Nghiên cứu biến tính nhựa vinyl ester epoxy bisphenol-A bằng anhydric maleic - ThS. Võ Thị Nhã Uyên

KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 109 NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH NHỰA VINYL ESTER EPOXY BISPHENOL-A BẰNG ANHYDRIC MALEIC ThS. Võ Thị Nhã Uyên Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP.HCM Ngày gửi bài: 28/5/2016 Ngày gửi bài: 13/6/2016 TÓM TẮT Vinyl ester là loại nhựa được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Trong các dòng sản phẩm vinyl ester thì Vinyl ester Epoxy bisphenol-A (VE) được sử dụng rộng rãi nhất do giá thành thấp, dễ gia công. Tuy nhiên, tính kháng hoá chất và chịu nhiệt vẫn còn hạn chế so với các dòng vinyl ester khác. Trong bài viết này, Anhydric Maleic (AM) được dùng để biến tính nhựa VE. Kết quả cho thấy nhựa VE biến tính có khả năng kháng hoá chất và chịu nhiệt cao hơn nhựa VE ban đầu. Từ khoá: Vinyl ester epoxy bisphenol-A , anhydric maleic, biến tính. ABSTRACT Vinyl ester is resin applied in many industrial fields. Among many types of recent vinyl ester, Vinyl ester Epoxy bisphenol-A (VE) is commonly used because it is low-cost and easy to process. In comparison with other vinyl esters, VE has lower chemical and heat resistance. In this article, Anhydric Maleic (AM) was used to modify VE resin. The results showed that the heat and chemical resistance of modified VE resin would be higher than the original. Key words: Vinyl ester epoxy bisphenol-A , anhydric maleic, modify. 1. GIỚI THIỆU Vinyl ester là loại nhựa được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một trong những ứng dụng quan trọng là làm chất nền trong kết cấu composite cốt sợi [6]. Các dòng sản phẩm vinyl ester rất đa dạng: vinyl ester bisphenol-A, vinyl ester novolac, vinyl ester brom hoá Mỗi dòng sản phẩm có những đặc trưng khác nhau. Vinyl ester novolac kháng hoá chất và chịu nhiệt cao, vinyl ester brom hoá chống cháy và chịu nhiệt tốt, nhưng giá thành đắt. Vinyl ester bisphenol-A được sử dụng rộng rãi do giá thành thấp hơn, dễ gia công. Tuy nhiên, khả năng kháng hoá chất và chịu nhiệt còn hạn chế so với hai loại nhựa trên [4, 6]. Công thức cấu tạo của Vinyl ester Epoxy bisphenol-A (VE) được trình bày ở hình 1. OC O H 2 C CH 3 C C O C CH2CHCH2 CH2 O OH CH 3 CHCH 2 CH 2 O OH C CH 3 CH 3 O n Hình 1. Công thức cấu tạo nhựa VE Mỗi mắc xích trên mạch phân tử nhựa VE đều chứa nhóm hydroxyl (-OH). Các nhóm - OH này là vị trí biến tính để tăng tính năng cho nhựa VE [6]. Trong bài viết này, chúng tôi sử dụng anhydric maleic (AM) để biến tính nhựa VE. Nhóm -CO-O-OC- (được trình bày ở hình 2) trong phân tử AM sẽ phản ứng với nhóm -OH của nhựa VE để hình thành liên kết ester - COO- và một nhóm -COOH (hình 2) tương tự cơ chế của phản ứng ester hoá. KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 110 Hình 2. Phản ứng giữa các nhóm chức của nhựa VE và AM 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình biến tính nhựa VE Nguyên liệu AM được tách ẩm trong tủ sấy chân không ở 50oC trước khi sử dụng. Cho nhựa VE, AM và 0,03% chất ức chế Hydroquinon (HQ) vào bình cầu, khuấy đều và gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng. Khi AM tan hoàn toàn, cho từ từ từng giọt xúc tác H2SO4 vào hỗn hợp phản ứng. Sau mỗi 30 - 60 phút thì chuẩn độ chỉ số axit (CA) một lần. Phản ứng dừng lại khi tỉ số 6,0   t CA ( AC và t là độ chênh lệch về chỉ số axit và về thời gian giữa hai lần chuẩn độ kế tiếp nhau). Nhựa VE sau khi biến tính được tiến hành đóng rắn với hệ đóng rắn (3% MEKP và 0,1% Co 2+), sau đó postcure ở 90oC trong 4 giờ và 120oC trong 4 giờ [4]. Vật liệu được đánh giá thông qua độ bền uốn, độ ổn định nhiệt và độ bền hoá chất. Sơ đồ quy trình biến tính nhựa VE và đánh giá vật liệu trình bày ở hình 3. Hình 3. Sơ đồ quy trình biến tính nhựa VE và đánh giá vật liệu 2.2. Hoá chất - Thiết bị Hoá chất: - Nhựa Vinyl ester epoxy bisphenol-A (VE), nhà sản xuất: Swancor (Đài Loan), mã sản phẩm: SW 901. - Anhydric maleic (AM), nhà sản xuất: Merck - Đức. - Hydroquinon (HQ), axit sunfuric, kali hydroxit, aceton, n-butyl acetat. Thiết bị đo: Phản ứng biến tính Nhựa VE HQ H2SO4 AM Sấy chân không Chuẩn CA KOH 0,08N Acetone Nhựa VE biến tính Postcure 90oC - 4 giờ, 120oC - 4 giờ Đóng rắn Đánh giá vật liệu MEKP 3% Co2+ 0,1% KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 111 - Máy đo phổ hồng ngoại: IR - Vector 22 Brucker (Đức), tại Viện Công nghệ hoá học, số 1 Mạc Đỉnh Chi, Tp.HCM. - Máy phân tích nhiệt cơ động DMTA (Dynamic Mechanical Thermal Analysis): Rheometric Scientific DMTA V (Mỹ), tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer, trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM. - Máy đo độ bền uốn: LLOYD (Anh), tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer, trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM. - Máy đo TGA: TGA 209 (Đức), tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polymer, trường ĐH Bách Khoa Tp.HCM. 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng Thực hiện phản ứng biến tính với 30%AM, 0% xúc tác H2SO4 ở các nhiệt độ phản ứng là 80 o C, 90 o C và 100 oC. Kết quả trình bày trong bảng 1 và hình 4. Bảng 1: Sự biến đổi chỉ số axit CA theo nhiệt độ và thời gian phản ứng Nhiệt độ ( o C) Thời gian (giờ) 80 90 100 CA t CA   CA t CA   CA t CA   0 95,87 - 92,36 - 89,98 - 1 93,18 2,69 88,13 4,23 82,64 7,35 2 90,41 2,77 84,56 3,57 77,77 4,87 3 87,90 2,51 81,83 2,73 75,48 2,29 4 85,31 2,59 79,74 2,08 74,62 0,86 5 83,07 2,24 77,75 2,00 74,30 0,32 6 80,87 2,20 76,39 1,36 - - 7 78,95 1,92 75,23 1,16 - - 8 77,49 1,45 74,67 0,56 - - 9 76,24 1,25 - - - - 10 75,33 0,91 - - - - 11 74,74 0,59 - - - - Kết quả thực nghiệm cho thấy khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng tăng nhanh. Một mặt do năng lượng cung cấp cho phản ứng tăng lên, mặt khác do nhiệt độ tăng sẽ làm giảm độ nhớt hỗn hợp làm các mạch polymer linh động hơn. Các phân tử AM dễ tiếp xúc và phản ứng với nhóm -OH trên mạch VE nên tốc độ phản ứng tăng. Ở nhiệt độ lớn hơn 100oC, cho thấy nhựa bị gel sau 1,5 giờ phản ứng. Khi dừng phản ứng, chỉ số axit của ba thí nghiệm tương đương nhau (xem bảng 1), điều này chứng tỏ AM chỉ phản ứng với nhựa ở tốc độ đáng kể đến một tỷ lệ giới hạn. Sau đó, dù tăng nhiệt độ hoặc kéo dài thời gian phản ứng thì tỷ lệ này tăng không đáng kể. KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 112 Hình 4. Sự biến đổi chỉ số axit CA theo nhiệt độ và thời gian phản ứng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 Thực hiện phản ứng biến tính với 30%AM, nhiệt độ phản ứng 90oC với các hàm lượng xúc tác H2SO4 0,1%; 0,3%; 0,5%. Kết quả trình bày trong bảng 2 và hình 5. Bảng 2: Sự biến đổi chỉ số axit CA theo hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng Hàm lượng xúc tác (%) Thời gian (giờ) 0,1% 0,3% 0,5% CA t CA   CA t CA   CA t CA   0 91,98 92,48 93,00 0,5 - - 85,99 12,98 80,97 24,06 1 85,50 6,49 81,31 9,36 74,89 12,17 1,5 - - 77,80 7,02 72,80 4,18 2 80,49 5,00 75,56 4,49 72,52 0,56 2,5 - - 74,25 2,60 - - 3 77,29 3,20 73,50 1,50 - - 3,5 - - 72,83 1,34 - - 4 75,20 2,10 72,54 0,58 - - 5 74,04 1,16 - - - - 6 73,60 0,44 - - - - Kết quả thực nghiệm cho thấy hàm lượng xúc tác càng lớn thì tốc độ phản ứng càng tăng. Ở hàm lượng xúc tác là 0,5%, sau 2 giờ phản ứng thì xuất hiện nhiều giọt nước li ti, độ nhớt tăng đột ngột và nhựa bị gel, cho thấy phản ứng trùng ngưng đã xảy ra. Như vậy, khi hàm lượng xúc tác cao, nhóm -COOH còn lại trong phân tử AM (sau khi AM đã phản ứng với một nhóm -OH) trở nên hoạt động hơn, dễ tham gia phản ứng trùng ngưng với nhóm -OH khác để tạo thành liên kết ester và tách nước. Ở nhiệt độ phản ứng 90oC với hàm lượng xúc tác là 0,3% thì thời gian phản ứng 4 giờ. Giá trị các thông số này phù hợp, cho tốc độ phản ứng khá cao, đồng thời đảm bảo nhựa không bị gel trong quá trình biến tính. Ở nhiệt độ phản ứng là 100oC với hàm lượng xúc tác 0,1%; thì nhựa bị gel sau 1,5 giờ. Như vậy, tốc độ phản ứng quá cao, thời gian phản ứng quá ngắn thì rất khó điều chỉnh và KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 113 kiểm soát các thông số trong quy trình khi thực hiện quy mô lớn, do đó nhiệt độ 100oC không thích hợp để thực hiện phản ứng. Hình 5. Sự biến đổi chỉ số axit CA theo hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng AM Hàm lượng AM được khảo sát bằng cách thực hiện phản ứng biến tính ở 90oC trong 4 giờ, hàm lượng xúc tác là 0,3% với các hàm lượng AM 20% 25%, 30%, 35% và 40%, sau đó đóng rắn và postcure như sơ đồ ở hình 3. Thời gian gel khi đóng rắn của nhựa VE biến tính được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D2471 [2]. Kết quả trình bày trong bảng 3. Nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg của nhựa VE sau postcure xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt cơ động DMTA theo tiêu chuẩn ASTM E1640 [3]. Kết quả trình bày trong bảng 4 và hình 6. Bảng 3: Thời gian gel của nhựa VE biến tính Hàm lượng AM (%) Thời gian gel (phút) 20 240 25 70 30 40 35 32 40 23 Khi gia công vật liệu composite, thời gian gel là yếu tố rất quan trọng, nếu quá ngắn thì không đủ thời gian gia công, quá dài thì năng suất giảm. Thời gian đóng rắn trong khoảng 30 - 40 phút là thích hợp [4]. Kết quả từ bảng 3 cho thấy nhựa VE biến tính có thời gian đóng rắn tăng khi hàm lượng AM giảm. Hàm lượng AM 20% ứng với thời gian đóng rắn 240 phút là quá dài không phù hợp trong gia công. Do đó, không sử dụng hàm lượng này cho các thí nghiệm tiếp theo. KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 114 (a) Hàm lượng AM 25% (b) Hàm lượng AM 30% (c) Hàm lượng AM 35% (d) Hàm lượng AM 40% (e) Nhựa VE chưa biến tính Hình 6. Kết quả DMTA nhựa VE chưa biến tính và VE biến tính Kết quả từ bảng 4 cho thấy Tg nhựa VE biến tính cao hơn nhựa VE chưa biến tính. Hàm lượng AM càng lớn thì Tg càng thấp do hàm lượng AM lớn thì tốc độ đóng rắn tăng dẫn đến cấu trúc mạch không gian sau đóng rắn không chặt chẽ. Tg càng cao khả năng chịu nhiệt của vật liệu càng tốt. Ở hàm lượng AM 25% thì Tg đạt giá trị cao nhất, tuy nhiên thời gian đóng rắn 70 phút khá cao, không phù hợp trong gia công. Do đó, hàm lượng AM 30% ứng với thời gian đóng rắn là 40 phút được chọn làm thông số tối ưu cho phản ứng biến tính. Bảng 4: So sánh Tg nhựa VE chưa biế n tính vaø VE biến tính VE biến tính VE chưa biến tính Tỷ lệ AM (%) Tg ( o C) Tg ( o C) 25 182 129 30 167 35 167 40 139 3.4. Khảo sát phản ứng biến tính bằng phổ hồng ngoại IR Sự tạo thành các liên kết ester và nhóm -COOH do phản ứng của AM với nhóm -OH được kiểm chứng qua phổ IR. Thông số của phản ứng biến tính là: hàm lượng AM 30%, hàm KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 115 lượng xúc tác 0,3%, nhiệt độ phản ứng 90oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Kết quả đo phổ IR trình bày trong bảng 5 và hình 7. (a) Nhựa VE chưa biến tính (b) Nhựa VE biến tính Hình 7. Phổ IR của nhựa VE biến tính và VE chưa biến tính Chúng tôi nhận thấy ở tần số từ 1830 - 1780 cm-1 đặc trưng cho nhóm -CO-O-CO- trong phân tử AM thì không thấy xuất hiện các mũi hấp thu trên phổ IR đối với nhựa VE biến tính, chứng tỏ không còn AM tự do chưa phản ứng. Cả hai mẫu VE biến tính và VE không biến tính đều chứa các nhóm chức -OH, - COOH, -COO-, tuy nhiên khác nhau về số lượng nhóm chức. Do đó, sự tăng hay giảm các nhóm chức này thể hiện qua độ hấp thu. Các mũi sau đây được chọn để so sánh độ hấp thu của các nhóm chức:  Nhóm -OH tự do trong VE: mũi đặc trưng nhất ở vùng tần số 3550 - 3200 cm-1.  Nhóm -COO-: mũi hấp thu của C-O xuất hiện trong vùng 1730 - 1715 cm-1.  Nhóm -COOH: mũi hấp thu của -OH xuất hiện ở vùng 3300 - 2500 cm-1 thường có cực đại ở tần số khoảng 3000 cm-1.  Nhóm -CH3 là mhóm không tham gia vào phản ứng biến tính và có mũi đặc trưng khá ổn định ở tần số khoảng 2960 cm-1 được chọn làm mũi chuẩn để so sánh. Độ hấp thu A tại mũi có độ truyền suốt T (%) được tính theo công thức: T A 1 log Bảng 5: Độ hấp thu và tỷ lệ độ hấp thu của các nhóm chức Loại nhựa Nhóm chức Tần số (cm- 1 ) Độ truyền suốt T (%) Độ hấp thu A Tỉ lệ độ hấp thu A VE chưa biến tính -CH3 2965 63,20 0,1993 -OH 3444 73,90 0,1314 6593,0/ 3  CHOH AA -COO- 1719 47,33 0,3249 6302,1/ 3  CHCOO AA -COOH 3035 86,45 0,0632 3171,0/ 3  CHCOOH AA VE biến tính -CH3 2966 83,40 0,0789 -OH 3446 90,50 0,0434 5500,0/ 3  CHOH AA -COO- 1720 70,00 0,1549 9632,1/ 3  CHCOO AA -COOH 3037 89,73 0,0471 5970,0/ 3  CHCOOH AA KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 116 Kết quả từ bảng 5 cho thấy tỷ lệ độ hấp thu của nhóm -OH trong nhựa VE biến tính (0,5500) thấp hơn so với nhựa VE chưa biến tính (0,6593). Tỷ lệ độ hấp thu của nhóm -COO- (1,9632) và nhóm -COOH (0,5970) trong nhựa VE biến tính đều lớn hơn so với nhựa VE chưa biến tính (nhóm -COO- (1,6302) và nhóm -COOH (0,3171)). Kết quả này chứng tỏ sau phản ứng số nhóm -OH bị giảm đi, số nhóm -COO- và -COOH tăng lên và phản ứng biến tính đã xảy ra theo hướng phân tử AM kết hợp với nhóm -OH tạo thành liên kết ester và - COOH. 3.5. Đánh giá vật liệu nhựa VE biến tính Chúng tôi sử dụng nhựa VE biến tính (với các thông số của phản ứng biến tính là: hàm lượng AM 30%, hàm lượng xúc tác 0,3%, nhiệt độ phản ứng 90oC, thời gian phản ứng 4 giờ) đem đóng rắn và postcure để đánh giá tính chất vật liệu. 3.5.1. Đánh giá độ bền uốn Đánh giá độ bền uốn theo tiêu chuẩn ASTM D790 [1]. Bảng 6: Độ bền uốn nhựa VE biế n tính vàø VE chưa biến tính Loại nhựa Ứng suất uốn (N/mm 2 ) Module uốn (N/mm 2 ) VE chưa biến tính 68 3526 VE biến tính 76 3596 Kết quả từ bảng 6 cho thấy VE biến tính có ứng suất uốn cao hơn 8 (N/mm2) và module uốn cao hơn 67 (N/mm2) so với VE chưa biến tính. 3.5.2. Đánh giá độ ổn định nhiệt Đánh giá độ ổn định nhiệt của VE biến tính và VE chưa biến tính bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA. Kết quả trình bày trong bảng 7 và hình 8. (a) Nhöïa VE bieán tính (b) Nhöïa VE chöa bieán tính Hình 8. Kết quả phân tích nhiệt TGA Đường cong phân tích nhiệt trọng lượng cho biết thành phần mẫu còn lại theo nhiệt độ. Khi thành phần mẫu còn lại như nhau, mẫu có nhiệt độ tương ứng tại đó cao hơn thì có độ ổn định nhiệt tốt hơn. Kết quả từ bảng 7 cho thấy nhựa VE biến tính có độ ổn định nhiệt cao hơn nhựa VE chưa biến tính. Bảng 7: So sánh độ ổn định nhiệt nhựa VE biến tính vào chưa biến tính Thành phần mẫu còn lại (%) Nhiệt độ (oC) VE chưa biến VE biến KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 117 tính tính 95 333,5 321,5 90 347,5 365,6 80 359,9 390,9 70 367,3 403,7 60 373,9 413,4 50 380,2 422,8 40 - 433,4 30 - 452,7 Điểm uốn trên biểu đồ phân tích nhiệt cho biết thành phần mẫu giảm mạnh tại khoảng nhiệt độ đó, tức mẫu bị phân huỷ nhiệt. Kết quả từ bảng 8 cho thấy VE biến tính có nhiệt độ phân huỷ nhiệt cao hơn VE chưa biến tính 42oC. Bảng 8: Nhiệt độ phân huỷ nhiệt VE biến tính và VE chưa biến tính VE chưa biến tính VE biến tính Nhiệt độ phân huỷ (oC) 375 417 3.5.3. Đánh giá tính kháng hoá chất Nhựa VE biến tính và VE chưa biến tính được ngâm trong dung dịch H2SO4 30% ở 90 o C trong 4 tuần và n-butyl acetate trong 4 tuần sau đó đem đo Tg bằng phương pháp phân tích nhiệt cơ động DMTA. Kết quả trình bày trong bảng 9 và hình 9. (a) VE chưa biến tính ngâm trong H2SO4 30% (b) VE biến tính ngâm trong H2SO4 30% (c) VE chưa biến tính ngâm trong n-butyl acetat (d) VE biến tính ngâm trong n-butyl acetat Hình 9. Kết quả DMTA của mẫu trong các môi trường Sau khi ngâm 4 mẫu nhựa VE trong hai môi trường nêu trên, nhận thấy Tg của 4 mẫu đều giảm so với ban đầu. Tuy nhiên, kết quả từ bảng 9 cho thấy so với nhựa VE chưa biến tính thì giá trị Tg của VE biến tính cao hơn 26 o C sau khi ngâm mẫu trong môi trường H2SO4 30% và cao hơn 27oC sau khi ngâm mẫu trong n-butyl acetat. Bảng 9: Kết quả DMTA sau khi ngâm mẫu trong các môi trường KHOA HỌC CÔNG NGHỆ TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ & THỰC PHẨM SỐ 09/2016 118 Môi trường Nhiệt độ Tg (oC) VE chưa biến tính VE biến tính H2SO4 30% 114 140 n-butyl acetat 116 143 4. KẾT LUẬN Phản ứng biến tính nhựa VE bằng AM xảy ra theo hướng phân tử AM kết hợp với nhóm -OH tạo thành liên kết ester và -COOH. Các thông số của phản ứng biến tính là: hàm lượng AM 30%, hàm lượng xúc tác 0,3%, nhiệt độ phản ứng 90oC, thời gian phản ứng 4 giờ. Hệ đóng rắn cho nhựa VE biến tính là MEKP 3% và Co2+ 0,1% tương ứng với thời gian gel là 40 phút. Nhựa VE biến tính có nhiều tính chất tốt hơn VE chưa biến tính, cụ thể là nhiệt độ hoá thuỷ tinh Tg tăng 39 oC, nhiệt độ phân huỷ nhiệt tăng 42oC, độ bền uốn và tính kháng hoá chất trong môi trường H2SO4 30% và n-butyl acetat đều tăng. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. ASTM Standard (2001), “ASTM D790 Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position”, Volume 08.01. [2]. ASTM Standard (2001), “ASTM D2471 Standard Test Method for Gel Time and Peak Exothermic Temperature of Reacting Thermosetting Resins”, Volume 08.02. [3]. ASTM Standard (2001), “ASTM E1640 Standard Test Method for Assignment of Glass Transition Temperature By Dynamic Mechanical Analysis”, Volume 14.02. [4]. Hui Li (1998), Synthesis, Characterasion and Properties of Vinylester Matrix Resin, Blacksbury, Virginia. [5]. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo dục. [6]. Nguyễn Phước Hậu (Biên dịch), Nhựa tổng hợp composite, Nhà xuất bản trẻ. [7]. Phan Thanh Bình (2002), Hoá học và Hoá lý polymer, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Tp.HCM. [8]. Timothy R.Fel thouse, Joseph C. Burnett, Ben Horrel Michael J. Mummey, Yeong Jen Kuo (2001), Maleic acid and Fumaric acid, P.1 – 48.