Nghiên cứu ban đầu về khả năng ứng dụng kế hợp vật liệu geopolyme composit chống cháy cho ngành đóng tàu vỏ composit

Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 1/2011 94  TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG THOÂNG BAÙO KHOA HOÏC NGHIÊN CỨU BAN ĐẦU VỀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG KẾ HỢP VẬT LIỆU GEOPOLYME COMPOSIT CHỐNG CHÁY CHO NGÀNH ĐÓNG TÀU VỎ COMPOSIT PRELIMINARY STUDY OF APPLYING GEOPOLYMER COMPOSITES TO COMPOSITE SHIPBUILDING INDUSTRY Trần Doãn Hùng1, Petr Louda2 và Oleg Bortnovsky3 1 Khoa Cơ khí, Trường Đại học Nha Trang 2 Khoa Cơ khí, Đại học Kỹ thuật Liberec, Cộng hòa Séc 3 Viện Hóa học Vô cơ Usti nad Labem, Cộng hòa Séc TÓM TẮT Bài báo này chúng tôi trình bày kết quả của nghiên cứu ban đầu về tính chất nhiệt của vật liệu geopolyme composit dẫn xuất trên nền Silic đioxit nhiệt chứa khoảng 50% sợi thủy tinh gia cường. Cơ tính của vật liệu dạng tấm hybrid được tạo thành khi sử dụng kết hợp vật liệu geopolyme composit này với vật liệu composite thông dụng trong ngành đóng tàu trên nền polyeste không no (UPR) gia cường bằng sợ thủy tinh; Ảnh hưởng của phương pháp chế tạo và loại vật liệu gia cường lên tính chất cơ và dạng hỏng của vật liệu được tạo thành. Kết quả cho thấy, vật liệu geopolyme composit được nghiên cứu có tính chất nhiệt tương tự vật liệu cách nhiệt Bakelit và một số phương pháp chế tạo cho ta vật liệu tấm có độ bền thỏa mãn tiêu chuẩn TCVN 6282: 2003. ABSTRACT This paper presents results of preliminary research about thermal properties of thermal silica based geopolymer composite reinforced by 50% glass fi ber. Mechanical properties of hybrid laminates which were fabricated by combining the geopolymer composite with popular shipbuilding composites based on unsaturated polyester resin and glass fi ber reinforcement; Effects of manufacturing methods on the mechanical properties and failure patterns of composite samples. The results show that the geopolymer composite has the same thermal properties of thermal insulator material Bakelite and in some cases of hybrid composite fabrication methods, the strength of materials meet the demands of standard TCVN 6282: 2003. Từ khóa: geopolyme, polyeste không no, tính chất nhiệt, độ bền cơ học I. ĐẶT VẤN ĐỀ Vật liệu composit với các tính năng vượt trội so với nhiều chủng loại vật liệu kinh điển như nhẹ, độ bền riêng cao, mô đun đàn hồi riêng cao, dai, chống va đập khá tốt đang ngày càng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hiện đại như hàng không, vũ trụ, ô tô, chế tạo máy, tàu thuyền và cả trong đời sống hàng ngày. Vật liệu composit thông dụng và phổ biến nhất là composit dựa trên nền polyme hữu cơ được gia cường. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng trong các ngành công nghiệp, ở đó có nhiệt độ làm việc yêu cầu lớn hơn 200oC thì hầu hết các loại vật liệu composit trên nền polyme hữu cơ không thể sử dụng [1-3]. Tính chất dễ bắt lửa của chính vật liệu này hạn chế khả năng triển khai ứng Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 1/2011 TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG  95 dụng chúng cho ngành công nghiệp tàu thủy nói chung và tàu ngầm nói riêng [4]. Vật liệu geopolyme đã được nghiên cứu và phát triển từ năm 1979 bởi giáo sư hóa học và vật liệu học Joseph Davidovits, Viện Khoa học Vật liệu Geopolyme, Cộng hòa Pháp [5]. Tuy nhiên vật liệu geopolyme được ông sử dụng như vật liệu nền cho composit chỉ được bắt đầu từ năm 1982 [6] và cho đến hiện nay geopolyme composit đang thu hút được nhiều nhà khoa học trên thế giới. Theo nhiều tài liệu, vật liệu composit trên nền geopolyme có các tính chất nổi bật sau: cơ tính cao, nhẹ, chịu nhiệt tốt (có thể chịu nhiệt độ lên đến 1200oC trong thời gian dài), không tạo khói, khí độc và có thể chịu được tác động của hầu hết các loại hóa chất hữu cơ [1, 5, 7, 8]. Thêm vào đó vật liệu composit trên nền geopolyme có thể được chế tạo ở ngay nhiệt độ thường hoặc được đẩy nhanh quá trình đông rắn trong lò có nhiệt độ không quá 150oC chỉ trong vài giờ [2, 7]. Tàu thủy được coi như một công trình kiến trúc phức tạp, có giá trị lớn và hoạt động độc lập trên đại dương mênh mông; nguy cơ tiềm ẩn về khả năng xẩy ra hỏa hoạn là rất cao, trong khi đó không gian hoạt động của con người trên tàu lại hết sức nhỏ hẹp. Vật liệu composit được sử dụng để chế tạo tàu thủy chủ yếu dựa trên nền polyeste không no, khi vật liệu này tiếp xúc với nguồn nhiệt do bức xạ, lửa, hoặc sự đối lưu nhiệt đến điểm phân hủy thì những khí dễ cháy được tạo thành như hydrocarbon, hydrogen, carbon monoxide và quá trình cháy xảy ra. Như vậy, sử dụng vật liệu làm chậm quá trình cháy và chống cháy vật liệu là một đòi hỏi không thể thiếu của kết cấu tàu. Việc sử dụng kết hợp composit trên nền geopolyme ở đây được xem như một lớp bề mặt làm chậm hoặc ức chế phản ứng nhiệt phân và phản ứng oxi hóa trên bề mặt của polyester. Theo hiểu biết chủ quan của chúng tôi thì hiện nay trên thế giới chưa có công trình nào nghiên cứu thử nghiệm kết hợp composit trên nền polyme hữu cơ với composit trên nền geopolyme để hình thành vật liệu có dạng hybrid nhằm tận dụng ưu điểm của chúng và sử dụng cho các ngành công nghiệp nói chung và tàu thủy composit nói riêng. Ở đây chúng tôi nghiên cứu tính chất cơ bản của vật liệu kết hợp composit trên nền polyme hữu cơ thông dụng là polyeste không no và composit trên nền geopolyme có gốc từ silic đioxyt nhiệt, gia cường bằng vải thủy tinh dạng mat 450g/m2 và dệt 850g/m2 với mong muốn bước đầu nghiên cứu sử dụng vật liệu dạng hybrid này như là vật liệu kết cấu và chống cháy trên tàu composit. II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU II.1. Nguyên liệu và hóa chất - Nhựa UPR có nhãn hiệu P:9509 NW - B.TT 3224, xuất xứ từ Malaysia, chứa 30-35% styrene monomer, 0,5 % Nathtalene Cobalt; sử dụng chất xúc tác quá trình đông rắn là Methyl - Ethyl - Kextonpeoxide (MEKPO - 808) sản xuất từ Indonasia với hàm lượng khoảng 1% khối lượng. - Bột Silic đioxyt nhiệt (thermal silica), xuất xứ từ Cộng hòa Pháp, có kích thước hạt nhỏ hơn 3 mm. - Bột caolin, xuất xứ Cộng hòa Séc, có kích thước hạt nhỏ hơn 5 mm. - Dung dịch kích hoạt KOH 50% khối lượng, được điều chế từ KOH phiến mỏng khô được sản xuất ở Trung Quốc, có thành phần bảng 1. Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 1/2011 96  TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG Bảng 1. Thành phần KOH dạng rắn Thành phần Tỷ lệ % Thành phần Tỷ lệ % Thành phần Tỷ lệ % KOH Cl SO4 N PO4 ≥ 82 0,01 0.005 0.001 0.005 SiO3 K2CO3 Na Al 0.02 2.0 2.0 0.005 Ca Fe Ni Pb 0.005 0.001 0.0005 0.002 - Vải thủy tinh dạng mat 450g/m2 (mat 450) và vải dệt 850 g/m2 (vải 850) do Trung Quốc sản xuất. - Các vật liệu khác: wax chống dính, tấm nilon II.2. Điều chế vật liệu nền geopolymer - Nhằm tạo ra mạch liên kết sialate mạng 2D (–Si–O–Al–) trong cấu trúc của vật liệu nền geopolyme bền vững ở nhiệt độ cao và dung dịch nền có thời gian sống ở nhiệt độ thường ít nhất là 6 giờ. Dung dịch KOH, bột silic đioxyt nhiệt và bột caolin được định lượng có tỷ lệ khối lượng tương ứng là 1:1,5:0,25 [5]. - Đổ dung dịch KOH vào cốc thủy tinh, làm lạnh môi trường điều chế bằng túi đá (Hình 1), cho bột silic đioxyt với tốc độ vừa phải và khuấy đều khoảng 30 phút để đạt được dung dịch đạt độ đồng nhất; sau đó tiếp tục đổ bột caolin vào với tốc độ vừa phải để tránh vón cục, khuấy đều trong khoảng thời gian 5 - 10 phút (tốc độ tối đa trên cánh khuấy không quá 30 m/phút); Tăng vận tốc cánh khuấy lên 100 m/phút trong khoảng 30 giây. Cuối cùng đổ hỗn hợp vào bình chứa và cất giữ vào tủ lạnh đông sâu để sử dụng lâu dài. II.4. Quá trình chế tạo vật liệu composit Vật liệu composit được gia công bằng tay, đông rắn ở điều kiện thường. Tỉ lệ khối lượng sợi khoảng 50%. Đắp liên tục từng lớp nhựa và sợi, sử dụng phương pháp lăn tay (dùng con lăn để loại bọt khí) (hình 2) hoặc kỹ thuật chân không để đưa bọt khí và vật liệu nền thừa ra ngoài (hình 3). Hình 2. Kỹ thuật lăn tay chế tạo vật liệu hybrid Hình 3. Kỹ thuật hút chân không chế tạo vật liệu hybrid Hình 1. Điều chế vật liệu nền geopolymer Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 1/2011 TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG  97 - 01 chủng loại mẫu để kiểm nghiệm tính chất nhiệt của composit trên nền geopolyme: 03 lớp mat 450 và 02 lớp vải 850 + geopolymer (05 lớp được lăn liên tục) - 06 chủng loại mẫu được chế tạo để kiểm nghiệm cơ tính như sau: Số 1: 03 lớp mat 450 + UPR (ngày thứ nhất) và 02 lớp mat 450 + geopolymer (ngày thứ hai) Số 2: 03 lớp mat 450 + UPR (ngày thứ nhất) và 02 lớp vải 850 + geopolymer (ngày thứ hai) Số 3: 03 lớp mat 450 + UPR và 02 lớp vải 850 + geopolymer (cả 05 lớp được đánh liên tục). Số 4: 03 lớp mat 450 + UPR và 02 lớp mat 450 + geopolymer (cả 05 lớp được lăn liên tục và sử dụng kỹ thuật hút chân không). Số 5: 03 lớp mat 450 + UPR và 02 lớp vải 850 + geopolymer (cả 05 lớp được lăn liên tục và sử dụng kỹ thuật hút chân không). Số 6: 03 lớp mat 450 + UPR và 02 lớp vải 850 + UPE. Loạt mẫu này được sử dụng như vật liệu đối chứng có cùng vật liệu ban đầu và phương pháp chế tạo. II.4. Thử nghiệm tính chất vật liệu - Thử nghiệm về tính chất nhiệt: độ dẫn nhiệt và cách nhiệt của composit được xác định trên máy đo Sweating Guarded Hotplate, model SGHP-8.2 (Hình 4), dựa theo bộ tiêu chuẩn ISO 11092. Nhiệt dung riêng của vật liệu này được xác đinh trên máy do IKA Calorimeter, model C 400, theo tiêu chuẩn của Đức DIN 51 900. - Thử nghiệm về cơ tính vật liệu: Độ bền kéo và uốn được xác định trên máy Kéo nén vạn năng (H50-K-S) của Anh với phạm vi đo 0-50kN (Hình 5). Sử dụng bộ tiêu chuẩn chuẩn hóa Anh - Châu Âu BS EN ISO 527-4:1997 BS 2782 - Phương pháp 326F:1997 cho mẫu kéo và bộ tiêu chuẩn chuẩn hóa Anh - Châu Âu BS EN ISO 14125:1998 cho mẫu uốn để chọn thông số chế tạo mẫu và tính toán các thông số về cơ tính III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chuỗi 5 mẫu được kiểm nghiệm đối với mỗi chủng loại vật liệu và kết quả giá trị trung bình được đưa ra ở bảng 2, bảng 3 và bảng 4. So sánh với một số vật liệu truyền thống thì vật liệu geopolyme composit gia cường sợi thủy tinh có hệ số dẫn nhiệt nhỏ hơn của đồng (380 W/mK) là 12025 lần, của thép (54 W/mK) là 1708 lần, của vật liệu ceramic alumin (2 W/mK) là 64 lần, polyme Bakelit (0,23 W/mK) là 7 lần và so với gỗ nói chung (0,14 W/mK) là 5 lần. Trong công nghiệp bakelit được coi là vật liệu có độ dẫn nhiệt kém và thường được sử dụng như là một vật liệu cách nhiệt [9]. Thêm vào đó, chúng ta có thể so sánh nhiệt dung riêng của vật liệu geopolyme composit với nhiệt dung riêng của một số vật liệu thông dụng để có cái nhìn tổng thể như sau: so với đồng (390 J/kgK) lớn gấp 3,5 lần, so với gạch nung (1000 J/kgK) lớn gấp 1,4 lần và xấp xỉ với nhiệt dung riêng của vật liệu Hình 4. Sweating Guarded Hotplate (model SGHP-8.2) Hình 5. Máy Kéo nén vạn năng (H50-K-S) Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 1/2011 98  TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG bakelite trộn sợi amiăng (1380 J/kgK). Bảng 2. Tính chất nhiệt của composit trên nền geopolyme Vật liệu Hệ số dẫn nhiệt l (W/ mK) Hệ số cách nhiệt R (m2K/W) Nhiệt dung riêng c (J/kgK) Geopolyme composit 0,0316 0,0696 1362 Đối với các mẫu vật liệu kết hợp, nếu quá trình chế tạo composit được chia thành hai giai đoạn (loạt mẫu số 1 và số 2), tức là để cho các lớp vật liệu trên nền polyeste không no xẩy ra quá trình đông rắn hoàn toàn (ngày thứ nhất) và tiếp tục đắp lên các lớp vật liệu trên nền geopolyme (ngày thứ hai). Khi thử nghiệm uốn, dạng phá hủy của vật liệu xẩy ra quá trình tách lớp ngay trên bề mặt liên kết giữa hai vật liệu có nền khác nhau (Hình 5). Ngược lại, khi cả hai composit được thực hiện một cách liên tục (số 3, số 4 và số 5), kiểu phá hủy của mẫu khi khảo nghiệm có dạng xé rách và không xẩy ra hiện tượng tách lớp (Hình 6) và đây cũng là điều được kỳ vọng trong chế tạo vật liệu kết hợp nhiều lớp. Bảng 3. Độ bền kéo của composit kết hợp nền UPE and geopolymer dựa trên silic đioxyt Vật liệu kết hợp Độ dãn dài (%) Ứng suất kéo (MPa) Modun đàn hồi (GPa) No.1 3.46 53.39 3.86 No.2 3.93 47.12 3.39 No.3 4.59 91.87 5.76 No.4 8.36 119.31 3.67 No.5 4.09 93.79 5.55 No.6 5.20 93.60 3.54 Bảng 4. Độ bền uốn của composit kết hợp nền UPE and geopolymer dựa trên silic đioxyt Vật liệu kết hợp Ứng suất uốn phá hủy (MPa) Độ biến dạng tỷ đối (%) Modun đàn hồi (GPa) No.1 134.96 2.25 21.16 No.2 144.03 2.39 11.67 No.3 99.75 2.83 8.73 No.4 159.40 2.32 9.23 No.5 183.55 1.50 20.03 No.6 213.46 4.61 9.84 Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 1/2011 TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG  99 Theo tiêu chuẩn được quy đinh trong Qui phạm kiểm tra và chế tạo các tàu làm bằng chất dẻo cốt sợi thủy tinh (TCVN 6282: 2003), độ bền thấp nhất của vật liệu chế tạo không bao gồm lớp nhựa phủ lần lượt là: (1) Độ bền kéo: 10 KG/mm2 (~98 MPa) (2) Mô đun đàn hồi kéo: 700 KG/mm2 (~6,86 GPa) (3) Độ bền uốn: 15 KG/mm2 (~147 MPa) (4) Mô đun đàn hồi uốn: 700 KG/mm2 (~6,86 GPa) Nếu chỉ đơn thuần so sánh kết quả giá trị trung bình về ứng suất kéo bảng 2 với giá trị quy định trong Quy phạm TCVN 6282, ta có 03 chủng loại vật liệu có thể đáp ứng được đó là chủng loại số 3, số 4 và số 5. Khi chỉ so sánh giá trị trung bình về ứng suất uốn đưa ra ở bảng 3 với giá trị quy định trong quy phạm thì ta có chủng loại số 2, số 4 và số 5 có thể đáp ứng được yêu cầu của quy phạm. Như vậy, xét tổng hợp cho cả yêu cầu về kéo và uốn thì 02 chủng loại vật liệu (số 4 và 5) có thể xem xét cho việc nghiên cứu tiếp theo để ứng dụng trong đóng tàu composit. Mặt khác, chúng ta cũng dễ dàng có cùng nhận xét như trên khi so sánh tương đối kết quả cả về độ bền kéo và độ bền uốn chủng loại vật liệu đối chứng có cùng vật liệu ban đầu và phương pháp chế tạo (số 6 - được ứng dụng rộng rãi trong ngành đóng tàu composit). IV. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT Dựa vào kết quả nghiên cứu ban đầu ở trên chúng tôi rút ra một số nhận xét sau: - Vật liệu composit trên nền geopolyme gia cường bằng sợi thủy tinh có hệ số dẫn nhiệt thấp và nhiệt dung riêng cao, tương đồng với vật liệu thường được sử dụng để cách nhiệt và chống cháy trong công nghiệp là bakelit và bakelit trộn sợi amiăng, bên cạnh đó nó không bị bốc cháy khi chịu đến nhiệt độ lớn hơn 1000oC với thời gian chịu nhiệt vô hạn [7]. Sử dụng phương pháp tạo mẫu 4 và 5, vật liệu kết hợp được tạo ra có cơ tính thỏa mãn các giá trị quy định trong Quy phạm Kiểm tra và Chế tạo tàu làm bằng chất dẻo cốt sợi thủy tinh (TCVN 6282: 2003). Như vậy, vật liệu kết hợp composit nền geopolyme với composit nền polyeste không no có thể được nghiên cứu ứng dụng như là vật liệu bề mặt làm chậm hoặc ức chế phản ứng nhiệt phân và phản ứng oxi hóa trên bề mặt của polyester chống cháy trên tàu. - Bản thân vật liệu composit sợi thủy tinh nền geopolymer không cao, do cơ tính của vật liệu gia cường dạng thủy tinh bị ảnh hưởng bởi nồng độ kiềm trong geopolyme, nên khi sử dụng kết hợp với composit nền polyeste không no, vật liệu được tạo ra có cơ tính bị giảm đáng kể. Do vậy, cần nghiên cứu số lớp cần thiết của mỗi chủng loại vật liệu để khi kết hợp vẫn đảm bảo độ bền và phát huy khả năng chống cháy của composit nền geopolyme. - Kết quả nghiên cứu ban đầu mới chỉ dừng lại ở việc coi vật liệu composit nền geopolime có thể sử dụng kết hợp với composit nền Hình 5. Dạng hỏng tách lớp Hình 6. Dạng hỏng không tách lớp Taïp chí Khoa hoïc - Coâng ngheä Thuûy saûn Soá 1/2011 100  TRÖÔØNG ÑAÏI HOÏC NHA TRANG polyeste không no như một dạng vật liệu hybrid hay không, đồng thời xác định cơ tính của vật liệu tạo ra theo các phương pháp chế tạo khác nhau như thế nào và kết luận về khả năng ứng dụng vật liệu như là vật liệu chống cháy chỉ dựa trên cơ chế về quá trình cháy và chống cháy cho vật liệu polyme, đồng thời so sánh với tính chất của vật liệu cách nhiệt và chống cháy trong công nghiệp. Do vậy, để có thể triển khai ứng dụng kết hợp vật liệu composit trên nền geopolyme và composit trên nền polyeste không no như một vật liệu chống cháy cho tàu, cần sử dụng bộ tiêu chuẩn chống cháy cho tàu thủy (chẳng hạn thời gian bắt lửa, nhiệt lượng giải phóng, độ đục và độc tính của khói...) để thí nghiệm kiểm chứng các tiêu chí cụ thể trong tương lai. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Davidovits, J., (2008), Geopolymer Chemistry & Applications. France: Institute Géopolymèr. 2. Papakonstantinou, C.G., Balaguru, P. and Lyon, R.E., 2001. Comparative study of high temperature composites. Composites Part B: Engineering, 32(8), p. 637-649. 3. Sheppar, L.M., 2007. Geopolymer Composites: A Ceramics Alternative to Polymer Matrices, The 105th Annual Meeting and Exposition of the American Ceramic Society. 4. Demarco, R.A., 1991. Composite applications at Sea: Fire Ralated Issues. in Proc. 36th Int’l. SAMPLE Sumposium. 5. Davidovits, J., 2002. 30 Years of Successes and Failures in Geopolymer Applications - Market trends and Potential breakthroughs. Proceedding of Geopolymer 2002 Conference. Melbourne, Australia, p. 1-16. 6. Davidovits, J. and Davidovics, M., (1985). Final Report related to the Research project, French Research Ministry, contract Nr P.0548. 7. Lyon, R.E., Balaguru, P. N., Foden, A., Sorathia, U., Davidovits, J. and Davidovicset M., 1997. Fire-resistant aluminosilicate composites. Fire and Materials, 21(2): p. 67-73. 8. Davidovits, J., 2005. Geopolymer chemistry and sustainable Development - The Poly(sialate) terminology: a very useful and simple model for the promotion and understanding of green-chemistry. Proceeding of Geopolymer 2005 World Congress. Saint-Quentin, France. 9. Kakani, S.L. and Kakani, A., (2004). Material Science. New Age International (P) Ltd., Publishers.