Nghiên cứu cấu trúc phức chất hốn hợp naphthoyltrifloaxeton và 2,2’ bipyridin của La(III) - Đinh Thị Hiền

105 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, số 3/2015 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHỨC CHẤT HỐN HỢP NAPHTHOYLTRIFLOAXETON VÀ 2,2’ BIPYRIDIN CỦA La(III) Đến toà soạn 10 – 6 – 2015 Đinh Thị Hiền, Lê Thị Hồng Hải Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải. Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY STRUCTURAL STUDY OF LANTAN(III) COMPLEX WITH NAPHTHOYLTRIFLUOROACETONE AND 2,2’ BIPYRIDINE A tetrakis lantan(III) complex La(TFNB)3Bpy has been synthesized, in which TFNB is 4,4,4– tri- fluoro-1(2-naphthyl)–1,3–butanedionate and Bpy is 2,2 bipyridin. Its crystallo structure was successfully determined and investigated. X-ray crystallo graphic analysis reveals that this complex is mononuclear structure formed by there TFNB ligands with one Bpy ligand and one lanthanide ion. Keywords: Rare earth, β-dixetone, luminescent materials, complexes. 1. MỞ ĐẦU Trong các nguyên tố đất hiếm, lantan(III) có bán kính nguyên tử lớn nhất do đó lực hút tĩnh điện của chúng với phối tử yếu hơn, dẫn đến khả năng tạo phức của lantan(III) là khó khăn hơn các nguyên tố đất hiếm khác. Tuy nhiên, phức chất của La(III) lại là phức chất nghịch từ còn các phức chất đất hiếm khác thuận từ, nên phức của La(III) thường được chọn đại diện cho các phức chất của các nguyên tố đất hiếm để nghiên cứu bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân [1, 2,3]. Trong công trình này, chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức chất hỗn hợp của La(III) với naphthoyltrifloaxeton (HTNB) và Bipyridin (Bpy). 2. THỰC NGHIỆM Qui trình tổng hợp phức chất La(TFNB)3Bpy được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất Pr(TFNB)3Phen của nhóm tác giả [4]. 2.1. Tổng hợp các naphthoyltrifloacetonat đất hiếm Hỗn hợp gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (La-TNB) và 0,1 mmol 2,2’ bipyridin trong 30 ml metanol được khuấy đều trong 2 giờ ở 500C. Khi dung dịch còn khoảng 5ml, phức chất được tách ra. Lọc, rửa kết tủa bằng metanol và làm khô ở nhiệt độ phòng. Sản 106 phẩm có màu trắng. Hiệu suất ~ 82%. Tinh thể màu trắng thu được trong 7 ngày bằng cách kết tinh lại trong hỗn hợp dung môi CHCl3/ n-hexan. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion đất hiếm với EDTA ở pH  5 và chất chỉ thị asenazo III. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400-4000 cm-1, theo phương pháp ép viên KBr . Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất được đo trên máy nhiễu xạ tia X (STOE IPDS 2T) ở nhiệt độ 200K tại Khoa Hóa- Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN. Cấu trúc được tính toán và tối ưu hóa bằng phần mềm SHELXS-97. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng kim loại tính theo công thức giả định của phức chất tương đối phù hợp với kết quả xác định bằng thực nghiệm. 3.2. Phổ hồng ngoại Bảng 1: Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất TT Công thức giả định của phức chất Màu sắc của phức chất Hàm lượng ion kim loại trong phức chất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 61 La(TFNB)3Bpy Trắng 12.75 12.74 Số sóng (cm-1) Hình 1: Phổ hồng ngoại của La(TFNB)3(H2O)2 Số sóng (cm-1) Hình 2: Phổ hồng ngoại của La(TFNB)3Bpy 107 Bảng 2: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử ( υ, cm-1) STT Hợp chất νsO-H ν sCH(phen+TNB)  C=O νsC-F νsM-O νs M-N 1 Bis-pyridin - 3045 - - - - 2 La(TNB)3.Bpy - 3045 1618 1287 564 473 Trong phổ hồng ngoại của phức La(TFNB)3.Bpy không xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong vùng 3000÷3500 cm-1, trong khi các dải này thể hiện rất rõ trong phức bậc hai tương ứng, chứng tỏ nước đã bị đẩy ra khỏi cầu phối trí [4]. Dải trong vùng 3045 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm napthalen của phối tử TFNB và Bpy. Dải hấp thụ tại 1618 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=O của TFNB phối trí. Sự xuất hiện của dải ʋM-N ở vùng 475cm-1 chứng tỏ Bpy đã tham gia phối trí với nguyên tử trung tâm qua N 3.3. Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Cấu trúc của La(TFNB)3Bpy được trình bày ở hình 3. Để tiện theo dõi và nghiên cứu, chúng tôi đánh số các nguyên tử trong phân tử của phức chất La(TFNB)3Bpy như trong hình 3. Các thông số thực nghiệm quan trọng thu được từ cấu trúc đơn tinh thể La(TFNB)3Bpy trình bày ở bảng 3 và bảng 4. Hình 3: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất La(TFNB)3Bpy 108 Bảng 3: Một số thông tin về cấu trúc của tinh thể phức chất La(TNB)3Bpy Công thức phân tử C20H20N2O6F9La Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic) Kiểu mạng không gian P (đơn giản) Thông số mạng a = 11.1446(3) b = 23.2630(7) c = 17.7791(6) = 90 = 97.1850(10)  = 90 Xác suất R1 = 3.43% R2 =12.03% Bảng 4: Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất La(TNB)3Bpy Độ dài liên kết (A ) La1 - O4 La1 -O3 La1 -O2 La1 -O5 La1 -O1 a1 -O6 La1 -N2 La1 - N1 C1-C2 C3-C4 C5-C6 C8-C7 C5-C18 2,376(2) 2,347(2) 2,334(2) 2,385(2) 2,354(2) 2,342(2) 2,569(3) 2,583(3) 1.531(5) 1.423(4) 1.419(4) 1.419(5) 1.382(4) O4 -C18 O3 -C16 O2 -C4 O5 -C30 O1 -C2 O6 -C32 N2 -C48 N2 -C52 N1- C47 N1 -C43 1,262(4) 1,274(4) 1,264(4) 1,273(4) 1,276(4) 1,258(4) 1,342(4) 1,340(4) 1,329(4) 1,354(4) 109 Góc liên kết ( ) O4 La1 O5 74,49(7) O4 La1 N2 75,03(8) O4 La1 N1 120,02(8) O3 La1 O4 72,14(7) O3 La1 O5 146,15(7) O3 La1 O1 81,42(8) O3 La1 N2 97,75(8) O3 La1 N1 73,42(8) O2 La1 O4 75,06(7) O2 La1 O3 83,58(8) O2 La1 O5 82,63(8) O2 a1 O1 71,51(8) O2 La1 O6 112,37(7) O2 La1 N2 148,03(8) O2 La1 N1 145,16(8) O5 La1 N2 78,77(8) O5 La1 N1 130,24(8) O1 La1 O4 139,20(8) O1 La1 O5 122,50(8) O1 La1 N2 140,41(9) O1 La1 N1 79,33(9) O6 La1 O4 142,87(7) O6 La1 O3 142,98(8) O6 La1 O5 70,77(8) O6 La1 O1 73,30(8) O6 La1 N2 85,66(8) O6 La1 N1 75,62(8) N2 La1 N1 62,89(9) Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất cho thấy ion trung tâm La3+ thể hiện số phối trí 8, thông qua sự tạo thành liên kết với 6 nguyên tử O của 3 phối tử TFNB và 2 nguyên tử N của 1 phối tử bpy. Các phức có dạng lăng trụ đáy vuông bị văn méo, có hai mặt vuông và các phối tử hai càng nối các cạnh đối diện của hai mặt vuông. Trong phức chất, hai mặt vuông được xác định bởi các nguyên tử sau: mặt thứ nhất (N1, N2, O31, O32) và mặt thứ hai (O11, O12, O21, O22) [5]. Độ dài liên kết của La-O là 2,334÷2,385A0. Độ dài liên kết của La(III) với các nguyên tử nitơ trong Bpy là 2,569÷2,583 A0. Góc liên kết O-La-O gần như nhau và nằm trong khoảng 71- 760 còn góc liên kết N-La-N bé hơn (630). Độ dài liên kết C(5)-C(18) trong phức chất La(TFNB)3Bpy là 1,382 , ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C–C (1,54 ) nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=C (1,34 ). Tương tự, độ dài liên kết C(30)-O(5) = 1,273 ; C(4)-O(2) = 1,264 trong phức La(TFNB)3Bpy cũng ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C–O nhưng dài hơn so với liên kết đôi C=O. Điều này có thể được giải thích bởi sự giải tỏa electron trong vòng β-đixetonat khi ion La3+ tạo phức với phối tử TFNB. Đối với các liên kết C–N trong vòng chelat 5 cạnh trong phức chất La(TFNB)3Bpy (tạo thành qua sự phối trí giữa ion La3+ và Bpy) tương ứng lần lượt C(43)-N(1)= 1,354 A0; C(48)- N(2) = 1,342 A0), cũng dài hơn so với liên kết đôi C=N trong vòng Bpy (N(1)-C(47) = 1,329 ; C(52)-N(2) = 1,340 ). Điều đó chứng tỏ đã có sự giải tỏa electron trong vòng chelat này khi Bpy tham gia tạo phức. Kết quả cho thấy phức chất La(TFNB)3Bpy có cấu trúc tương tự Eu(TFNB)3Bpy [5]. 110 Các kết quả thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của La(TNB)3Bpy đã góp phần khẳng định, khi tạo phức chất hỗn hợp, ion trung tâm La3+ hoàn toàn được bao quanh bởi các β- điketon và phối tử bpy, các phối tử này có thể hấp thụ năng lượng và chuyển năng lượng hấp thụ cho ion đất hiếm, do đó mở ra hướng nghiên cứu khả năng phát quang của ion đất hiếm. 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp được phức chất La(TFNB)3Bpy và nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Đã nghiên cứu cấu trúc của phức chất La(TNB)3Bpy bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Kết quả cho thấy có sự phối trí giữa phối tử và ion kim loại qua các nguyên tử oxi của xeton và qua hai nguyên tử nitơ của bpy, La có số phối trí 8. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Cotton, S. (2006) Lanthanide and Actinide Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, Chichester. 2. Huang, C. (1997) Rare Earth Coordination Chemistry (in Chinese), Science Press, Beijing. 3. Xu, G., Huang, C., and Gao, S. (1995) The Chemistry of Rare Earth Elements, Rare Earths (in Chinese), Vol. I, 2nd edn, Ch 2 (ed. G. Xu), Metallurgical Industry Press, Beijing. 4. Jangbo Yu, Hongjie Zhang, Lianshe Fu, Ruiping Deng, Liang Zhou, Huarong Li, Fengyi Liu, Huili Fu, (2003) Synthesis, strcture and luminescent properties of a new praseodymium(III) complex with β- diketone, , Inorganic chemistry communication 6, 852-854. 5. Jose´ A. Fernandes, Susana S. Braga, Martyn Pillinger, Rute A. Sa ´ Ferreira, Luı´s D. Carlos, Alan Hazell , Paulo Ribeiro-Claro, Isabel S. Goncalves, (2006) B-Cyclodextrin inclusion of europium(III) tris(b-diketonate)-bipyridine , Polyhedron 25, 471–1476.