Nghiên cứu cấu trúc và độ bền của cluster silic sinti2 (n = 1–8) bằng phương pháp hóa học tính toán - Phạm ngọc Thạch

37 Tập 12, Số 1, 2018 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CỦA CLUSTER SILIC Si n Ti 2 (n = 1–8) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN PHẠM NGỌC THẠCH*, TRƯƠNG THỊ CẨM MAI, LÊ THỊ THANH LIỄU, NGUYỄN THỊ LỜI Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn TÓM TẮT Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ, các cấu trúc hình học và sự ổn định của các cluster SinTi2 (n = 1-8) ở mức lí thuyết B3P86 / 6-311 + G (d) đã được chúng tôi nghiên cứu. Khi so sánh với các cấu trúc của các cluster khác, chúng tôi thấy rằng các cluster này được hình thành bằng cách thêm một nguyên tử Si vào cluster Si pha tạp Ti có số nguyên tử nhỏ hơn. Cơ chế tăng trưởng này tương tự như các cluster Si pha tạp một nguyên tử Ti. Phân tích năng lượng liên kết trung bình, sự khác biệt của năng lượng bậc hai và năng lượng phân li cho thấy Si4Ti2 bền hơn các cluster khác do cấu trúc hình học nhỏ gọn của nó. Cần phải nghiên cứu thêm về cấu trúc điện tử của nó để giải thích một cách cẩn thận sự ổn định cao này. Từ khóa: Lý thuyết phiếm hàm mật độ, cluster Si pha tạp Ti, cấu trúc cluster. ABSTRACT Investigating the Structures and Stability of Cluster Si n Ti 2 (n = 1–8) with Chemical Calculations Using the density functional theory, we studied geometrical structures and stability ofthe cluster series SinTi2 (n=1-8) at the B3P86/6-311+G(d) level of theory. Upon comparison with structures of other cluster series, we found that these clusters are formed by adding an Si atom on the smaller doubly Ti-doped Si cluster. This growth mechanism is similar to that of the singly Ti-doped Si clusters. The analysis of average binding energy, second-order difference of energy and dissociation energy for the series showed that Si4Ti2 is more stable than other clusters due to its compact geometrical structure. More investigation into its electronic structure needs to be carried out in order to explain carefully the enhanced stability. Keywords: Density functional theory, Ti-doped silicon cluster, cluster structure. 1. Giới thiệu Trong công cuộc tìm kiếm vật liệu mới để phục vụ tốt hơn cho cuộc sống, khoa học nano đã có những bước phát triển nhanh chóng và đạt được nhiều thành quả to lớn, thúc đẩy và gắn kết chặt chẽ với sự phát triển của các ngành khoa học khác như khoa học máy tính, quang điện tử, sensor, dược học[1]. Trong các loại vật liệu nano, cluster chiếm vị trí quan trọng vì nó vừa có thể được ứng dụng như một vật liệu nano 0D vừa có thể là đơn vị cấu trúc để tạo nên các vật liệu nano 1D, 2D và 3D [2]. Cluster silic (Si) được quan tâm nghiên cứu nhiều từ cả góc độ khoa học cơ bản và ứng dụng bởi nó là nguyên tố được sử dụng nhiều nhất trong thiết bị điện tử và công nghệ cao. Việc nghiên cứu một cách hệ thống về cluster Si pha tạp một nguyên tử của nguyên tố khác cho thấy Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, ISSN: 1859-0357, Tập 12, Số 1, 2018, Tr. 37-46 *Email: phamngocthach@qnu.edu.vn Ngày nhận bài: 8/5/2017; Ngày nhận đăng: 28/5/2017 38 Phạm Ngọc Thạch, Trương Thị Cẩm Mai, Lê Thị Thanh Liễu, Nguyễn Thị Lời cấu trúc và tính chất cluster pha tạp phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của kim loại chuyển tiếp, một số kim loại có xu hướng thay thế Si trong cluster chủ, một số khác ưu tiên cộng vào bề mặt cluster chủ [3,4]. Gần đây, một số nghiên cứu cho thấy khi pha tạp hai nguyên tử kim loại vào cluster Si thì ảnh hưởng của nguyên tử thứ hai đối với cluster chủ khác so với nguyên tử thứ nhất và có nhiều điều thú vị về liên kết giữa hai nguyên tử kim loại pha tạp [5-8]. Để có hiểu biết sâu hơn về hiệu ứng pha tạp đối với clustser Si, cần có nhiều hơn nữa những nghiên cứu hệ thống và chi tiết về sự pha tạp hai hoặc nhiều hơn nguyên tử kim loại vào cluster Si. Một nghiên cứu gần đây đã cho thấy cluster Si n Ti (n=1-10) được tạo thành theo quy luật cộng nguyên tử Si vào cluster pha tạp nhỏ hơn [9]. Tuy nhiên chưa có công trình nào công bố về ảnh hưởng của nguyên tử Ti thứ hai đến cluster Si. Vì thế, trong công trình này, chúng tôi áp dụng phương pháp tính phiếm hàm mật độ để khảo sát cấu trúc và độ bền của dãy cluster Si n Ti 2 với n = 1–8. 2. Phương pháp tính Phương pháp phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) đã và đang được sử dụng phổ biến để nghiên cứu dự đoán lý thuyết về cluster nguyên tử và đã cho những kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm [3,4]. Nhiều nghiên cứu về cluster Si pha tạp một nguyên tử kim loại chuyển tiếp cho thấy phương pháp phiếm hàm mật độ lai hóa B3P86 kết hợp với bộ hàm cơ sở tách ba 6-311+G(d) cho kết quả về cấu trúc và độ bền phù hợp tốt với thực nghiệm [9,10]. Vì thế, hình học của các đồng phân của cluster Si n Ti 2 được tối ưu tại mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d). Tần số dao động điều hòa cũng được tính ở cùng mức lý thuyết để khẳng định cấu trúc thu được là cực tiểu thực sự trên bề mặt thế năng và tính năng lượng dao động điểm không (Zero point energy, ZPE) của đồng phân. Các tính toán hóa học lượng tử đều được thực hiện trên phần mềm Gaussian 03 (E.01) [11]. Để khảo sát và so sánh độ bền của các cluster trong dãy Si n Ti 2 , chúng tôi tính các thông số năng lượng gồm năng lượng liên kết trung bình BE (Average Binding Energy), biến thiên bậc hai của năng lượng 2E∆ (Second-Order Difference of Energy), năng lượng phân li (Dissociation Energy) và giá trị năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (ΔE = E LUMO - E HOMO ) đối với đồng phân bền nhất của từng cluster. Các giá trị năng lượng đều được tính tại mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) đã hiệu chỉnh năng lượng dao động điểm không ZPE. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Đồng phân của cluster Si n Ti 2 (n= 1-8) Tối ưu hóa hình học cho nhiều cấu trúc ban đầu của các cluster Si n Ti 2 (n = 1–8) chúng tôi thu được một số đồng phân bền, những đồng phân có năng lượng thấp hơn được biểu diễn trong Hình 1 và Hình 2. Để thuận lợi cho việc theo dõi, chúng tôi gọi tên đồng phân cluster Si n Ti 2 là na, nb, nc..., trong đó n cho biết số nguyên tử Si trong cluster, còn a, b, c... là kí hiệu cho các đồng phân khác nhau của một cluster được sắp xếp theo chiều giảm dần về độ bền (ứng với chênh lệch năng lượng tăng dần). Vì thế đối với cluster Si n Ti 2 đồng phân na là đồng phân có năng lượng thấp nhất. Trong ngoặc vuông sau kí hiệu đồng phân là các thông tin về đồng phân đó gồm: chênh lệch năng lượng (theo eV) của đồng phân so với đồng phân bền nhất na, nhóm điểm đối xứng và trạng thái electron. 39 Tập 12, Số 1, 2018 SiTi 2 có hai đồng phân bền 1a và 1b ở một số trạng thái spin khác nhau. Đồng phân 1a dạng tam giác với đối xứng C 2v bền nhất ở trạng thái triplet 3B1, còn trạng thái quintet 5A 2 có năng lượng cao hơn trạng thái triplet 0,16 eV. Đồng phân thẳng 1b có đối xứng D ∞h chỉ bền ở trạng thái quintet. Đồng phân này có năng lượng cao hơn 1a-triplet 1,38 eV. Vậy trạng thái cơ bản của SiTi 2 là 1a-triplet (3B1), với độ dài liên kết Si-Ti và Ti-Ti lần lượt bằng 2,36 và 2,23 Å. Cấu trúc bền của cluster SiTi 2 giống với các cấu trúc bền của các cluster SiFe 2 [5], SiRh 2 [6]. Đối với Si 2 Ti 2 , chúng tôi tìm được 2 đồng phân bền gồm 2a dạng tứ diện và 2b dạng thoi phẳng. Đồng phân 2a ở trạng thái quintet 5B1 có năng lượng thấp nhất, là trạng thái cơ bản của cluster Si 2 Ti 2 . Đồng phân 2a-quintet có độ dài liên kết Ti-Ti là 2,28 Å, Si-Si là 2,36 Å và Si-Ti là 2,46 Å. Ở trạng thái triplet, đồng phân này có đối xứng thấp hơn là C s có năng lượng cao hơn 2a một lượng là 0,74 eV. Đồng phân phẳng 2b có đối xứng D 2h bền nhất ở trạng thái quintet 5A g nhưng có năng lượng tương đối khá cao (2,06 eV). Với Si3Ti2, ba đồng phân có năng lượng thấp nhất đều có dạng lưỡng tháp tam giác. Đồng phân bền nhất 3a có đối xứng C s được tạo thành khi cộng thêm một nguyên tử Si vào mặt đáy Si-Si-Ti của 2a. và bền ở trạng thái triplet tương tự cấu trúc bền khi pha tạp hai nguyên tử Rh vào Si n [6]. Độ dài liên kết Ti-Ti là 2,24 Å, Si-Si là 2,42 Å và Si-Ti là 2,43-2,49 Å. Hai đồng phân 3b (C 2v) và 3c (D3h) không có liên kết Ti-Ti (khoảng cách Ti-Ti tương ứng là 3,24 và 3,92 Å) và đều bền ở trạng thái singlet. Điều này cho thấy liên kết Ti-Ti có thể đóng vào độ bền của cluster Si3Ti2. Hình 1. Một số đồng phân bền nhất của cluster SinTi2 (n = 1-5) (Quả cầu sáng màu là nguyên tử Si, quả cầu sẫm màu là nguyên tử Ti) Đồng phân bền nhất của Si 4 Ti 2 là bát diện đều (4a) có đối xứng D 4h ở trạng thái singlet 1A 1g . Cấu trúc này có khoảng cách của Ti-Ti là 3,38 Å, của Si-Si là 2,48 Å. Đồng phân 4b và 4c là các bát diện lệch. 4b có đối xứng C s , và tồn tại ở trạng thái triplet 3A’, năng lượng cao hơn so với trạng thái cơ bản 4a-singlet là 0,70 eV, hai nguyên tử Ti trong đồng phân này tạo liên kết với nhau 40 Phạm Ngọc Thạch, Trương Thị Cẩm Mai, Lê Thị Thanh Liễu, Nguyễn Thị Lời (với độ dài liên kết Ti-Ti là 2,58 Å). Đồng phân 4c ở trạng thái spin cao quintet, kém bền hơn đồng phân bền nhất 4a-singlet một lượng là 1,19 eV có đối xứng C2v và hai nguyên tử Ti không liên kết với nhau (khoảng cách Ti-Ti là 4,24 Å). Cluster Si5Ti2 có rất nhiều đồng phân và năng lượng của chúng rất gần nhau, trong Hình 1 biểu diễn 5 đồng phân mà năng lượng tương đối ≤ 0,19 eV. Đồng phân 5a ở trạng thái triplet bền nhất có dạng lưỡng tháp ngũ giác với hai nguyên tử Ti liên kết với nhau (độ dài liên kết 2,51 Å) và nằm trên cạnh nối đỉnh và một điểm trên mặt ngũ giác. Đồng phân 5b cũng có dạng lưỡng tháp ngũ giác nhưng hai nguyên tử Ti nằm trên một cạnh của ngũ giác, có đối xứng C s và ở trạng thái quintet, có năng lượng xấp xỉ với đồng phân 5a-triplet (khác 0,03 eV). Hai đồng phân này cạnh tranh về mặt năng lượng nên rất có thể chúng tồn tại đồng thời. Đồng phân 5c, 5d, 5f, 5g và 5h là các dẫn xuất của cấu trúc lưỡng tháp tam giác, tứ giác và ngũ giác. Có thể nói rằng khi tổng số nguyên tử trong cluster là 7 thì cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác được ưu tiên hơn các kiểu cấu trúc khác. Hình 2. Một số đồng phân bền nhất của cluster SinTi2 (n = 6-8) (Quả cầu sáng màu là nguyên tử Si, quả cầu sẫm màu là nguyên tử Ti) Đối với cluster Si 6 Ti 2 , cấu trúc bền có năng lượng thấp nhất 6a ở trạng thái triplet. Cấu trúc này có thể được mô tả bằng cách cộng thêm một nguyên tử Si vào đồng phân 5b của Si5Ti2 nhưng 2 nguyên tử Ti không còn liên kết với nhau nữa (khoảng cách Ti-Ti là 3,20 Å. Cộng thêm một nguyên tử Si vào vị trí khác của 5b thu được đồng phân 6b với đối xứng cao hơn C 2v và cũng 41 Tập 12, Số 1, 2018 bền ở trạng thái triplet, có năng lượng chỉ cao hơn 6a-triplet 0,05 eV. Hai đồng phân 6a-triplet và 6b triplet được xem như giả suy biến, và có thể được tồn tại đồng thời. Cấu trúc 6c đến 6f có năng lượng tương đối cao so với đồng phân bền nhất, trong khoảng 0,31- 0,57 eV. Khảo sát bề mặt thế năng của Si7Ti2 thu được nhiều đồng phân bền nhất và 6 đồng phân có năng lượng thấp nhất được biểu diễn trong Hình 1. Ba đồng phân 7a, 7b và 7c có năng lượng xấp xỉ nhau (chỉ khác 0,03 eV) và đều được hình thành bằng cách cộng thêm một nguyên tử Si vào các vị trí khác nhau của đồng phân 6a. Cũng giống như 6a, trong ba đồng phân 7a, 7b và 7c các nguyên tử Ti không tạo liên kết với nhau (khoảng cách Ti-Ti lần lượt là 3,11; 3,20 và 3,21 Å). Đồng phân 7a bền ở trạng thái singlet còn 7b và 7c bền ở triplet. Các đồng phân 7d, 7e, 7f đều thuộc kiểu lưỡng tháp ngũ giác. Có thể thấy rằng ở kích thước này kiểu cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác chi phối tất cả các đồng phân của cluster pha tạp. Đối với cluster Si 8 Ti 2 , đồng phân 8a có năng lượng thấp nhất ở trạng thái triplet 3A”. Đồng phân này được tạo thành bằng cách cộng thêm một nguyên tử Si vào một mặt của 7b và khoảng cách Ti-Ti hầu như không đổi (3,20 Å). Đồng phân 8b được tạo thành bằng cách cộng một nguyên tử Si vào vị trí khác của 7b, nhưng kém bền hơn đồng phân 8a-triplet khá nhiều (0,22 eV). Đồng phân 8c, 8d, 8g và 8h cũng là các dẫn xuất của motif lưỡng tháp ngũ giác. Các đồng phân 8e, 8f gồm các đơn vị cấu trúc lưỡng tháp tam giác hoặc bát diện. Phân tích ảnh hưởng của việc pha tạp 2 nguyên tử Ti tới cấu trúc của cluster Si, chúng tôi nhận thấy, khi n = 1–3, cluster Si n Ti 2 bền hơn ở cấu trúc có liên kết Ti-Ti và spin cao. Si 4 Ti 2 là cluster có đối xứng cao nhất trong dãy Si n Ti 2 với 2 nguyên tử Ti pha tạp phân bố ở 2 đỉnh đối xứng nhau của khối bát diện. Khi n = 5-7, tồn tại 2 hoặc 3 đồng phân có năng lượng rất gần nhau (chênh lệch về năng lượng trong khoảng 0,50 eV) và chúng đều có motif cấu trúc lưỡng tháp ngũ giác. Điều thú vị là cấu trúc 6a của Si 6 Ti 2 được tạo thành bằng cách cộng thêm một nguyên tử Si vào đồng phân 5b của Si5Ti2, trong khi đó đồng phân 6b không có mối liên hệ với các đồng phân bền 5a và 5b của Si5Ti2. Hơn nữa, cả ba đồng phân bền của Si7Ti2 (7a, 7b và 7c) đều được tạo thành bằng cách cộng thêm một nguyên tử Si vào đồng phân 6a của Si 6 Ti 2 . Đồng phân 8a bền nhất của Si 8 Ti 2 được hình thành bằng cách cộng thêm Si vào đồng phân 7b của Si7Ti2. Như vậy có thể thấy có mối liên hệ giữa các đồng phân bền của các cluster: 5b  6a  7b  8a. Vì thế các đồng phân của Si n Ti 2 được chọn biểu diễn trong Hình 1 và 2 là đồng phân na, ngoại trừ n = 5, 7 đồng phân được chọn là nb. Nói chung quy luật chủ đạo trong việc hình thành cấu trúc của Si n Ti 2 là cộng thêm nguyên tử Si vào cluster Si n-1 Ti 2 . Khi số nguyên tử Si nhỏ (n≤5), những cấu trúc có liên kết Ti-Ti bền hơn về năng lượng. Khi số nguyên tử Si tăng lên, hai nguyên tử Ti ưu tiên chiếm các đỉnh tháp và không còn tạo được liên kết với nhau. Trong khi cluster Si pha tạp một nguyên tử Ti ưu tiên đồng phân spin thấp (singlet) [9] thì cluster Si pha tạp 2 nguyên tử Ti ưu tiên đồng phân có spin cao (triplet, quintet), ngoại trừ Si 4 Ti 2 vừa có đối xứng cao, vừa có spin thấp. 3.2. Khảo sát và so sánh một số tính chất của cluster dạng Si n Ti 2 (n= 1-8) 3.2.1. Năng lượng liên kết trung bình Để đánh giá độ bền tương đối của các cluster Si n Ti 2 và Si n+2 , chúng tôi tính giá trị năng lượng liên kết trung bình BE của các cluster theo công thức: 42 E lktb (Si n Ti 2 ) = [nE(Si) + 2E(Ti) – E(Si n Ti 2 )]/(n+2) E lktb (Si n+1 Ti)=[(n+1)E(Si)+E(Ti)–E(Si n+1 Ti)]/(n+2) E lktb (Si n+2 ) =[(n+2)E(Si) – E(Si n+2 )]/(n+2) E(Ti) = -849,7757 hartree E(Si) = -289,6418 hartree Trong đó E(A) là năng lượng tổng của phân tử A đã được hiệu chỉnh bởi năng lượng điểm không ZPE tính ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d). Năng lượng của nguyên tử Ti, Si được tính ở trạng thái cơ bản. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng liên kết trung bình của cluster Si n+2 và Si n Ti 2 theo kích thước (n) như trong Hình 3. Hình 3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình của các cluster bền nhất dạng SinTi2, Sin+1Ti và Sin+2 vào kích thước cluster (n) Dựa vào Hình 3 cho thấy năng lượng liên kết trung bình của các cluster Si n+2 và Si n Ti 2 đều tăng khi số nguyên tử Si tăng. Đồng thời năng lượng liên kết trung bình của Si n Ti 2 thấp hơn của Si n+1 Ti và Si n+2 có cùng số nguyên tử trong cluster với n < 5, từ n = 5-8 thì năng lượng liên kết trung bình của cluster Si n Ti 2 , Si n+1 Ti và Si n+2 khá gần nhau. Như vậy chứng tỏ khi pha tạp hai nguyên tử Ti vào cluster Si n và Si n+1 với n < 5 làm cho độ bền của cluster Si n Ti 2 giảm so với cluster nguyên chất. Khi số nguyên tử trong cluster (n+2) ≥ 7 việc pha tạp nguyên tử Ti gần như không làm thay đổi độ bền của cluster nguyên chất Si n+2 có cùng số lượng nguyên tử. Phạm Ngọc Thạch, Trương Thị Cẩm Mai, Lê Thị Thanh Liễu, Nguyễn Thị Lời 43 Tập 12, Số 1, 2018 3.2.2. Biến thiên năng lượng bậc hai Hình 4. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai của các cluster bền nhất dạng SinTi2 vào kích thước cluster (n) Biến thiên bậc hai của năng lượng của cluster Si n Ti 2 có giá trị dương cho biết nó bền hơn các cluster lân cận và ngược lại [8]. Cũng dựa vào các giá trị năng lượng của các cluster chúng tôi tính độ lệch bậc hai của năng lượng theo công thức sau: ∆2E(n) = E (Si n+1 Ti 2 ) + E (Si n-1 Ti 2 )- 2 E(Si n Ti 2 ) Từ các giá trị ∆2E(n), chúng tôi xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của biến thiên năng lượng bậc hai của cluster Si n Ti 2 vào kích thước như hình 4. Dựa vào đồ thị ta thấy cluster Si 4 Ti 2 tương đối bền hơn so với các cluster bên cạnh chúng và Si 4 Ti 2 , Si7Ti2 có lẽ cũng vậy. 3.2.3. Năng lượng phân li Để hiểu rõ về tách nguyên tử Si hoặc Ti ra khỏi cluster Si n Ti 2 , chúng tôi tính năng lượng phân li cho các quá trình phân li sau: Si n Ti 2 → Si n Ti+ Ti (1) Si n Ti 2 → Si n-1 Ti 2 + Si (2) Năng lượng phân li được tính cho các quá trình tương ứng là: D1(SinTi2) = E(Ti) + E(SinTi) - E(SinTi2 ) D 2 (Si n Ti 2 ) = E(Si) + E(Si n-1 Ti 2 ) - E(Si n Ti 2 ) 44 Hình 5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân li D1 (phân li Ti), D2 (phân li Si), của cluster SinTi2 vào kích thước (n) Dễ thấy rằng D1 chính là năng lượng cần để tách một nguyên tử Ti từ cluster SinTi2. D2 chính là năng lượng cần để tách một nguyên tử Si từ cluster Si n Ti 2 Kết quả năng lượng phân li D1, D 2 cho cluster Si n Ti 2 được biểu diễn trên Hình 5. Kết quả cho thấy năng lượng cần để tách một nguyên tử Ti từ cluster Si n Ti 2 nhỏ hơn năng lượng để tách một nguyên tử Si, hay nói cách khác tách một nguyên Si khỏi cluster dễ dàng hơn tách nguyên tử Si ra khỏi cluster đó. Hiệu mức năng lượng giảm dần khi số nguyên tử Si tăng cũng phù hợp với kết luận đưa ra ở trên khi khảo sát năng lượng liên kết trung bình là sự pha tạp Ti làm giảm độ bền của cluster có kích thước nhỏ. 3.2.4. Năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO Giá trị năng lượng vùng cấm HOMO - LUMO là tiêu chuẩn định lượng quan trọng để đánh giá thuộc tính electron của cluster. Giá trị này càng cao thì khả năng phản ứng càng thấp và ngược lại. Sự phụ thuộc của giá trị ∆E HOMO-LUMO của các cluster Si n Ti 2 , Si n+1 Ti và Si n+2 vào kích thước cluster được mô tả trong Hình 6. Phạm Ngọc Thạch, Trương Thị Cẩm Mai, Lê Thị Thanh Liễu, Nguyễn Thị Lời 45 Tập 12, Số 1, 2018 Hình 6. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm ∆E HOMO-LUMO của các cluster bền nhất dạng SinTi2, Sin+1Ti và Sin+2 vào kích thước cluster (n) Kết quả tính toán cho thấy năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO của cluster Si n Ti 2 nói chung nhỏ hơn so với cluster Si n+1 Ti và nhỏ hơn nữa là Si n+2 tương ứng. Điều này cho thấy khi pha tạp nguyên tử Ti vào cluster Si n đã làm tăng tính kim loại cho cluster này. Giá trị ∆E LUMO-HOMO của Si 4 Ti 2 chứng tỏ cluster này có độ bền cao. 4. Kết luận Nghiên cứu lý thuyết dãy cluster Si n Ti 2 ở mức lý thuyết DFT-B3P86/6-311+G(d) đã rút ra được những kết luận sau: - Hai nguyên tử Ti trong các đồng phân bền nhất của cluster nhỏ (n≤5) có liên kết với nhau, còn trong các cluster lớn hơn thì chiếm các đỉnh tháp và không còn liên kết với nhau nữa. - Cấu trúc của cluster SinTi2 (n=1-8) được hình thành theo quy luật cộng, tương tự như trường hợp pha tạp một nguyên tử Ti vào cluster Si. Khi tổng số nguyên tử cluster bằng 10, cluster vẫn duy trì motif cấu trúc lưỡng tháp tam giác. Chú ý rằng cần phải xem xét các đồng phân có năng lượng rất gần nhau và cạnh tranh nhau ở trạng thái cơ bản để tìm ra được cơ chế hình thành cấu trúc nhất quán. - Cluster Si 4 Ti 2 có độ bền cao hơn hẳn các cluster khác với cấu trúc bát diện đối xứng cao và trạng thái electron vỏ đóng 1A 1g . Đây có thể là một đơn vị cấu trúc thuận lợi cho việc xây dựng vật liệu mới từ cluster. 46 LỜI CẢM ƠN Công trình này được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ của các đồng nghiệp tại Phòng Thí nghiệm hóa học tính toán và mô phỏng, Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn. Công trình này được tài trợ bởi Đề tài nghiên cứu khoa học Trường Đại học Quy Nhơn, mã số T2016.542.48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. Bitar, N. M. Ahmad, H. Fessi, A. Elaissari, Silica-based nanoparticles for biomedical applications. Drug Discovery Today 17, 1147-1154 (2012). 2. S. A. Claridge, A. W. Castleman, S. N. Khanna, C. B. Murray, A. Sen, P. S. Weiss, Cluster-Assembled Materials. ACS Nano 3, 244-255 (2009). 3. V. T. Ngan, P. Gruene, P. Claes, E. Janssens, A. Fielicke, M. T. Nguyen, P. Lievens, Disparate Effects of Cu and V on Structures of Exohedral Transition Metal-Doped Silicon Clusters: A Combined Far- Infrared Spectroscopic and Computational Study. J. Am. Chem. Soc. 132, 15589-15602 (2010). 4. X. Li, P. Claes, M. Haertelt, P. Lievens, E. Janssens, A. Fielicke, Structural determination of niobium-doped silicon clusters by far-infrared spectroscopy and theory. Phys Chem Chem Phys 18, 6291-6300 (2016). 5. R. Robles, S. N. Khanna, Stable T2Sin (T = Fe, Co, Ni, 1≤n≤8) cluster motifs. The Journal of Chemical Physics 130, 164313 (2009). 6. S. Zhang, C. G. Luo, H. Y. Li, C. Lu, G. Q. Li, Z. W. Lu, First-principle study of silicon cluster doped with rhodium: Rh2Sin (n = 1–11) clusters. Materials Chemistry and Physics 160, 227-236 (2015). 7. E. M. Dore, J. T. Lyon, The Structures of Silicon Clusters Doped with Two Gold Atoms, SinAu2 (n = 1–10). Journal of Cluster Science 27, 1365-1381 (2016). 8. N. M. Tam, M. T. Nguyen, Theoretical Study of the SinMgm Clusters and Their Cations: Toward Silicon Nanowires with Magnesium Linkers. The Journal of Physical Chemistry C 120, 15514-15526 (2016). 9. Le Nguyen Ngoc Lan, Phan Dang Cam Tu, Vu Thi Ngan, Nguyen Tien Trung, A Comparative Study on Structure, Stability and Electronic Properties of Doped Silicon Clusters SinX (X=Sc, Ti; n=1-10) Using Quantum Chemical Method, Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 53-Số 1A, 180-190 (2015). 10. V. T. Ngan, E. Janssens, P. Claes, J. T. Lyon, A. Fielicke, M. T. Nguyen, P. Lievens, High Magnetic Moments in Manganese-Doped Silicon Clusters. Chem. Eur. J. 18, 15788–15793 (2012). 11. M. J. Frisch and et al, Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc., Wallingford, CT (2008). 12. S. H. Wei, Zhi Zeng, J. Q. You, X. H. Yan, and X. G. Gong. A density-functional study of small titanium clusters. The Journal of Chemical Physics 113, 11127 (2000). 13. JuCai Yang, WenGuo Xu, WenSheng Xiao. The small silicon clusters Sin (n = 2–10) and their anions: structures, themochemistry, and electron affinities, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 719, 89–102 (2005). Phạm Ngọc Thạch, Trương Thị Cẩm Mai, Lê Thị Thanh Liễu, Nguyễn Thị Lời