Nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế từ bentonit (Thanh Hóa) và tetrađecyltrimetyl amoni bromua - Phạm Thị Hà Thanh

131 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 1/2016 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA SÉT HỮU CƠ ĐIỀU CHẾ TỪ BENTONIT (THANH HÓA) VÀ TETRAĐECYLTRIMETYL AMONI BROMUA Đến tòa soạn 24 - 12 - 2015 Phạm Thị Hà Thanh, Bùi Huy Quang, Lê Thị Hoàng Hương Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên SUMMARY INVESTIGATION ON THE PROCESS OF SYNTHESIS ORGANOCLAYS FROM BENTONITE (THANH HÓA) AND TETRADECYLTRIMETHYL AMMONIUM BROMIDE Organoclay synthesis from bentonite (Thanh Hoa) and tetradecyltrimethyl ammonium bromide (TĐTM) in water solvent is studied by the methods as XRD, IR, TGA, SEM. In optimal conditions examined: reaction temperature of 500C, the volume ratio of TĐTM/bentonite = 0.5, 4h reaction time and pH = 9. In these conditions, the d001 and organic content in the product respective is 37.967Å, 32.33%. IR method showed that the TĐTM had been in the organoclay. SEM images showed that the organoclay synthesis layer structure and high porosity. Keywords: Bentonite, tetrađecyltrimetyl amoni bromua, sét hữu cơ, cấu trúc. 1. MỞ ĐẦU Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang là vấn đề quan tâm của toàn nhân loại, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước. Việc sử dụng than hoạt tính và zeolit làm chất hấp phụ bị hạn chế bởi kích thước mao quản nhỏ dẫn đến không phù hợp cho quá trình hấp phụ các chất có kích thước lớn hơn về cấu trúc. Bentonit với các phương pháp xử lý khác nhau có thể thu được vật liệu có khả năng hấp phụ, trao đổi ion tốt hơn bentonit bằng cách biến tính bằng axit, bằng kiềm, bằng nhiệt hay làm thay đổi kích thước mạng của bentonit bằng các cation vô cơ, hữu cơ.... Chúng tôi đã tiến hành khảo sát một số yếu tố: nhiệt độ, tỉ lệ khối lượng, pH, thời gian phản ứng của quá trình điều 132 chế sét hữu cơ từ bentonit (Thanh Hóa) (bent-TH) với tetrađecyltrimetyl amoni bromua (TĐTM) [1]. Trong bài báo này, chúng tôi sử dụng một số phương pháp (phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, ảnh hiển vi điện tử quét) để nghiên cứu cấu trúc của sét hữu cơ điều chế ở điều kiện đã lựa chọn. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất, thiết bị Hóa chất: Sử dụng bentonit (Thanh Hóa) đã qua sơ chế. Tác nhân hữu cơ hóa được sử dụng là muối amoni bậc bốn: C17H38BrN (M=336,4 g/mol) tetrađecyltrimetyl amoni bromua (TĐTM) (Sigma-Aldrich). Các hóa chất khác: HCl, NaOH, AgNO3 đều là loại PA. Thiết bị: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o÷10o, tốc độ 0,01o tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu sét hữu cơ được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o÷10o, tốc độ 0,01o; phổ hồng ngoại của các mẫu được ghi trong vùng 400- 4000 cm-1 trên máy GX-PerkinElmer- USA tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy phân tích nhiệt TGA/DSC1 METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ), khoảng nhiệt độ làm việc từ nhiệt độ phòng đến 800oC, tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút, trong môi trường không khí tại Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2. Tổng hợp sét hữu cơ Sét hữu cơ điều chế từ bent-TH và TĐTM theo quy trình [2]: cho bentonit vào nước, khuấy trong 2 giờ cho trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%. Dung dịch muối TĐTM được khuấy tan đều trong 50ml nước nóng ở khoảng nhiệt độ 40oC ÷ 50oC theo tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit là 0,5. Cho từ từ từng giọt dung dịch muối TĐTM vào bình phản ứng chứa huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH dung dịch bằng 9. Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 50oC và thời gian 4 giờ trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng, sau đó lọc rửa kết tủa với nước cất ở nhiệt độ khoảng 40oC ÷ 50oC để loại bỏ TĐTM dư và ion bromua, kiểm tra bằng dung dịch AgNO3 0,1M. Sản phẩm được làm khô ở 80oC trong 2 ngày, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ. Nghiên cứu mẫu sét hữu cơ điều chế ở điều kiện đã khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phổ 133 hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp phân tích nhiệt (TGA) và phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM). 3. KẾT QUẢ 3.1. Nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ XRD của bentonit và sét hữu cơ tương ứng được trình bày trên hình 1. Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Bent TH File: Thanh TN mau Bent TH.raw - Type: 2Th/Th locked - Star t: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 a) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample TH-0,8 File: Thanh TN mau TH-0,8.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.000 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.008 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 1.000 ° - Theta: 0.500 ° - Chi: 0.00 ° Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d =3 7. 96 7 b) Hình 1: Giản đồ XRD của mẫu bent-TH (a) và sét hữu cơ điều chế (b) Kết quả cho thấy góc nhiễu xạ 2θ đã dịch chuyển mạnh từ 6o ÷ 7,4o (trong bent-TH) về khoảng 2,3o (trong sét hữu cơ). Giá trị d001 đã tăng mạnh lên 37,967Å (trong sét hữu cơ). Bằng giản đồ XRD chứng tỏ cation hữu cơ đã được chèn vào giữa các lớp của bent-TH làm cho khoảng cách cơ bản được tăng lên đáng kể. 3.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại của bent-TH, TĐTM và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu được trình bày trên hình 2. Hình 2: Phổ hồng ngoại của bent-TH, TĐTM và sét hữu cơ điều chế Từ hình 2 cho thấy trên cả 2 (ben TH và sét hữu cơ) phổ đều xuất hiện các nhóm phổ đặc trưng cho bentonit như: nhóm phổ ở vùng 3500cm-1÷3700cm-1 đặc 134 trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH liên kết với các cation Al3+, Mg2+ trong bát diện, dao động này có cực tiểu ở số sóng 3533cm-1 ÷ 3550cm-1. Nhóm phổ ở vùng 1638cm-1÷1639cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị và dao động biến dạng của nhóm OH trong phân tử nước tự do. Cả hai phổ có vùng phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O trong tứ diện ở khoảng 1012cm- 1÷1027cm-1. a) b) Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt của bent-TH (a) và của sét hữu cơ (b) Hình 2 cũng cho thấy trên phổ hồng ngoại của TĐTM và sét hữu cơ đều xuất hiện các vùng phổ đặc trưng cho cation hữu cơ như: dao động hóa trị của nhóm CH3 và CH2 của gốc ankyl ở vùng tần số 2844cm-1÷2922cm-1, dao động hóa trị của liên kết C-N ở vùng 1478cm-1÷1480cm-1. Điều này cho thấy đã có mặt của TĐTM trong sét hữu cơ điều chế. 3.3. Nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt Bảng 1: Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của bent-TH và sét hữu cơ điều chế Mẫu Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất và thứ hai Hiệu ứng mất khối lượng thứ ba Tổng (%) mất khối lượng Nhiệt độ (oC) (%) Quá trình Nhiệt độ (oC) (%) Quá trình Bent- TH 29,4÷30,86 7,07 Mất nước ẩm 250÷700 7,58 Phân hủy OH liên kết với cation vô cơ 19,72 198,7÷232,22 5,07 Mất nước hấp phụ 135 Mẫu Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất và thứ hai Hiệu ứng mất khối lượng thứ ba Tổng (%) mất khối lượng Nhiệt độ (oC) (%) Quá trình Nhiệt độ (oC) (%) Quá trình Sét hữu cơ 25÷31 3,19 Mất nước ẩm 250÷700 17,61 Phân hủy cháy của cation hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation vô cơ 52,05 192,3÷245,8 31,25 Phân hủy, cháy của cation hữu cơ hấp phụ Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập 32,33 Giản đồ phân tích nhiệt của bent-TH, sét hữu cơ điều chế và hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ được trình bày ở hình 3 và bảng 1. Hình 3 và bảng 1 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bentonit có ba hiệu ứng mất khối lượng. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất ở khoảng nhiệt độ 25oC÷31oC giảm 7,07% được quy cho quá trình mất nước ẩm của bentonit. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai ở khoảng nhiệt độ 198oC ÷232 giảm 5,07% trên đường TG được quy cho quá trình mất nước hấp phụ trong bentonit. Hiệu ứng mất khối lượng thứ ba ở khoảng nhiệt độ 250oC÷700oC giảm 7,58% được quy cho quá trình phân hủy OH liên kết với cation vô cơ trong bentonit Bên cạnh đó trên giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ điều chế cũng có ba hiệu ứng mất khối lượng. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất ở khoảng nhiệt độ 25oC÷31oC giảm 3,19% được quy cho quá trình mất nước hấp phụ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai ở khoảng nhiệt độ 200oC ÷ 250oC giảm 31,25% được quy cho quá trình phân hủy - cháy của các cation hữu cơ hấp phụ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ ba ở khoảng nhiệt độ 250oC÷700oC giảm 17,61% được quy cho quá trình phân hủy - cháy của các cation hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và quá trình phân hủy OH liên kết với cation vô cơ trong bentonit Kết qủa phân tích nhiệt cho thấy đối với sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu có hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập khoảng 32,33÷36,21%. 3.4. Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 136 Ảnh SEM của bent-TH và sét hữu cơ điều chế ở điều kiện tối ưu được trình bày trên hình 4. Qua ảnh SEM của bent-TH và sét hữu cơ nhận thấy có sự khác nhau rõ rệt, sét hữu cơ điều chế có cấu trúc lớp và có độ xốp khá cao. Điều này chứng tỏ đã có cation hữu cơ chèn vào giữa các lớp sét. a) b) Hình 4: Ảnh SEM của bent–TH (a); Ảnh SEM của sét hữu cơ điều chế (b) 4. KẾT LUẬN Sét hữu cơ được điều chế ở nhiệt độ 40oC ÷ 50oC, theo tỉ lệ khối lượng TĐTM/bentonit là 0,5, pH dung dịch bằng 9, thời gian phản ứng 4 giờ đã được nghiên cứu bằng các phương pháp: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy đã điều chế được sét hữu cơ có cấu trúc lớp, giá trị d001 là 37,967Å, hàm lượng cation xâm nhập là 32,33%. Với cấu trúc như vậy sét hữu cơ điều chế có thể ứng dụng hấp phụ hợp chất hữu cơ có kích thước lớn. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Phạm Thị Hà Thanh, Trần Anh Vũ, Lã Mạnh Cường (2015), Khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ từ bentonit (Thanh Hóa) và tetređecyltrimetyl amoni bromua, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 20, số 3, tr.338- 343. 2. Phạm Thị Hà Thanh (2012), Nghiên cứu điều chế nanocompozit polyme/bentonit-DMDOA, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 3. Quách Đăng Triều (2003), Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu nano- polyme-composite, Báo cáo tổng kết đề 137 tài cấp Nhà nước mã số KC.02.07, Hà Nội. 4. Boulet P., Greenwell H.C., Stackhouse S., Coveney P.V.(2006),“Recent advances in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations”, Journal of Molecular Structure: Theochem, 762, pp. 33 - 48. 5. Breakwell K.I., Homer J., Lawrence M.A.M., McWhinnie W.R. (1995), Studies of organophilic clays: the distribution of quaternary ammonium compounds on clay surfaces and the role of impurities, Polyedron, 14, pp. 2511–2518. 6. Breen C. (1999), The characterisation and use of polycation- exchanged bentonites, Applied Clay Science, 15, pp. 187-219. 7. Boulet P., Greenwell H.C., Stackhouse S., Coveney P.V. (2006), Recent advances in understanding the structure and reactivity of clays using electronic structure calculations, Journal of Molecular Structure: Theochem, 762, pp. 33-48. 8. Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita Morales, Francisco R.Valenzuela Diaz (2008), Organoclays: Properties, preparation and application, Applied clay science, clay- 01421 17. 9. Feng X., Hu G., Meng X., Ding Y., Zhang S., Yang M. (2009), “Influence of ethanol addition on the modification of montmorillonite by hexadecyltrimethylammonium bromide”, Applied Clay Science, 45, pp. 239-243. 10. Fethi Kooli, Yan Liu, Solhe F. Alshahateet, Mouslim Messali, and Faiza Bergaya (2009), Reaction of acid activated montmorillonites with hexadecyl trimethylammonium bromide solution, Applied clay science 43 357- 363. 11. Kozak M., Domba L. (2004), “Adsorption of the quaternary ammonium salts on montmorillonite”, J. Phys. Chem. Solids., 65, pp. 441–445. 12. Lucilene Betega de Paiva, Ana Rita Morale, Francisco R. Valenzuela Díaz (2008), “Organoclays: Properties, preparation and applications”, Applied Clay Science, 42, pp. 8–24. 13. Michael Alexandre, Philippe Dubois (2000), “Polymer-layered silicate nanocomposites : preparation, properties and uses of a new class of materials”, Materials Science and Engineering, 28, pp. 1-63. 14. Yilmaz N., Yapar S. (2004), “Adsorption properties of tetradecyl and hexadecyl trimethylammonium bentonites”, Appl. Clay Sci., 27, pp. 223–228. 15. Yunfei Xi (2006), Synthesis, Characterisation and Application of Organoclays, Doctor of philosophy, Polymer Chemical Engineering, China.