cực của các bát diện TiO6 [10]. Vì vậy, có thể cho rằng, sự thay đổi nồng độ nitơ pha tạp là nguyên nhân trực tiếp làm thay đổi kiểu ngưng tụ các bát diện TiO6, khoảng cách giữa các cation Ti(IV) trong tinh thể và thành phần pha của N-TiO2 [9]. 4. KẾT LUẬN Đã ghi nhận bằng thực nghiệm sự chuyển pha tinh thể trái chiều của N-TiO2 từ rutin sang anata và vô định hình khi tỉ lệ mol NH3/TiCl4 tăng từ 0 ÷ 4,20, sự chuyển pha tinh thể ngược lại từ vô định hình sang pha anata và rutin khi nồng độ nitơ pha tạp giảm từ 3,40 ÷ 0% nguyên tử. Đã chứng minh được bằng phương pháp XRD và XPS sự thay đổi nồng độ nitơ pha tạp làm thay đổi các mức năng lượng liên kết N1s, Ti2p và O1s và các thông số mạng tinh thể, do đó làm thay đổi kiểu ngưng tụ các bát diện TiO6 và khoảng cách giữa các cation Ti(IV). Điều đó chứng tỏ, sự thay đổi nồng độ nitơ pha tạp là nguyên nhân trực tiếp làm thay đổi thành phần pha tinh thể của N-TiO2. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. R. Asahi, T. Morikawa, “Nitrogen complex species and its chemical nature in TiO2 for visible-light sensitized photocatalysis”, Chemical Physics, 339 (1-3), 57-63 (2007). 2. O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller, “Photoinduced reactivity of titanium dioxide”, Progress in Solid State Chemistry, 32, 33-177 (2004). 3. X. B. Chen, S. S. Mao, “Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, medications, and applications”, Chemical Reviews 107, 2891-2959 (2007). 73 4. F. Dong, W. Zhao, Z. Wu, S. Guo, “Band structure and visible light photocatalytic activity of multi-type nitrogen doped TiO2 nanoparticles prepared by thermaldecomposition”, Journal of Hazardous Materials, 162, 763-770 (2009). 5. A. R. Gandhe, J. B. Fernandes, “A simple method to synthesize N-doped rutile titania with enhanced photocatalytic activity in sunlight”, Journal of Solid State Chemistry, 178, 2953-2957 (2005). 6. K. Hasimoto, H. Irie, A. Fujishima, “TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects”, Japanese Journal of Applied Physics, 44 (12), 8269-8285 (2007). 7. K. A. Michalow, “Flame spray synthesis and characterization of doped TiO2 nanoparticles for photoelectric and photocatalytic applications”, Ph. D. Thesis, IM.Stanislawa Technology in Krakow, Academy of Mining and Metallurgy (2009). 8. S. Yin, Y. Aita, M. Komatsu, T. Sato, “Visible-light-induced photocatalytic activity of TiO2−xNy prepared by solvothermal process in urea-alcohol system”. Journal of the European Ceramic Society, 26 (13), 2735-2742 (2006). 9. J. P. Jolivet, “Metal Oxide Chemistry and Synthesis, From solution to solid state”, John Wiley & Sons, LTD, (2000). 10. G. Yang, Z. Jiang, H. Shi, M. O. Jones, T. Xiao, P. Edwards, Z. Yan, “Study on the photocatalysis of F-S co- doped TiO2 prepared using solvothermal method”, Applied Catalysis B: Environmental, 96 (3-4), 458-465 (2010). 11. J. Li, J. Xu, W. Dai, H. Li, K. Fan, “One pot synthesis of twist- like helix tungsten-nitrogen-codoped titania photocatalysts with highly improved visible light activity in the abatement of phenol”, Applied Catalysis B: Environmental, 82, 233-243 (2008). 12. Y. Chen, X. Cao, B. Lin, B. Gao, “Origin of visible-light photoactivity of NH3-treated TiO2: Effect of nitrogen doping and oxygen vacancies”, Applied Surface Science, 264, 845-852 (2013). 13. J. B. Briggs and J. T. Gran, “Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy”, IM Publications and Surface Spectra, England (2003). 14. S. Zhou, J. Lu, L. K. Guo, G. Q. Xu, D. M. Wang, Z.X. Zheng, Y. C. Wu, “Preparation and photocatalytic properties of N-doped nano-TiO2/muscovite composites”, Applied Surface Science, 258, 6136-6141 (2012). 15. C. N. R. Rao, A. Muller, A. K. Che & Tham, “The Chemistry of nanomaterials”, Wiley - VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, (2004).