Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ xử lý amoni và kim loại nặng trong nước

uỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên than 32 gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than, các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thường chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-700 ْC với H2. Sự hấp phụ hóa học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này. Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ. Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 900 ْC và đã thêm vào những lượng lưu huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12 % đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để loại bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa qua 33 lớp than tại 150 ْC và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước. 1.5.4 Biến tính than hoạt tính bằng cách tẩm Than hoạt tính được tẩm kim loại và các oxit của chúng đã phân tán ở dạng các hạt nhỏ đã và đang được sử dụng rộng rãi trong một vài phản ứng pha khí cả trong công nghiệp và để bảo vệ con người chống lại các khí và hơi độc. Những loại than này được sử dụng lần đầu tiên trong chiến tranh thế giới thứ nhất để bảo vệ hệ hô hấp của các binh lính chống lại chiến tranh khí. Hơn nữa, việc mang các kim loại lên các vật liệu có cacbon làm giảm các đặc điểm khí hóa và thay đổi cấu trúc lỗ của các sản phẩm cacbon cuối cùng. Vì vậy, việc mang các chất lên than hoạt tính như vậy cũng được sử dụng để thu được than hoạt tính có một cấu trúc vi lỗ xác định. Than hoạt tính được tẩm KI và các hợp chất tương tự, với amine, bao gồm pyridin đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hạt nhân để duy trì các hợp chất phóng xạ của iot từ các tác nhân làm lạnh và hệ thống thông gió. KI mang trên than hoạt tính phản ứng với nhóm oxi - cacbon trên bề mặt than và thay đổi trạng thái hấp phụ của chúng, do đó cải thiện khả năng của than hoạt tính để duy trì metyliot phóng xạ. Tính chất hấp phụ của than hoạt tính đã được làm thay đổi khi mang lên nó 5 pyridin. Khả năng phản ứng của than có mang clo-xianua đã tăng cùng với việc tăng lượng chất mang. Tuy nhiên, khả năng phản ứng thay đổi từ pyridin này tới pyridine khác nhưng không nhất thiết theo thứ tự tính nucleophilvà tính bazơ của chúng. Barnir và Aharoni đã so sánh sự hấp phụ clo-xianua trên than hoạt tính trước và sau khi mang lên Cu(II), Cr(VI), Ag(I), và NH4+ trong một tỉ lệ cho trước. Sự hấp phụ clo-xianua là thuận nghịch trong trường hợp của than hoạt tính, đã trở thành không thuận nghịch sau khi tẩm mặc dù khả năng hấp phụ không đổi. Reucroft và Chion cũng 34 so sánh trạng thái hấp phụ của than hoạt tính BPL trước và sau khi tẩm với Cu(II), CrO42-, và Ag(I) cho clorofor, cynogen chlorua, phosgen và hydrogen xyanua. Cacbon được tẩm đã cho thấy cả khả năng hấp phụ hóa học và khả năng hấp phụ vật lý, khả năng hấp phụ hóa học được giải thích rõ hơn trong phosgen, cynogen clorua và hygro xyanua. Tất cả các than được tẩm đều giữ lại lượng đáng kể ba chất được mang lên sau khi qua sấy chân không ở 1500C. Sự hấp phụ hơi nước mà hỗn hợp hơi nước với HCN tăng gấp mười lần so với than hoạt tính thông thường. 35 Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là than hoạt tính từ gáo dừa do Công ty Cổ phần Trà Bắc sản xuất. 2.2 Mục tiêu nghiên cứu Biến tính than hoạt tính từ bản chất bề mặt không phân cực thành bề mặt phân cực, có khả năng hấp phụ các cation trong nước. Trong nghiên cứu này chúng tôi tập trung vào xử lý amoni trong nước, sử dụng phương pháp hấp phụ, trao đổi ion bằng than hoạt tính biến tính. Than hoạt tính oxi hóa là sản phẩm oxi hóa than hoạt tính bằng axit HNO3 trong các điều kiện khác nhau về nồng độ axit, thời gian và nhiệt độ oxi hóa, nhằm mang lên trên bề mặt than hoạt tính các nhóm chức có tính axit, có khả năng trao đổi ion với ion amoni và các cation trong nước. Than oxi hóa sau khi được lựa chọn để xử lý amoni trong nước, sẽ được khảo sát khả năng xử lý các ion kim loại nặng trong nước như Mn2+, Cd2+. 2.3 Danh mục thiết bị, hóa chất cần thiết cho nghiên cứu. Bảng 1. danh mục dụng cụ thiết bị cần thiết cho nghiên cứu STT Tên Dụng cụ, thiết Bị Mục đích 1 Tủ hút Oxi hóa than 2 Bếp điện Đun 3 Máy điều nhiệt Giữ nhiệt độ phản ứng không đổi 4 Tủ sấy hút chân không Sấy vật liệu 5 Máy lắc Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu bằng phương pháp hấp phụ tĩnh 6 Máy đo quang Xác định nồng độ NH4+, Mn2+ 36 7 Máy AAS Xác định nồng độ dung dịch, Cd2+ và các kim loại khác 8 Máy Đo Phổ hồng ngoại Xác định các nhóm chức trên bề mặt vật liệu 9 Máy đo BET Xác định diện tích bề mặt than 10 Các dụng cụ thủy tinh phổ biến trong PTN Tiến hành các thí nghiệm phụ trợ Bảng 2. danh mục các Hóa chất cần thiết cho nghiên cứu STT Tên hóa chất Mục đích 1 HNO3 Oxi hóa than 2 NaOH Trung hòa bề mặt vật liệu 3 H2SO4 Xác định nồng độ Mangan và axit hóa 4 AgNO3 Xác định Mangan 5 2CdSO4.3H2O Khảo sát khả năng xử lý Cd2+ của vật liệu 6 MnSO4.H2O Khảo sát khả năng xử lý Mn2+ của vật liệu 7 NH4Cl Khảo sát khả năng xử lý amoni của than biến tính 8 KOH Xác định nồng độ amoni trong dung dịch 9 KI Xác định nồng độ amoni trong dung dịch 10 HgI2 Xác định nồng độ amoni trong dung dịch 11 2.4 Phương pháp nghiên cứu 2.4.1 Phương pháp biến tính than hoạt tính Than hoạt tính mua từ Công ty cổ Phần Trà Bắc được giã thành hạt có kích thước 0.5 – 1mm, sau đó được rửa và sấy khô trong tủ hút chân không. Than sau khi sấy được oxi hóa bằng axit nitric trong các điều kiện nhiệt độ, nồng độ và thời gian 37 khác nhau. Sau khi tiếp xúc với axit, than được rửa đến hết axit và được sấy khô trong tủ sấy hút chân không, ta thu được than oxi hóa. 2.4.2. Phương pháp khảo sát các đặc trưng của than biến tính 2.4.2.1 Xác định diện tích bề mặt của than Diện tích bề mặt riêng của than có thể được xác định theo phương pháp BET, Langmuir, phương pháp đơn điểm. Theo phương pháp BET, xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET: 00 )1(1 )( p p cv c cvppv p mm    Trong đó: p, p0 – áp suất, áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng. v,vm – thể tích chất bị hấp phụ, thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt. c – hằng số. Nếu dựng đồ thị p/v(p0-p) phụ thuộc p/p0 ta thu được đồ thị có dạng: Đồ thị có độ dốc s = (c-1)/vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết s và i suy ra: và 1 1    i sc is vm Hình 1. Dạng đồ thị đường thẳng BET p/v(p0-p) p/p0 38 Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ 1 lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của một gam chất hấp phụ và biểu diễn bằng cm3 khớ ở 00C và 1atm, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức: 200 10.22414  m m ANvS (m2/g) (2-1) Trong đó: N0 – số Avogadro. Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt 2.4.2.2. Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt than. Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer. I = I0.10- Cl (2 - 2) Trong đó: I0 – Cường độ của tia sáng đơn sác đi qua chất. I – Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất ε – Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm. C – là nồng độ dung dịch (mol/l). l – Độ dày của cuvet (cm). Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: 39 D = lg(I0/I) = εCl (2 - 3) Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T. T = (I/I0).100% (2 - 4) Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν. 2.4.2.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than. Trên bề mặt than oxi hóa có các nhóm chức axit yếu, axit mạnh tham gia vào quá trình tạo phức bề mặt, trao đổi với các ion trong nước thải. Do đó việc xác định lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than có ý nghĩa trong việc đánh giá khả năng hấp phụ ion của than thu được. Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng cách trung hòa với lượng dư NaOH 0.018M. Phần kiềm dư được chuẩn độ lại bằng dung dịch HCl 0.021M với chỉ thị phenolphtalein. Tổng số tâm axit được xác định bằng công thức sau: a = m CCV 3 0 10).(   (tâm/g) (2 - 5) trong đó: V – Thể tích dung dịch NaOH đó tiêu tốn để trung hòa (ml). C0, C – Tương ứng là nồng độ NaOH ban đầu và khi cân bằng(M). m – khối lượng của than (mg). 2.4.2.4 Xác định pHpzc[6,7] Point of zero charge (pzc) của bề mặt một chất là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phương pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, các hạt than trong dung dịch sẽ hấp thụ H+ hoặc 40 OH-. Điện tích bề mặt của than phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các nhóm chức trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton của dung dịch phụ thuộc vào đặc điểm của than và pH của dung dịch. Do đó, bề mặt tích điện dương khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trường axit và tích điện âm khi mất proton trong môi trường kiềm. Phương pháp xác định pHpzc: Cân 0.25gam than cần nghiên cứu cho vào 25ml dung dịch KCl 0.1M, pH của dung dịch được điều chỉnh từ 2 – 12 bằng dung dịch KOH 0.1M hoặc HCl 0.1M. Lắc trong 4h, sau đó xác định lại pH sau của dung dịch. Bằng đồ thị ta xác định được pHpzc của than cần nghiên cứu. 2.4.3. Phương pháp xác định các ion trong dung dịch 2.4.3.1. Xác định nồng độ amoni Nồng độ amoni trong nước được xác định bằng phương pháp đo màu với thuốc thử nessler. Nguyên tắc chung: Trong môi trường kiềm NH4 + tác dụng với thuốc thử nessler tạo thành phức có màu từ vàng đến nâu, phụ thuộc vào nồng độ amoni trong dung dịch. Yếu tố cản trở: Sắt gây cản trở xác định, được loại bỏ bằng muối xenhet comlexon (III). Các hợp chất hữu cơ, các alcol, aldehyt, các amin béo và thơm, các cloramin phản ứng được với thuốc thử Nessler, khi có mặt chúng trong nước phải chưng cất để tách amoniac trước khi xác định. Trong trường hợp nước đục phải xử lý bằng dung dịch kẽm sunfat 25%. Cách xác định: Lấy 5ml mẫu, thêm tương ứng 0.2ml xennhet và 0.5ml nessler. Để yên 10 phút sau đó tiến hành đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 420nm. Xây dựng đường chuẩn: 41 Pha dung dịch amoni có nồng độ 5mg/l từ dung dịch amoni nồng độ 1g/l. Lấy vào các ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch amoni 5mg/l tương ứng như sau. NH4+(ml) 0.5 1 1.5 2 3 4 Nước cất(ml) 4.5 4 3.5 3 2 1 y = 0.1337x + 0.0044 R2 = 0.9994 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 1 2 3 4 5 Hình 2. Đường chuẩn xác định nồng độ NH4+ 2.4.3.2 Xác định nồng độ mangan Nồng độ mangan trong dung dịch được xác định bằng phương pháp Persunphat. Nguyên tắc: Persunphat oxi hóa các hợp chất tan của mangan tạo permanganat trong sự có mặt của AgNO3. Màu tạo thành bền ít nhất trong 24h nếu dư persunphat và không có hợp chất hữu cơ. Yếu tố cản trở: Ion clo (Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ được bằng cách thêm dung dịch bạc nitrat, lọc bỏ kết tủa sẽ loại được clo-. Nếu có nhiều chất hữu cơ, loại bỏ bằng cách vô cơ hóa, loại trừ bằng cách thêm vài giọt axit photphoric. Các chất có màu khác được loại trừ bằng cách dùng mẫu trắng. Abs C(mg/l) 42 Cách xác định: Lấy 9.5ml mẫu cần phân tích, thêm 0.5ml dung dịch H2SO4 đặc, thêm 2, 3 giọt AgNO3 cuối cùng thêm 1g (NH4)2S2O8 tinh thể. Đun sôi trong 10 phút sau đó để nguội và đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 525nm. Xây dựng đường chuẩn Mn2+. Pha dung dịch Mn2+ có nồng độ 5mg/l từ dung dịch Mn2+ có nồng độ 1g/l hút vào ống nghiệm các lượng nước cất và dung dịch Mn2+ (5mg/l) tương ứng như sau Hình 3. Đường chuẩn xác định nồng độ Mn2+ 2.4.3.3 Xác định nồng độ Cd2+ Nồng độ cadimi trong dung dịch được xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Lấy các dung dịch Cd2+ có các nồng độ từ 0.5 đến 2ppm, xác định phổ hấp thụ nguyên tử của các dung dịch Cd2+ ta thu được đường chuẩn xác định nồng độ Cd2+. Kết quả được thể hiện ở hình 4. Mn2+(ml) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Nước cất(ml) 9 8.5 8 7.5 7 6 y = 0.0392x + 0.0005 R2 = 0.9984 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 Abs C(mg/l) 43 y = 0.1151x - 0.011 R2 = 0.9908 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Hình 4. Đường chuẩn xác định nồng độ Cd2+ 2.5 Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ của vật liệu Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir hoặc Frendlich Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định - Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh. Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình: Cb bC m .1 .   (2-6) Trong đó: m, : dung lượng và dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g) C : nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm) Abs C(mg/l) ) 44 Hình 5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: mm C b C      . 1 (2-7) Đường biểu diễn C/ phụ thuộc vào C là đường thẳng có độ dốc 1/ m và cắt trục tung tại 1/b. m . Do đó: tgm 1  (2-8) mb. 1 Hình 6. Đồ thị để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir C/  C m tg   1  C 45 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Oxi hóa than hoạt tính ở nhiệt độ thường 3.1.1 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than hoạt tính nguyên liệu Lấy 0.5g than hoạt tính cho vào 50ml dung dịch NH4+ có các nồng độ khác nhau. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Tải trọng hấp phụ của than hoạt tính đối với amoni được tính qua đồ thị sau. Hình 7. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của amoni trên than hoạt tính Từ đồ thị ta có thể thấy tải trọng hấp phụ cực đại amoni lên than hoạt tính là 3mg/g. Kết quả cho thấy khả năng hấp phụ amoni của than hoạt tính là tương đối kém, do bề mặt than hoạt tính có bản chất không phân cực, có ái lực kém đối với các ion trong nước. Vì thế để tăng khả năng hấp phụ các ion trong nước của than hoạt tính, việc biến tính bề mặt than hoạt tính thành bề mặt phân cực là cần thiết. 3.1.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính được oxi hóa trong các khoảng thời gian khác nhau Ngâm than hoạt tính trong dung dịch HNO3 3M trong các khoảng thời gian khác 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 100 200 300 400 500 600  (mg/g) C(mg/l) 46 nhau 8h, 16h, 24h, sau đó rửa than bằng nước cất đến pH không đổi, tiến hành thử khả năng hấp phụ amoni của than thu được (từ nay gọi là than oxi hóa). Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than sau khi ngâm trong HNO3 3M ta thu được bảng kết quả sau: Bảng 1: Kết quả xử lý amoni của than hoạt tính biến tính ở nhiệt độ thường Thời gian ngâm than Nồng độ NH4+ ban đầu (mg/l) Nồng độ NH4+ khi cân bằng(mg/l) Tải trọng hấp phụ (mg/g) 8h 100 88.70 1.12 200 185.93 1.40 300 286.9 1.30 400 377.86 2.21 500 496.03 0.396 16h 100 81.97 1.80 200 183.69 1.63 300 287.65 1.23 40 389.8 1.01 600 567.83 3.21 24h 10 9.51 0.0487 20 18.93 0.107 30 27.46 0.254 40 38.83 0.117 50 48.85 0.115 60 57.08 0.292 100 94.18 0.582 Từ bảng kết quả ta nhận thấy khả năng xử lý amoni của các than hoạt tính ngâm 47 trong axit nitric 3M rất kém. Có thể do HNO3 3M oxi hóa than chưa đủ mãnh liệt để có thể mang lên trên bề mặt than hoạt tính những nhóm chức chứa oxi cũng như lượng nhóm chức như mong muốn. Cũng có thể những nhóm axit trên bề mặt là những axit yếu, do đó khả năng phân ly thành ion H+ trong dung dịch, dẫn đến khả năng trao đổi ion của than thu được với ion amoni rất kém. 3.1.3 Trung hòa than oxi hóa bằng NaOH Từ khả năng trao đổi của than sau khi oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 với amoni là kém, chúng tôi tiến hành biến tính than oxi hóa bằng NaOH nhằm biến nhóm chức axit trên bề mặt than oxi hóa thành muối natri của các nhóm chức axit trên bề mặt để tăng khả năng phân ly cũng như khả năng trao đổi ion với các ion trong nước. Than hoạt tính sau khi ngâm trong HNO3 được rửa sạch, sấy khô. Sau đó ngâm trong dung dịch NaOH 0.1M trong thời gian 24h. Sau khi trung hòa bằng kiềm than oxi hóa được rửa sạch đến pH không đổi, sấy khô ta thu được than có bề mặt trung tính (từ nay gọi là than hoạt tính biến tính) Khảo sát khả năng hấp phụ NH4+ của than thu được, ta có bảng kết quả trên bảng 2. Bảng 2: Kết quả xử lý NH4+ của than hoạt tính biến tính Cách xử lý Nồng độ NH4+ ban đầu (mg/l) Nồng độ NH4+ khi cân bằng (mg/l) Tải trọng hấp phụ (mg/g) Than ngâm trong axit 8h sau đó ngâm trong NaOH 10 0.987 0.90 20 6.37 1.96 30 12.05 1.79 40 19.23 2.07 50 28.51 2.14 60 38.83 2.11 48 100 72.34 2.76 Từ bảng 1 và bảng 2 ta thấy khả năng xử lý amoni của than hoạt tính biến tính tốt hơn so với than hoạt tính oxi hóa, có thể do trên bề mặt than oxi hóa chủ yếu chứa các nhóm axit yếu, khả năng phân li yếu do đó khả năng trao đổi giữa ion NH4+ trong dung dịch với ion H+ trên bề mặt than là kém. Ngược lại, khi tạo thành muối trên bề mặt do trung hòa các nhóm axit bằng kiềm, khả năng phân li thành Na+ dễ hơn dẫn đến khả năng trao đổi với ion NH4+ tốt hơn. Từ kết quả trên bảng 2 chúng tôi dựng đồ thị theo phương trình Langmuir biến đổi (2-7). Đồ thị có dạng đường thẳng tuyến tính như trên hình 8. Từ đồ thị này xác định được tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu thông qua hệ số góc m tg   1  Suy ra: )/(74.2 3646.0 11 gmg tgm   Hình 8. Đồ thị phương trình Langmuir biến đổi của than oxi hóa – biến tính y = 0.3646x + 1.7407 R2 = 0.9703 0 5 10 15 20 25 30 0 10 20 30 40 50 60 70 80 C(mg/l) C/ 49 Từ kết quả trên, trong luận văn này chúng tôi sẽ biến tính than theo qui trình: Than sau khi oxi hóa trong HNO3 sẽ được ngâm trong NaOH nhằm biến các nhóm axit trên bề mặt thành muối làm tăng khả năng phân li cũng là tăng khả năng trao đổi với cation trong dung dịch. 3.1.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của than hoạt tính biến tính với các nồng độ axit khác nhau 3.1.4.1 Oxi hóa than bằng dung dịch HNO3 5M Than hoạt tính được ngâm với HNO3 5M trong các thời gian 8h, 16h và 24h. Sau khi rửa sạch và sấy khô, than được ngâm trong NaOH trong thời gian 24h. Cuối cùng than được rửa đến pH không đổi, sấy khô và khảo sát khả năng hấp phụ NH4+ Đối với than ngâm trong HNO3 5M trong thời gian 8h. Từ đồ thị phương trình Langmuir ta thu được giá trị tải trọng hấp phụ cực đại gmgm /78.23594.0 1  Hình 9. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 5M trong 8h. Đối với than ngâm trong HNO3 5M trong thời gian 16h ta thu được kết quả trên hình 10. y = 0.3594x + 1.0295 R2 = 0.9784 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15 20 25 30 35 40 C/ C(mg/l) 50 gmgm /73.23668.0 1  Hình 10. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 5M trong 16h Qua 2 đồ thị trên ta thấy, khi tăng nồng độ axit HNO3 lên 5M, khả năng xử lý amoni trong nước của than hoạt tính biến tính chưa có sự thay đổi rõ rệt so với khi sử dụng axit 3M trong cùng điều kiện thời gian và nhiệt độ. Và khả năng xử lý amoni của than biến tính còn ở mức thấp. 3.1.4.2 Oxi hóa than bằng dung dịch HNO3 7M Thực hiện oxi hóa than hoạt tính ở điều kiện oxi hóa mạnh hơn bằng cách ngâm than trong HNO3 7M trong các khoảng thời gian 8h, 16h. Sau đó ngâm trong NaOH, rửa và sấy khô. Khảo sát khả năng xử lý amoni của than thu được. Đối với than ngâm trong HNO3 7M trong 8h, từ hình 11 và công thức tính tải trọng cực đại ta thu được: gmgm /54.32827.0 1  y = 0.3668x + 0.5475 R2 = 0.994 0 2 4 6 8 10 12 14 0 5 10 15 20 25 30 35 C/ C(mg/l) 51 Hình 11. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 7M trong 8h Đối với than ngâm với axit 7M trong thời gian 16h ta thu được kết quả nhu trên hình 12. y = 0.1669x + 3.2334 R2 = 0.978 0 2 4 6 8 10 12 14 0 10 20 30 40 50 60 Hình 12. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính bằng HNO3 7M trong 16h Từ hình 12 và công thức (2-8) ta được: gmgm /99.51669.0 1  So sánh than ngâm trong axit ở các nồng độ khác nhau cho thấy, than được biến tính trong axit có nồng độ cao hơn có khả năng xử lý amoni cao hơn. Có sự khác nhau kết quả thu được của 2 loại than là do trong môi trường axit đặc hơn, khả năng oxi hóa y = 0.2827x + 0.019 R2 = 0.9788 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0 100 200 300 400 500 C/ C/ C(mg/l) C(mg/l) 52 than hoạt tính mạnh hơn do đó tạo ra trên bề mặt than hoạt tính nhiều nhóm chức có tính axit hơn. Kết quả là than thu được có khả năng hấp phụ tốt hơn. 3.1.4.3 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính trong HNO3 đặc Tăng nồng độ axit HNO3 oxi hóa than thành axit đặc, tiến hành ngâm than hoạt tính trong HNO3 đặc trong các khoảng thời gian khác nhau. Than oxi hóa sau khi rửa và sấy khô được ngâm trong dung dịch NaOH, sau khi rửa và sấy trong tủ hút chân không, than biến tính được đem khảo sát khả năng xử lý amoni trong nước. Đối với than biến tính được ngâm trong HNO3 đặc trong thời gian 8h, ta có kết quả như trên hình 13. Và tải trọng hấp phụ cực đại của than trong trường hợp này là: gmgm /257.61598.0 1  y = 0.1598x + 9.3872 R2 = 0.9275 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 200 300 400 500 Hình 13. Đồ thị phương trình langmuir của than biến tính bằng HNO3 đặc trong 8h Đối với than ngâm trong thời gian 24h, theo hình 14 và công thức (2-8) ta tính được tải trọng hấp phụ cực đại: gmgm /93.51686.0 1  C/ C(mg/l) 53 y = 0.1686x + 4.4306 R2 = 0.9975 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 100 200 300 400 500 Hình14. Đồ thị phương trình langmuir của than biến tính trong HNO3 đặc trong 24h Kết quả biến tính than hoạt tính ở nhiệt độ thường cho thấy, than biến tính có khả năng xử lý amoni tốt hơn than hoạt tính thông thường nhưng vẫn hiệu quả vẫn chưa vượt trội. Bên cạnh đó, khi oxi hóa than hoạt tính ở những điều kiện mãnh liệt hơn sẽ thu được than có hiệu quả xử lý tốt hơn do ở điều kiện oxi hóa càng mạnh càng nhiều nhóm chức axit được tạo thành trên bề mặt. Điều này cho phép dự đoán rằng khi nhiệt độ oxi hóa than tăng lên, sẽ thu được than biến tính có khả năng xử lý amoni tốt hơn. 3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than được biến tính ở nhiệt độ 700C. Cho 20g than hoạt tính vào 100ml dung dịch HNO3 đặc, đặt hỗn hợp phản ứng vào bình điều nhiệt tại 700C trong các thời gian 4h, 6h và 8h. Sau khi rửa và sấy khô than được ngâm trong dung dịch NaOH. Sau khi rửa và sấy khô, ta khảo sát khả năng xử lý từng loại than biến tính thu được Kết quả hấp phụ của than biến tính ở 700C trong thời gian 4h, kết quả thể hiện trên hình 15 và tải trọng hấp phụ cực đại là: gmgm /43.140693.0 1  C/ C(mg/l) 54 y = 0.0693x + 3.5608 R2 = 0.9982 0 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 Hình15. Đồ thị Langmuir của than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 4h Đối với than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 6h ta có kết quả trên hình 16. Từ công thức (2-8) và hình 16 ta tính được: gmgm /15.170583.0 1  Hình 16. Đồ thị Langmuir của than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 6h Đối với than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 8h, kết quả thể hiện trên hình 17 y = 0.0583x + 2.2715 R2 = 0.9873 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 100 200 300 400 500 600 700 C/ C/ C(mg/l) C(mg/l) 55 y = 0.0505x + 4.9702 R2 = 0.9725 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 200 400 600 800 1000 Hình 17. Đồ thị Langmuir của than biến tính ở nhiệt độ 700C trong thời gian 8h Từ công thức (2-8) và hình 17 ta có: gmgm /80.190505.0 1  Từ 3 kết quả trên ta thấy, khi tăng nhiệt độ của quá trình oxi hóa than, khả năng xử lý amoni trong nước của than thu được tăng rõ rệt so với than oxi hóa ở nhiệt độ thường 3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của than oxi hóa bằng HNO3 ở nhiệt độ 1000C Than hoạt tính được đun cách thủy với HNO3 trong các khoảng thời gian khác nhau. Sau khi rửa đến pH không đổi, than được ngâm trong NaOH 24h, rửa và sấy khô than trong tủ sấy chân không. Khảo sát khả năng hấp phụ amoni của than biến tính thu được, ta có các kết quả như dưới đây. Đối với than đun cách thủy với HNO3 trong thời gian 2h, kết quả thu được như trên hình 18. C/ C(mg/l) 56 y = 0.0545x + 1.7819 R2 = 0.998 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 0 200 400 600 800 1000 Hình18. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính ở 1000C trong 2h Theo công thức (2 - 8) ta tính được: gmgm /35.180545.0 1  Khi đun cách thủy với HNO3 trong thời gian 6h, khả năng xử lý amoni của than thu được được xác định qua đồ thị hình 19. Từ hình 19 và công thức (2 - 8) ta tính được tải trọng hấp phụ amoni của than biến tính bằng đun cách thủy trong 6h là: gmgm /3.23043.0 1  C/ C(mg/l) 57 y = 0.0429x + 2.0278 R2 = 0.9906 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 200 400 600 800 1000 Hình 19. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính ở 1000C trong 6h Khi đun cách thủy hỗn hợp phản ứng trong thời gian 4h, kết quả được thể hiện ở hình 20. y = 0.0387x + 2.2426 R2 = 0.9946 0 5 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 Hình 20. Đồ thị phương trình Langmuir của than biến tính ở 1000C trong 4h Từ hình 20 ta thu được tải trọng hấp phụ cực đại của than đối với amoni là gmgm /84.250387.0 1  Từ các kết quả trên ta thấy khả năng xử lý amoni của than hoạt tính biến tính tăng khi điều kiện oxi hóa than mãnh liệt hơn. Tuy nhiên khi đun cách thủy hỗn hợp than với HNO3, thời gian oxi hóa tăng sẽ làm tăng số nhóm chức axit trên bề mặt, bên C/ C/ C(mg/l) C(mg/l) 58 cạnh đó là quá trình phá hủy mao quản, làm cho kích thước mao quản lớn hơn, nghĩa là diện tích bề mặt than giảm so với khi đun ở thời gian ngắn hơn. Đến một mức độ oxi hóa nào đó, diện tích bề mặt than hoạt tính giảm sẽ kéo theo số tâm axit trên bề mặt của than oxi hóa thu được cũng giảm theo, thể hiện ở than được đun trong thời gian 6h (23.3mg/g) và trong thời gian 4h (25.84mg/g). Do đó, điều kiện biến tính tối ưu của than được rút ra từ những kết quả nghiên cứu trên là: Đun cách thủy than với axit HNO3 đặc theo tỉ lệ khối lượng than so với thể tích axit là 1:5 trong khoảng thời gian 4h. Sau khi rửa đến pH không đổi và sấy khô than, than sẽ ngâm trong dung dịch NaOH 0.5M trong thời gian 24h, rửa và sấy trong tủ sấy hút chân không ta thu được than biến tính. 3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của than biến tính Từ kết quả nghiên cứu khả năng xử lý amoni của các loại than biến tính, chúng tôi đã lấy than biến tính với qui trình biến tính tối ưu nêu trên, để khảo sát khả năng xử lý một số kim loại nặng. 3.4.1.Khả năng hấp phụ Mangan a, Xác định thời gian cân bằng hấp phụ Mangan Lấy 50ml dung dịch Mn2+ có nồng độ 100ppm vào các bình nón khac nhau, cho vào mỗi bình 0,5g than biến tính. Lắc trong các khoảng thời gian khác nhau. Thời gian cân bằng hấp phụ là thời gian dung dịch sau hấp phụ có nồng độ không đổi. 59 0 20 40 60 80 100 120 0 10 20 30 40 50 Hình 21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ Mn2+ dung dịch vào thời gian hấp phụ Từ đồ thị ta thấy, thời gian cân bằng hấp phụ nằm trong khoảng 20 đến 30 phút, điều đó cho thấy khả năng xử lý Mn2+ của than biến tính rất nhanh. Sau thời gian 10 phút, than đã hấp phụ được 90% lượng Mn2+ trong dung dịch. b, Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Mn2+ của than biến tính Lấy vào bình nón 50ml dung dịch Mn2+ có các nồng độ khác nhau. Cho vào mỗi bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác định lại nồng độ các dung dịch trong bình. Kết quả được biểu diễn bằng đồ thị y = 0.0259x + 0.0502 R2 = 0.9995 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 0 100 200 300 400 500 600 700 Hình 22. Đồ thị phương trình hấp phụ Langmuir của than biến tính hấp phụ Mn2+ C/ C(mg/l) C(mg/l) t(phút) 60 Từ hình 22 và công thức tính tải trọng hấp phụ cực đại ta được gmgm /61.38026.0 1  Từ kết quả đó ta thấy khả năng xử lý mangan của than biến tính rất tốt 3.4.2. Khả năng hấp phụ cadimi (Cd2+) Hàm lượng Cadimi trong dung dịch trước và sau hấp phụ được xác định bằng phương pháp đo AAS a, Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ Lấy vào các bình nón khác nhau 50ml dung dịch Cd2+ 200mg/l, cho vào các bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc trong các khoảng thời gian khác nhau. Đến khi nồng độ dung dịch sau hấp phụ không đổi, ta được thời gian cân bằng hấp phụ Cu2+ của than biến tính. Từ hình 23 ta thấy thời gian cân bằng hấp phụ trong trường hợp này nằm trong khoảng từ 20 đến 30 phút. 0 50 100 150 200 250 0 10 20 30 40 50 60 70 Hình 23. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ Cd2+dung dịch vào thời gian hấp phụ b, Xác định tải trọng hấp phụ cực đại Cd2+ của than biến tính Cho 0,5g than hoạt tính biến tính vào bình nón đã chứa 50ml dung dịch Cd2+ có các nồng độ khác nhau. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác định lại các nồng độ sau hấp phụ. Ta được đồ thị sau C(mg/l) t(phút) 61 Hình 24. Đồ thị phương trình hấp phụ Langmuir của than biến tính hấp phụ Cd2+ Từ hình 24 và công thức (2 - 8) ta tính được tải trọng cực đại trong trường hợp này là: gmgm /92.760132.0 1  Kết quả về này cho thấy, khả năng xử lý Cd2+ của than biến tính là rất tốt 3.5 Khảo sát các đặc trưng của than biến tính 3.5.1 Xác định diện tích bề mặt riêng của than Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77.35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0.3. y = 0.0132x + 0.2329 R2 = 0.9991 0 2 4 6 8 10 12 14 0 200 400 600 800 1000 C/ C(mg/l) 62 Hình 25. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của N2 trên than hoạt tính. Hình 26. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính hấp phụ N2. 63 Hình 27. Đồ thị đường hấp phụ đẳng nhiệt BET của của N2 than oxi hóa Hình 28. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than oxi hóa hấp phụ N2 64 Từ các đồ thị BET ta thu được kết quả: than hoạt tính có diện tích bề mặt là 1767,16m2/g trong khi đó than oxi hóa có diện tích bề mặt là 750,6m2/g. Diện tích bề mặt than oxi hóa thu được nhỏ hơn nhiều so với diện tích bề mặt than hoạt tính ban đầu. Sở dĩ như vậy là do trong quá trình biến tính than hoạt tính, HNO3 có tính oxi hóa mạnh đã phá hủy cấu trúc lỗ xốp của than, làm cho mật độ lỗ nhỏ giảm xuống đồng thời làm tăng mật độ lỗ có kích thước lớn dẫn đến diện tích bề mặt than oxi hóa giảm. Điều này đã làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính. 3.5.2 Xác định các nhóm chức có thể có trên bề mặt các loại than Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than hoạt tính oxi hóa được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng Hình 29. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 65 Hình 30. Phổ hồng ngoại của than oxi hóa Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than oxi hóa tồn tại các liên kết –O- H(3421cm-1), -C=O(1717cm-1), -COO-(1569cm-1), -C-O(1159cm-1), các liên kết này được giả thiết là do trên bề mặt than oxi hóa có tồn tại nhóm chức –COOH của axit cacboxylic được tạo ra trong quá trình oxi hóa than bằng HNO3, C0 đó bị oxi hóa thành C+1 trong nhóm –COOH. Từ phổ hồng ngoại của than oxi hóa ta cũng thấy rằng không tồn tại nhóm chức NO3-(1410 – 1340cm-1), chứng tỏ rằng trong quá trình rửa than chúng tôi đã loại bỏ được hoàn toàn lượng axit dư sau khi biến tính. Trong than hoạt tính bình thường ta thấy không có các số sóng như trên nên trên bề mặt than hoạt tính không tồn tại nhóm chức –COOH. 3.5.3 Xác định tổng số tâm axit trên bề mặt than Tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa được xác định bằng phương pháp trung hòa với dung dịch NaOH. Vì NaOH là bazơ mạnh nên có thể tác dụng được tất cả các nhóm chức có tính axit vì vậy kết quả thu được là tổng số tâm axit trên bề mặt than oxi hóa. 66 Lấy 50ml dung dịch NaOH 0.0184M và 0.25g than vào bình nún được bịt kín, tiến hành lắc trong các khoảng thời gian khác nhau để đảm bảo lượng axit trên bề mặt than đó được trung hòa hết. Để tính đến lượng NaOH có thể bị mất đi do tác dụng với CO2 trong không khí, chúng tôi tiến hành lắc đồng thời với một bình nón được bịt kín chứa 50ml dung dịch NaOH. Lượng NaOH còn dư sau khi lắc với than biến tính được xác định bằng phương pháp chuẩn độ bằng axit oxalic 0.01M với chỉ thị phenolphtalein. Đối với than hoạt tính thường 0 0.00005 0.0001 0.00015 0.0002 0.00025 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Hình 31. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian Từ hình 31 ta thấy, chỉ sau 2h các tâm axit trên bề mặt than hoạt tính đã bị trung hòa hết bởi NaOH, từ công thức (2-5) ta tính được số tâm axit trên bề mặt than là: 1,2.1020(tâm/g) Đối với than hoạt tính được đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 2h, ta có kết quả như trên hình 32. Số mol NaOH Thời gian(h) 67 0 0.0005 0.001 0.0015 0.002 0.0025 0 2 4 6 8 10 12 Hình 32. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian Từ công thức (2-5), tổng số tâm axit trên bề mặt than khảo sát là: 1,2.1021(tâm/g). Đối với than hoạt tính đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 4h, kết quả được thể hiện như trên hình 33 0.0024 0.00245 0.0025 0.00255 0.0026 0.00265 0.0027 0.00275 0.0028 0.00285 0.0029 0.00295 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Hình 33. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc số mol NaOH phản ứng vào thời gian Tổng số tâm axit trên bề mặt than nghiên cứu là: 1,68.1021 (tâm/g). Số mol NaOH Thời gian(h) Thời gian(h) Số mol NaOH 68 Từ các kết quả khảo sát tổng số tâm axit trên bề mặt than ta thấy than hoạt tính có số tâm axit thấp hơn hẳn so với các than được biến tính bằng axit. Kết quả tâm axit của than hoạt tính đun cách thủy với HNO3 đặc trong thời gian 4h và thời gian 2h cũng phù hợp với kết quả về khả năng hấp phụ amoni của chúng, nghĩa là than biến tính có số tâm axit lớn hơn sẽ có khả năng trao đổi với ion amoni trong nước tốt hơn. 3.5.4 Khảo sát pHpzc của các loại than. Lấy 0.25g mỗi loại than cho vào 25ml dung dịch KCl 0.01M, điều chỉnh pH ban đầu đến các giá trị pH = 2, 4, 6 ,8 ,10, 12 bằng các dung dịch HCl 0.01M hoặc KOH 0.01M. Lắc đến thời gian cân bằng. Đo pH sau của hỗn hợp, bằng phương pháp đồ thị ta tính được giá trị pH tại đó bề mặt than nghiên cứu không mang điện. Đối với than hoạt tính oxi hóa. Từ hình 34 ta thấy pHpzc của than là 2,35. Sở dĩ pHpzc của than họat tính oxi hóa thấp như vậy là do trên bề mặt than oxi hóa có chứa các nhóm chức oxi – cacbon có tính chất axit, làm cho bề mặt than mang tính axit. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0 2 4 6 8 10 12 14 Hình 34. Đồ thị biểu thị quan hệ giữa pH sau và pH ban đầu của dung dịch KCl lắc với than oxi hóa Đối với than hoạt tính biến tính, từ hình 35 ta thấy pHpzc của nó là 6,1. Điều đó cho thấy bản chất bề mặt của than biến tính đã có sự thay đổi so với bề mặt than hoạt pHsau pHban đầu 69 tính oxi hóa. Khi thế các ion H+ trên bề mặt than oxi hóa bằng ion Na+, bề mặt than biến tính đã mang tính trung tính. Từ kết quả đó cho phép dự đoán rằng, than oxi hóa có khả năng hấp phụ các anion ở pH nhỏ hơn 2,35. pH trên 2,35 than oxi hóa có khả năng hấp phụ các cation. Thực tế cho thấy khi hấp phụ amoni từ dung dịch (pH ~ 6), khả năng hấp phụ của than oxi hóa rất kém. Hình 35. Đồ thị biểu thị quan hệ giữa pH sau và pH ban đầu của dung dịch KCl lắc với than hoạt tính biến tính Đối với than biến tính, khả năng hấp phụ anion sẽ tốt ở pH nhỏ hơn 6,1. pH lớn hơn 6,1 khả năng hấp phụ cation sẽ chiếm ưu thế. 3.5.5 Bước đầu nghiên cứu cơ chế hấp phụ amoni của than biến tính 3.5.5.1 Khảo sát pH tối ưu của than biến tính trong quá trình xử lý amoni Lấy 50ml dung dịch NH4+ 60ppm vào các bình nón khác nhau, điều chỉnh pH của các dung dịch bằng dung dịch HCl 0.01M hoặc dung dịch KOH 0.01M. Tiến hành lắc trong thời gian 2h, xác định nồng độ NH4+ còn lại trong các dung dịch. Ta thu được đồ thị biểu thị sự phụ thuộc của nồng độ NH4+ còn lại vào pH của dung dịch. Từ hình 36 ta thấy ngoại trừ ở pH quá thấp khả năng xử lý amoni của than biến tính là kém, đúng với lý thuyết của pHpzc (pHpzc của than biến tính là 6,1). Từ pH 5 trở lên, có thể thấy khả năng xử lý amoni của than biến tính không có sự khác biệt. Điều 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 4 6 8 10 12 14 pHsau pHban đầu 70 đó chứng tỏ cơ chế xử lý amoni của than biến tính không chỉ là quá trình hấp phụ thuần túy mà có cả quá trình trao đổi chất xảy ra trên bề mặt phân cách pha. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 2 4 6 8 10 Hình 36. Đồ thị biểu thị nồng độ dung dịch sau xử lý vào pH 3.5.5.2. Đánh giá lượng amoni bị hấp phụ với lượng Na+ bị giải hấp Lấy 50ml các dung dịch NH4+ có các nồng độ khác nhau vào bình nón, cho vào mỗi bình nón 0,5g than biến tính. Tiến hành lắc đến thời gian cân bằng hấp phụ. Xác định lại nồng độ NH4 + khi cân bằng và phân tích nồng độ Na+ giải phóng ra dung dịch ta thu được mối quan hệ được thể hiện qua đồ thị sau. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1 2 3 4 5 6 Số mmol ion Na bị giải hấp Số mmol amoni bị giữ lại trên bề mặt Hình 37. Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa số lượng Amoni bị hấp phụ và lượng Na+ bị giải hấp C(mg/l) pH mmol 71 Từ đồ thị ta thấy lượng NH4+ bị hấp phụ và lượng Na+ bị giải hấp là tương đối bằng nhau, điều này có thể nói lên rằng với mỗi ion NH4+ được hấp phụ lên bề mặt than biến tính thì sẽ có một ion Na+ đi ra khỏi bề mặt than biến tính. Do đó, có thể nói rằng cơ chế xử lý cation của than biến tính là cơ chế trao đổi ion. Bên cạnh đó, khi so sánh số mol điện tích than biến tính có thể xử lý được giữa các cation khác nhau, ta cũng thu được sự tương quan như đồ thị dưới đây 1 2 3 4 0 0.5 1 1.5 1 2 3 4 5 2: Số mmol điện tích ion Amoni. 3: Số mmol điện tích ion Mn(II). 4: Số mmol điện tích ion Cd(II) Hình 38. Đồ thị biểu thị mối tương quan số mmol điện tích của các cation khác nhau mà than biến tính xử lý được. Từ đồ thị ta thấy số mmol điện tích các cation NH4+ (1.39mmol), Mn2+ (1.404mmol), Cd2+(1.37mmol) bị giữ lại trên bề mặt than biến tính là gần như nhau, điều này chỉ có thể xảy ra khi cơ chế trao đổi trên bề mặt than biến tính là cơ chế trao đổi ion giữa Na+ trên bề mặt than biến tính với các cation trong dung dịch. Từ các kết quả thu được cũng cho phép dự đoán một cách gần đúng khả năng trao đổi ion của than với một số các cation khác trong dung dịch. mmol điện tích 72 3.6 Khảo sát khả năng xử lý amoni bằng mô hình động 3.6.1 Khảo sát khả năng trao đổi của than biến tính với amoni Lấy 1g than hoạt tính biến tính cho vào cột có đường kính trong là 1cm. Chodung dịch NH4+ 5mg/l chạy qua cột với tốc độ 1ml/phút. Xác định nồng độ NH4+ ở đầu ra. Ta thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ dung dịch đầu ra vào thể tích của dung dịch sau khi qua cột. Từ đồ thị ta có:Số bed volume xử lý được là: VB = 16523.2 3800  (bed volume) Tải trọng trao đổi ion trong trường hợp này là : 19.49mg/g Hình 39. Đồ thị biểudiễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột Khi thay đổi nồng độ dung dịch ban đầu lên 20mg/l, và giảm tốc độ dung dịch qua cột xuống 0,5ml/ phút, ta thu được đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ dung dịch sau xử lý vào thể tích dung dịch đầu ra. Từ hình 43 ta thu được : VB = 4133.2 950  (bed volume) Tải trọng hấp phụ của than trong trường hợp này là : 22.9mg 0 1 2 3 4 5 6 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 C(mg/l) V(ml) 73 Hình 40. Đồ thị biểu diễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột Từ hai thí nghiệm trên ta thấy thời gian tiếp xúc cần thiết (EBCT) của than biến tính để xử lý amoni là tương đối thấp. Cụ thể là 2,5 phút trong trường hợp đầu tiên và 5 phút trong thí nghiệm thứ 2.Tải trọng hấp phụ amoni của than trong mô hình hấp phụ động nhỏ hơn trong mô hình hấp phụ tính, nhưng sự chênh lệch này là không cao. 3.6.2 Khảo sát khả năng tái sinh của vật liệu Vật liệu trong cột sau khi bão hòa amoni được tiến hành giải hấp bằng dung dịch NaOH 0.1M trong thời gian 8h. Sau đó rửa lại vật liệu bằng nước cất đến pH không đổi và cho dung dịch NH4+ 5mg/l chạy qua cột với tốc độ 0.5ml/phút. Từ đồ thị ta thấy than biến tính có khả năng tái sinh rất tốt, khả năng xử lý amoni của than sau tái sinh gần tương đương với than biến tính trước khi tái sinh. VB 1643 3.2 3780  (bed volume) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 500 1000 1500 2000 2500 V(ml) C(mg/l) 74 Hình 41. Đồ thị biểu diễn nồng độ ứng với thể tích dung dịch qua cột Như vậy, than biến tính đã qua trao đổi ion với amoni có thể tái sinh rất tốt bằng cách cho dung dịch NaOH 0,1M chạy qua cột trong thời gian 8h. Sau khi rửa lại bằng nước cất, than sau tái sinh có tải trọng trao đổi ion gần như bằng than biến tính ban đầu. 0 1 2 3 4 5 6 0 2000 4000 6000 8000 V(ml) C(mg/l) 75 KẾT LUẬN Sau quá trình làm luận văn, chúng tôi rút ra một số kết luận về khả năng biến tính than hoạt tính làm vật liệu xử lý amoni và kim loại nặng trong nước như sau. 1. Đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng biến tính than hoạt tính là nồng độ axit HNO3, thời gian biến tính và nhiệt độ oxi hóa than hoạt tính. Điều kiện biến tính tối ưu trong các trường hợp đã nghiên cứu là đun cách thủy than hoạt tính với HNO3 đặc với tỉ lệ khối lượng chất rắn (g) trên thể tích chất lỏng(ml) là 1:5, trong thời gian 4h. Sau đó ngâm than oxi hóa bằng dung dịch NaOH 0,5M trong thời gian 24h. 2. Quá trình biến tính than hoạt tính làm diện tích bề mặt than giảm so với diện tích bề mặt than ban đầu, do quá trình oxi hóa than hoạt tính bằng HNO3 đã phá hủy cấu trúc lỗ xốp, làm tăng lượng macropores. 3. Nghiên cứu bề mặt bằng phổ hồng ngoại, cho thấy trên bề mặt than biến tính có chứa nhóm chức cacboxylic (- COOH), là nhóm chức tạo ra các tâm hoạt động có thể tham gia quá trình trao đổi với các cation trong nước 4. Quá trình biến tính than hoạt tính cũng làm cho số lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than tăng lên một cách đáng kể so với số lượng nhóm chức có tính axit trên bề mặt than ban đầu. 5. Tiến hành khảo sát khả năng xử lý amoni và các cation của than biến tính thu được các kết quả khá cao, cụ thể tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính đối với các cation NH4+, Mn2+, Cd2+ lần lượt là 1.39mmol/g, 0.702mmol/g, 0.687mmol/g. 6. Bước đầu nghiên cứu cơ chế xử lý cation của than biến tính cho thấy đây chủ yếu là cơ chế trao đổi ion giữa các cation trong dung dịch và ion Na+ trên bề mặt than biến tính. 76 7. Nghiên cứu khả năng trao đổi ion giữa than biến tính và ion amoni theo mô hình hấp phụ động cũng thu được kết quả rất tốt với nồng độ dung dich amoni ban đầu là 5mg/l, thời gian tiếp xúc cần thiết là 2,5 phút, than biến tính xử lý được 1652 (bed volume). Điều thú vị hơn là than biến tính sau khi tham gia trao đổi ion với amoni gần như được tái sinh hoàn toàn bằng dung dịch NaOH. 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt 1. Vũ Ngọc Ban(2007), “Giáo trình thực tập Hóa lí”, Nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà nội. 2. Phạm Nguyên Chương(chủ biên)( 2002), “Hóa Kỹ Thuật”, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. 3. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế(2004), “Hóa lí”. Tập hai. Nhà xuất bản giáo dục. 4. Nguyễn Đình Triệu(1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”. Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội. Tài liệu tiếng Anh 5. Bansal R.C. , Goyal M.(2005), “Activated Carbon Adsorption”, Taylor & Francis Group,USA. 6. Biniak S.(1997), “The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups”, Carbon, Vol. 35(12), pp.1799-1810. 7. Cerovic Lj.S. et al(2007), “Point of zero charge of different carbides”, Colloids and surfaces A, 297, pp.1 – 6. 8. Chen J. P. et al(2003), ”Surface modification of a granular activated carbon by citric acid for enhancement of copper adsorption”, Carbon,41, pp. 1979–1986. 9. Chingombe P., Saha B., Wakeman R.J. (2005), “Surface modification and characterisation of a coal-based activated carbon”, Carbon, 43, pp. 3132–3143. 10. Figueiredo J.L., Pereira M.F.R., Freitas M.M.A., Orfao J.J.M.( 1999), ”Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon, 37, pp.1379– 1389. 78 11. Li Y.H., Lee C.W., Gullett B.K.( 2003), “Importance of activated carbon’s oxygen surface functional groups on elemental mercury adsorption”, Fuel, 82, pp. 451–457. 12. Liu S.X., Chen X., Chen X.Y., Liu Z.F., Wang H.L.( 2007), “Activated carbon with excellent chromium(VI) adsorption performance prepared by acid–base surface modification”, Journal of Hazardous Materials, 141, pp. 315–319. 13. Marsh Harry, Rodriguez-Reinoso Francisco(2006), “Activated Carbon”, Elsevier, Spain. 14. Matsumoto Masafumi et al(l994), “Surface modification of carbon whiskers by oxidation treatment”, Carbon, Vol. 32 (I), pp. 111-118. 15. Mei S.X., et al(2008), “Effect of surface modification of activated carbon on its adsorption capacity for NH3”, J China Univ Mining & Technol, (18), pp. 0261– 0265. 16. Milonjic. S.K., et al(1975), “The Heat of immersion of natural magnetite in aqueous solutions”, Thermochimica Acta, 11, pp. 261-266. 17. Moreno C. (2000), “Changes in surface chemistry of activated carbons by wet oxidation”, Carbon, 38, pp. 1995–2001. 18. Park Geun Il, Lee Jae Kwang, Ryu Seung Kon, Kim Joon Hyung(2002), “Effect of Two-step Surface Modification of Activated Carbon on the Adsorption Characteristics of Metal Ions in Wastewater”, Carbon Science, Vol. 3(4), pp. 219- 225. 19. Reynolds Tom D., Richards Paul A(1996). “Unitoperations and processes in environmental engineering”, PSW, USA. 20. Shen Wenzhong, Liand Zhijie, Liu Yihong(2008), “Surface Chemical Functional Groups Modification of Porous Carbon”, Recent Patents on Chemical Engineering, 1, pp.27-40. 79 21.Tao XU, Xiaoqin Liu(2008), “Peanut Shell Activated Carbon: Characterization, Surface Modification and Adsorption of Pb2+ from Aqueous Solution”, Chinese Journal of Chemical Engineering, 16(3), pp. 401- 406. 22. Vassileva P., Tzvetkova P., Nickolov R. (2008), “Removal of ammonium ions from aqueous solutions with coal-based activated carbons modified by oxidation”, Fuel, 88, pp. 387–390. 23. Vasu A.dwin(2008), “Surface Modification of Activated Carbon for Enhancement of Nickel(II) Adsorption”, Journal of Chemistry, 5(4), pp. 814-819. 24. Yin Chun Yang, Aroua Mohd Kheireddine(2007), “Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions”, Separation and Purification Technology, 52, pp. 403–415.