Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của Nanocompozit trên cơ sở cao su tự nhiên và silica biến tính silan

466 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 466 - 470, 2009 NGHI£N CøU CHÕ T¹O, CÊU TRóC Vμ TÝNH CHÊT CñA NANOCOMPOZIT TR£N C¥ Së CAO SU Tù NHI£N Vμ SILICA BIÕN TÝNH SILAN PhÇn II - ¶nh h−ëng cña chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt ®Õn cÊu tróc vμ qu¸ tr×nh l−u hãa cña nanocompozit §Õn Tßa so¹n 5-3-2009 §ÆNG VIÖT H¦NG, BïI CH¦¥NG, PHAN thÞ MINH NGäC PH¹M THÞ L¸NH, TRÇN VIÖT C¦êNG, Hoμng nam Trung t©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr−êng §¹i häc B¸ch khoa Hμ Néi Abstract Effects of surfactant content on the morphology of silica reinforced natural rubber nanocomposite were investigated. With sufficient amount of surfactant, aqueous silica suspension maintains its stability and silica were distributed in aggregate of 3-10 primary particles in rubber matrix. Effect of silica content on was also studied. Fine distribution of silica particles in range of 30 - 100 nm were observed with silica content up to 40 phr. After latex coagulation, silica particle size was reduced approximately ten times. Master batch of silica/rubber nanocomposite of 40 phr silica were prepared. I - Giíi thiÖu CÊu tróc tËp hîp cña silica (aggregat hay agglomerat) ®−îc duy tr× bëi lùc Van der Valls, bÞ ph¸ hñy t−¬ng ®èi dÔ dμng. Tuy nhiªn, c¸c h¹t s¬ cÊp, cã kÝch th−íc tõ 10 – 30 nm, t−¬ng t¸c m¹nh víi nhau bëi liªn kÕt hy®ro nªn ®ßi hái ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt ®Ó ph©n t¸n. H¬n n÷a, rÊt khã ph©n t¸n silica ®Õn kÝch th−íc h¹t s¬ cÊp b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p th«ng th−êng [1]. Sau khi c¸c h¹t silica ®−îc ph©n t¸ch, chóng cÇn ®−îc æn ®Þnh b»ng c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt, tr¸nh hiÖn t−îng h¹t tËp hîp l¹i. Trong phÇn I, chóng t«i ®· ®Ò xuÊt c¬ chÕ h×nh thμnh nanocompozit tõ cao su tù nhiªn vμ silica [2]. Trong nghiªn cøu nμy chóng t«i kh¶o s¸t ¶nh h−ëng cña hμm l−îng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt ®Õn cÊu tróc vμ tÝnh chÊt cña nanocompozit trªn. II - Thùc nghiÖm 1. Nguyªn liÖu - Silica lo¹i WL 180GR (Wellink-Trung Quèc) diÖn tÝch bÒ mÆt 190 m2/g vμ Ultrasil VN3 (Degussa - Trung Quèc) diÖn tÝch bÒ mÆt 175 m2/g vμ silica biÕn tÝnh bis(3- triethoxysilylpropyl) tetrasunfit silan TESPT [3]. - Latex cao su thiªn nhiªn, lo¹i latex cã hμm l−îng amoniac cao (HA-latex) cã hμm l−îng phÇn kh« DRC = 60% cña c«ng ty cao su Ph−íc Hoμ, ViÖt Nam. - C¸c ho¸ chÊt kh¸c: chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt (H§BM) X-100 (Union Carbide), vμ chÊt khö bät Foamaster vμ axit axetic (Trung Quèc). 2. Ph−¬ng ph¸p thùc nghiÖm Nanocompozit trªn c¬ së cao su tù nhiªn vμ 467 silica ®−îc chÕ t¹o theo ph−¬ng ph¸p tr×nh bμy ë phÇn 1 [2]. - Ph©n bè kÝch th−íc h¹t ®−îc x¸c ®Þnh trªn m¸y ®o ph©n bè kÝch th−íc h¹t laze Horiba LA 920 (NhËt B¶n) víi gi¶i ®o tõ 0,02 - 2000 μm. - ¶nh SEM chôp trªn m¸y Jeol JSM 6360 LV (NhËt B¶n). - §−êng cong l−u ho¸ x¸c ®Þnh trªn m¸y Ektron EKT 2000P, §μi Loan. III - KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 1. ¶nh h−ëng cña hμm l−îng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt Trªn h×nh 1 tr×nh bμy ¶nh h−ëng cña chÊt H§BM tíi ph©n bè kÝch th−íc h¹t silica trong huyÒn phï. Khi hμm l−îng chÊt H§BM kh«ng ®ñ (h×nh 1a), cÊu tróc tËp hîp h¹t bÞ ph¸ vì nh−ng qu¸ tr×nh ph©n t¸n hoμn toμn kh«ng thÓ x¶y ra do c¸c h¹t ch−a ®−îc æn ®Þnh ®Çy ®ñ bëi chÊt H§BM. ChÝnh v× vËy, kÝch th−íc trung b×nh cña h¹t vÉn kh¸ lín vμ møc ®é ph©n bè réng nghiªng vÒ phÝa kÝch th−íc lín. Tuy nhiªn, khi chÊt H§BM d− thõa, bªn c¹nh viÖc ph©n t¸ch c¸c h¹t thμnh c¸c ph©n ®o¹n nhá, sÏ cã hiÖn t−îng sa l¾ng mét phÇn do t¹o cÇu gi÷a c¸c h¹t. Do ®ã, trªn ph©n bè kÝch th−íc h¹t, ngoμi c¸c ph©n ®o¹n nhá cßn xuÊt hiÖn ®Ønh pic ë kÝch th−íc lín (8 μm) do tËp hîp c¸c h¹t tõ sù t¹o cÇu g©y nªn (h×nh 1b). Khi l−îng chÊt H§BM võa ®ñ, hiÖn t−îng t¹o cÇu gi÷a c¸c h¹t kh«ng x¶y ra, kÝch th−íc h¹t gi¶m vμ ph©n bè kÝch th−íc h¹t kh«ng cßn ®èi xøng quanh gi¸ trÞ trung b×nh mμ nghiªng vÒ phÝa kÝch th−íc nhá (h×nh 1c). a b c H×nh 1: Ph©n bè kÝch th−íc h¹t silica a) thiÕu; b) d− vμ c) ®ñ chÊt H§BM B¶ng 1: C¸c th«ng sè thèng kª ph©n bè kÝch th−íc cña huyÒn phï silica víi hμm l−îng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt thay ®æi MÉu D¶i kÝch th−íc, μm Trung vÞ, μm Trung b×nh sè, μm ThiÕu H§BM 1 - 38 11,2 10,6 D− H§BM 0,45 - 17,4 5,6 5,8 §ñ H§BM 0,3 - 12 3,5 3,8 468 Khi h×nh thμnh compozit tõ latex CSTN vμ huyÒn phï silica trong n−íc theo c¬ chÕ ®Ò xuÊt nh− ë phÇn 1 [2], hμm l−îng chÊt H§BM sÏ cã ¶nh h−ëng lín ®Õn h×nh th¸i cÊu tróc cña hçn hîp sau ®«ng tô. NÕu kh«ng ®ñ chÊt H§BM chóng chØ ®−îc hÊp phô lªn bÒ mÆt víi sè l−îng rÊt nhá (h×nh 2a). C¸c ph©n tö chÊt H§BM ë xa nhau, kh«ng bao phñ hÕt bÒ mÆt nªn c¸c h¹t khã ph©n t¸n trong m«i tr−êng n−íc, dÉn ®Õn hiÖn t−îng kÕt tô. Hçn hîp sau ®«ng tô cã cÊu tróc nh− h×nh 3a. TËp hîp silica kh¸ lín, kho¶ng 50 μm, vμ bÒ mÆt ph©n chia pha silica/cao su râ rμng, thÓ hiÖn sù kh«ng t−¬ng hîp. Khi d− chÊt H§BM, t−¬ng t¸c gi÷a c¸c chÊt hÊp phô chiÕm −u thÕ. C¸c nhãm −a n−íc bÞ hÊp phô yÕu, bëi c¸c chÊt hÊp phô cã tÝnh kþ n−íc, chóng sÏ bÞ thay thÕ bëi c¸c m¹ch alkyl cña c¸c ph©n tö l©n cËn. M¹ch alkyl cña ph©n tö bÞ hÊp phô tËp hîp l¹i thμnh d¹ng b¸n mixel [4] (h×nh 2c). C¸c h¹t silica cã bÒ mÆt nh− vËy sÏ tËp hîp víi nhau khi ®«ng tô trong nÒn cao su kþ n−íc, t¹o thμnh bÒ mÆt ph©n chia pha (h×nh 3b). H×nh 2: HÊp phô cña chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt lªn silica ®· biÕn tÝnh b»ng silan a b H×nh 3: ¶nh SEM cña silica/CSTN víi (a) thiÕu vμ (b) d− chÊt H§BM HiÖu qu¶ trén hîp t¨ng khi hμm l−îng chÊt ph©n t¸n võa ®ñ, ®¹t ®−îc tèi −u khi ®ñ t¹o thμnh mμng ®¬n líp (h×nh 2b). T−¬ng øng víi sù ph©n t¸n tèt cña huyÒn phï silica, silica ph©n t¸n ®ång ®Òu trong nÒn cao su cã kÝch th−íc rÊt nhá vμ còng kh«ng thÊy râ líp ph©n t¸ch pha (h×nh 4). 2. ¶nh h−ëng cña hμm l−îng silica Nh− ®· tr×nh bμy trong phÇn 1 [2], c¸c h¹t silica ph©n t¸n trong nÒn cao su ë tr¹ng th¸i tËp hîp tõ 3 -10 h¹t s¬ cÊp víi kÝch th−íc nhá h¬n nhiÒu so víi trong huyÒn phï. §iÒu nμy cho thÊy qu¸ tr×nh ®«ng tô víi l−îng chÊt H§BM võa ®ñ ®· gãp phÇn ph©n t¸n h¹t silica trong nÒn cao su tíi kÝch th−íc nano. §¸ng chó ý lμ víi l−îng chÊt H§BM thÝch hîp, cã thÓ ph©n t¸n l−îng silica kh¸ lín (tíi 40 pkl) vμo cao su ®Õn kÝch th−íc nano (h×nh 4). 469 Khi kÝch th−íc h¹t gi¶m, diÖn tÝch bÒ mÆt riªng t¨ng lªn vμ tû sè nguyªn tö bÒ mÆt/tæng sè nguyªn tö còng t¨ng. VÝ dô, khi kÝch th−íc h¹t gi¶m tõ 2 μm xuèng 200 nm vμ 20 nm, tû sè nμy t¨ng lªn t−¬ng øng lμ 10 vμ 100 lÇn [5]. Trong tr−êng hîp silica, khi kÝch th−íc h¹t gi¶m xuèng, sè nhãm OH bÒ mÆt còng sÏ t¨ng lªn vμ cã t¸c dông øc chÕ ph¶n øng l−u ho¸ cao su [6], dÉn ®Õn kÐo dμi thêi gian c¶m l−u cña hçn hîp. a b c H×nh 4: ¶nh SEM cña silica/CSTN víi hμm l−îng silica (a) 10 pkl, (b) 25 pkl vμ (c) 40 pkl H×nh 5: §−êng cong l−u ho¸ cña (a) trén kÝn vμ (b) ph−¬ng ph¸p sö dông latex 470 Trªn h×nh 5 lμ ®−êng cong l−u ho¸ cña cao su hçn luyÖn theo hai c¸ch: silica ®−îc ®−a trùc tiÕp vμo hçn hîp cao su trong m¸y luyÖn kÝn (h×nh 5a) vμ silica ®−îc ph©n t¸n tr−íc trong latex CSTN råi ®−a vμo hçn luyÖn (h×nh 5b). Trong tr−êng hîp thø nhÊt, silica chØ ph©n t¸n ®Õn kÝch th−íc micro [7] do ®ã thêi gian c¶m l−u ng¾n (214 gi©y). Nh−ng khi ph©n t¸n ®Õn kÝch th−íc nano, silica lμm t¨ng thêi gian c¶m l−u lªn ®Õn 301 gi©y. Trong khi ®ã nÕu t¨ng hμm l−îng silica, thêi gian c¶m øng l−u hãa thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ (b¶ng 2). B¶ng 2: Thêi gian c¶m øng l−u hãa cña cao su nanocompozit víi hμm l−îng silica thay ®æi Hμm l−îng silica (pkl) 5 7 10 15 Thêi gian c¶m l−u (gi©y) 287 296 301 306 IV - KÕt luËn Theo c¬ chÕ h×nh thμnh nanocompozit latex CSTN/silica ®Ò xuÊt trong phÇn 1 [2], chÊt H§BM cã vai trß rÊt quan träng. ViÖc sö dông chÊt H§BM víi hμm l−îng thÝch hîp kh«ng nh÷ng cã t¸c dông æn ®Þnh huyÒn phï silica mμ cßn thóc ®Èy qu¸ tr×nh ph©n t¸ch c¸c tËp hîp h¹t silica ®Õn kÝch th−íc nano trong nÒn cao su. Møc ®é ph©n t¸n nano ®−îc chøng minh bëi ¶nh SEM vμ thêi gian c¶m øng l−u hãa ®èi víi hμm l−îng silica cao cho thÊy kh¶ n¨ng chÕ t¹o chÊt chñ (masterbatch) chøa tíi 40 pkl nanosilica khi sö dông chÊt H§BM víi hμm l−îng phï hîp. Tμi liÖu tham kh¶o 1. Horacio E Bergna. Colloidal silica: Fundamentals and Applications; Taylor & Francis (2006). 2. Bïi Ch−¬ng, §Æng ViÖt H−ng, Phan ThÞ Minh Ngäc, Hoμng Nam. T¹p chÝ Ho¸ häc, T. 47 (3), Tr. 363 - 367, (2009). 3. Bïi Ch−¬ng, §Æng ViÖt H−ng, Ph¹m Th−¬ng Giang. T¹p chÝ Ho¸ häc, T. 45 (5A), 67 - 71 (2007). 4. Santanu Paria, Kartic C. Khilar. Advances in Colloid and Interface Science, 110, 75 - 95 (2004). 5. M Hosokawa, K Nogi, M Naito, T Yokoyama. Nanoparticle technology handbook, Elsevier (2007). 6. Hewitt Norman. Compounding precipitated silica in elastomers, William Andrew Publishing (2007). 7. Bïi Ch−¬ng, §Æng ViÖt H−ng, Ph¹m Th−¬ng Giang. T¹p chÝ Ho¸ häc, T. 45 (5A), 72 - 76 (2007). T¸c gi¶ liªn hÖ: Bïi Ch−¬ng Trung t©m Nghiªn cøu VËt liÖu Polyme, Tr−êng §¹i häc B¸ch khoa Hμ Néi.