Nghiên cứu chế tạo chất phát quang Nhôm Tris-8 Hydroxy Quinoline (Alq3) dùng cho mực in offset bảo mật

Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 077-080 77 Nghiên cứu chế tạo chất phát quang Nhôm Tris-8 Hydroxy Quinoline (Alq3) dùng cho mực in offset bảo mật Research on Fabricating Luminescent Substance of Aluminum Tris-8 Hydroxide Quinoline (Alq3) for Offset Security Ink Trần Minh Thế1, Vũ Quang Ninh1, Trần Văn Thắng2,* 1Trung tâm Kỹ thuật tài liệu nghiệp vụ, H57, Tổng cục IV, BCA - Số 145 Chiến Thắng, Tân Triều, Thanh trì, Hà Nội 2 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, - Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội Đến Tòa soạn: 06-7-2017; chấp nhận đăng: 25-01-2018 Tóm tắt Mực in offset không màu phát quang có ứng dụng quan trọng tạo nên yếu tố bảo mật cho các sản phẩm in ngày càng được ứng dụng rất phong phú. Trong thành phần mực, pigment phát quang quyết định tính chất bảo mật của mực. Một trong những pigment phát quang được sử dụng nhiều là nhôm tris-8 hydroxy quinoline (Alq3). Đặc điểm của Alq3 là dưới nguồn ánh sáng kích thích UV 365nm, Alq3 hấp thụ và phát quang bước sóng từ 510nm-520nm. Bài báo này trình bày kết quả nghiên cứu, chế tạo, xác định cấu trúc của Alq3 sao cho có có độ bền nhiệt, khả năng phát quang cao và kích thước hạt Alq3 nằm trong khoảng 5µm. Bằng việc khống chế các yếu tố công nghệ (chọn Na3CO3 là chất tạo môi trường kiềm PH=8 cho phản ứng, CH3OH là dung môi hòa tan qH, ...) của phản ứng tổng hợp Alq3 với các phương pháp phân tích hiện đại đã tổng hợp được tinh thể Alq3 có kích thức hạt chủ yếu nằm trong khoảng 5 µm, có độ tinh khiết 95%- 98% phù hợp để làm pigment chế tạo mực in offset bảo mật. Trên cơ sở Alq3 tổng hợp được đã chế tạo được mực in offset bảo mật từ 10% khối lượng Alq3 có độ nhớt 24.430 Pa.s, có cường độ phát quang tương đương với cường độ phát quang của mực SICPA-Thuỵ sỹ nhưng có bước sóng phát quang 514.432 nm, khác bước sóng phát quang của mực Thuỵ sỹ là 580.086nm. Từ khoá: Mực in offset, pigment,nhôm tris-8 hydroxy quinoline (Alq3), phát quang, bảo mật. Abstract Having important application to bring security factor for printing products, fluorescent colorless offset printing ink is more and more widely applied. Among the substances of content, fluorescent pigment determines the security property for this kind of ink. One of the most widely used fluorescent pigments is tris-8 hydroxy quinoline aluminum (Alq3). The characteristic of Alq3 is absorbing and emitting 510 to 520nm wavelength under 365nm UV light source. This article presents the results of research, fabrication and determination of Alq3 structure to ensure that the thermal stability, high fluorescence and particle size within 5 μm. By controlling the technological factors (Na3CO3 selected as the alkalic medium at PH as 8 for the reaction, CH3OH selected as the dissolving solvent of qH, ...) for the Alq3 synthesis reaction with modern analytical methods, the authors synthesized Alq3 with crystal particle size mainly around 5 μm, the purity 95% -98% that is quite suitable as the pigment for security offset printing ink fabrication. Based on Alq3 synthesized, it is fabricated security offset printing ink from Alq3 amount 10% in weight with its viscosity as 24,430 Pa.s, fluorescent intensity the same as SICPA-Swiss ink but its wavelength as 514,432 nm quite different from the wavelength of SICPA-Swiss ink as 580,086nm. Keywords: Offset printing ink, pigment, Aluminum Tris-8 Hydroxide Quinoline(Alq3), luminescent, security 1.Giới thiệu* Nhôm tris 8-hydroxy quinoline (Alq3) lần đầu tiên được sử dụng vào năm 1987 bởi Tang và Van Slyke với ứng dụng phổ biến làm chất phát quang hiệu quả trong các thiết bị phát sáng hữu cơ (OLED). Việc phát hiện ra diot phát sáng hữu cơ dựa trên nền nhôm tris 8-hydroxy quinoline là một bước đột phá công nghệ quan trọng trong nhiều thập kỷ nghiên cứu *Địa chỉ liên hệ: (+84) 913.510016 Email: thangcnin@yahoo.com về ứng dụng trong phương tiện truyền thông quang học hữu cơ và các thiết bị quang điện. Tính chất quang học của Alq3 gồm tính chất hấp thụ tia cực tím UV và tính chất phát ra ánh sáng trong vùng nhìn thấy với cường độ phát xạ rất cao và ổn định [1,2,3]. Ở Việt Nam, hiện tại chưa có công trình nào công bố phương pháp nghiên cứu chế tạo Alq3 để ứng dụng mà chỉ nhập nguồn Alq3 sẵn có trên thị trường ứng dụng trong chế tạo các thiết bị đèn OLED. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày nội dung nghiên cứu, chế tạo, xác định cấu trúc và tính chất quang học của Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 077-080 78 Alq3[4,5,6]nhằm ứng dụng trong chế tạo mực in offset bảo mật [7,8]. 2. Nguyên vật liệu và phương pháp nghiên cứu Phương pháp tổng hợp Alq3: Alq3 được tạo thành từ phản ứng trao đổi giữa 8-hydroxy quilonin (qH) với một nguồn ion Al3+ theo phương trình phản ứng: 3qH + Al3+ = Alq3 + H+ Đặc điểm của phản ứng: qH hầu như là không tan trong môi trường nước ether, dễ tan trong môi trường ancol và axit như: CH3OH, C2H5OH, CH3COOH... Trong đó, qH dễ tan hơn cả trong môi trường CH3OH. Mặt khác, đây là phản ứng hai chiều, để thu được lượng kết tủa lớn nhất, cần tiến hành cho phản ứng chuyển dịch theo chiều từ trái sang phải. Do đó, phản ứng được thực hiện trong môi trường kiềm (PH>7), môi trường kiềm có thể được tạo bởi một số dung dịch như Na2CO3, NH4OH... Trong phạm vi bài báo này lựa chọn Na2CO3 là chất tạo môi trường kiềm và PH của phản ứng bằng 8, nhận biết bằng giấy đo chỉ thị PH, CH3OH là dung môi hòa tan qH, nguồn Al3+ được lấy từ nguồn Al(NO3)3.9H2O hoàn tan trong nước cất hai lần. Kết tủa tạo ra được rửa bằng nước cất một lần đến môi trường trung tính, lọc kết tủa sấy khô ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi. Như vậy, nguyên liệu tổng hợp Alq3 gồm qH, CH3OH, Al3+, Na2CO3, nước cất một lần, nước cất hai lần. 2.1. Nguyên vật liệu a. 8-Hydroxy-quinoline (C9H7NO)- 99%: viết tắt: qH; xuất xứ Đức - loại hộp nhựa 1kg. b. Aluminum nitrate nonahydrate (Al(NO3)3.9H2O) - 98%: xuất xứ Đức - loại hộp nhựa 500g. c. Methanol(CH3OH): xuất xứ Việt Nam - loại can nhựa 25 lít. d. Natri cacbonat(Na2CO3) : xuất xứ Đức - loại hộp nhựa 500g. e. Nước cất một lần (H2O): xuất xứ Việt Nam f. Nước cất hai lần (H2O): xuất xứ Việt Nam g. Mực trắng trong suốt: xuất xứ hãng siegwek- Đức (dùng chế tạo mực in bảo mật – mục 3.6) i. Mực không màu phát quang mã mực 3NY1092 hãng sản xuất Sicpa- Thụy Sĩ 2.2. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang tia X (phổ PL) đo cường độ phát quang của pigment tại phòng thí nghiệm Nano Quang-Điện tử (LaNopel), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị JEOL TEM 5410 NV của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại-trên máy quang phổ kế hồng ngoại FTIR 4010 (Đức) tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa dầu, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Phương pháp chế tạo mực in offset phát quang bằng máy nghiền ba trục-SDY2000-Hãng buhler Thuỵ sỹ. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol /mol qH/Al3+đến khả năng tạo kết tủa khi giữ nguyên nồng độ ion Al3+, tăng nồng độ qH Năm mẫu kết tủa được tạo thành từ phản ứng bằng cách giữ nguyên khối lượngAl(NO3)3 là 8,7g; tăng khối lượng qH từ 10,1g đến 20,1g sau khi đem phân tích khối lượng kết tủa, kết quả phân tích được thể hiện trong bảng 1 dưới đây: Bảng 1. Khối lượng kết tủa thu được khi giữ nguyên nồng độ Al3+, tăng nồng độ qH TT LượngqH (gam) LượngAl(NO3)3.9H2O (gam) Tỷ lệ mol/mol qH/Al3+ Lượng kết tủa (gam) 1 10,1 8,7 3,00/1 8,06 2 12,6 8,7 3,75/1 9,17 3 15,1 8,7 4,50/1 10,56 4 17,6 8,7 5,25/1 11,44 5 20,1 8,7 6,00/1 11,44 Tại tỷ lệ tối ưu mol/mol qH/Al3+= 5,25/1, kết tủa thu được là lớn nhất. Tỷ lệ kết tủa thu được so với lý thuyết là 107,5%. Kết quả trên cho thấy lượng kết tủa thực tế của phản ứng lớn hơn so với lượng kết tủa tính theo lý thuyết là 7,5%. Điều này được giải thích là do khi sấy khô kết tủa đến khối lượng khổng đổi nhưng có thể vẫn còn thành phần ẩm chưa bay hơi hết. 3.2. Khảo sát cường độ phát huỳnh quang của Alq3 Hình 1.Cường độ phát huỳnh quang của mẫu Alq3 ứng với tỷ lệ mol/mol qH/Al3+ tối ưu Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 077-080 79 3.3. Hình dạng và kích thước hạt kết tủa tris 8- hydroxy quinoline aluminum (Alq3) Hình 2. Ảnh chụp SEM mẫu Alq3 phóng đại 5000 lần Từ kết quả chụp SEM cho thấy Alq3 gồm nhiều mảng kết khối lớn, phân bố không đều, kích thước nằm trong dải từ 100 nm đến 10 µm (ô khoanh bên trái), kích thước hạtchủ yếu là nằm trong khoảng 5 µm (ô khoanh bên phải). Điều này chứng tỏ Alq3 thu được phù hợp để làm pigment chế tạo mực in offset. 3.4. Độ tinh khiết của sản phẩm: Kết tủa sau khi được sấy khô đến khối lượng không đổi, Phân tích nhiệt bằng phương pháp TGA. Nhiệt độ quét từ 25-9000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/phút Hình 3. Đường cong TGA của Alq3 - Giai đoạn 1: ở nhiệt độ dưới 160oC, độ giảm khối lượng chậm và đạt 5% khối lượng mẫu tại 160oC.Đây là quá trình bay hơi của nước ẩm có trong mẫu Alq3 - Giai đoạn 2: từ 160oC đến khoảng 250oC, độ giảm khối lượng nhanh trong vùng nhiệt độ 180oC đến 225oC và xuất hiện một pic thu nhiệt trên đường cong entanpy tại 206,2oC. Độ giảm khối lượng mẫu trong giai đoạn này là 7,605%. Với khối lượng giảm sụt như vậy có giá trị tính được bằng khối lượng của 2 phân tử nước trong mẫu - Giai đoạn 3: từ nhiệt độ 250oC đến 600oC. Đây là quá trình thu nhiệt mạnh tại nhiệt độ 412,8oC, độ giảm khối lượng mẫu so với ban đầu là khoảng 56,173%. Khi tăng nhiệt từ 600oC trở lên thì khối lượng mẫu không thay đổi. Giải thích về sự sụt giảm khối lượng trong giai đoạn này đó là do quá trình phân hủy của hợp chất Alq3 thành Al2O3, CO2, NO, H2O. Khối lượng mẫu còn lại sau giai đoạn 3 khoảng 25% khối lượng mẫu ban đầu, số liệu này tính toán phù hợp với khối lượng Al2O3 tạo thành. Từ các kết quả trên đường cong TGA cho thấy quá trình tổng hợp Alq3 trong điều kiện dư qH có thể tạo được sản phẩm cuối cùng gồm 95%-98% là Alq3.2H2O còn lại tương ứng là 5%-7% ẩm. 3.5. Đánh giá cấu trúc Alq3 bằng phổ hồng ngoại Hình 4.Phổ hồng ngoại của qH Hình 5.Phổ hồng ngoại của Alq3 Từ hình 4 và 5 phổ hồng ngoại của qH vàAlq3 ta có bản kết quả đọc phổ: Bảng 2. Bảng kết quả đọc phổ IR của qH và Alq3 Vị trí nhóm dao động (cm-1) qH Alq3 νOH trong nước ẩm 3460,2 3431,5 νOH tự do 1205,9 νO-Al 503,5 νN-Al 414 νC=C (hệ nhân thơm) 1433,8; 1472,2; 1507,8 1383,3; 1468,7; 1500,7 νC-H (vòng thơm) 3050,7 3049,9 νC-O 1579,1 1579,1 νC-N 1094,3 1115,0 Từ kết quả đọc phổ IR trong bảng 2 cho thấy vị trí dao động của nhóm –OH trong phân tử qH đã không còn sau khi tạo thành Alq3. Thay vào đó là sự xuất hiện các đỉnh pic đặc trưng mới của –O-Al và – N-Al. Điều này chứng tỏ đã xuất hiện cấu trúc của phức. 3.6. Ứng dụng Alq3 chế tạo mực in offset bảo mật Alq3 tạo ra được đem phân tán trong mực in 4 2 0 .9 4 6 4 .3 4 8 9 .1 5 4 3 .9 5 7 4 .3 6 3 5 .4 7 0 9 .3 7 4 1 .6 7 8 0 .5 8 1 6 .9 8 9 4 .5 9 7 3 .7 1 0 6 0 .0 1 0 9 4 .3 1 1 6 5 .0 1 2 0 5 .9 1 2 2 4 .2 1 2 8 6 .1 1 3 8 1 .2 1 4 0 9 .7 1 4 3 3 .8 1 4 7 2 .2 1 5 0 7 .8 1 5 7 9 .1 1 6 2 5 .3 1 7 3 2 .0 1 9 0 7 .0 3 2 1 6 .5 Mau 1 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 % T ra n sm itt a n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 8.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 4 1 8 .8 4 4 3 .2 4 5 6 .0 4 7 0 .6 5 0 3 .5 5 2 4 .5 5 4 2 .3 5 7 6 .1 6 4 5 .2 7 5 0 .0 7 8 6 .9 8 0 5 .6 8 2 6 .3 8 6 9 .3 9 1 4 .8 1 0 3 3 .4 1 0 5 3 .3 1 1 1 5 .0 1 1 3 7 .9 1 1 7 6 .3 1 2 3 0 .5 1 2 7 9 .7 1 3 2 6 .9 1 3 8 3 .3 1 4 2 4 .9 1 4 6 8 .7 1 5 0 0 .8 1 5 7 9 .1 1 6 0 4 .9 1 7 0 3 .9 1 7 2 7 .3 1 7 5 3 .1 3 0 4 9 .9 3 4 3 1 .5 Mau 2 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 32 Number of background scans: 32 Resolution: 4.000 Sample gain: 4.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 077-080 80 offset trắng trong bằng máy nghiền ba trục với tỷ lệ Alq3 tương tứng là 5%, 7,5%, 10%, 12,5% được đem đi đo độ nhớt bằng máy đo độ nhớt brookfield và đo phổ phát xạ để xác định cường độ phát xạ cao nhất tại bước sóng phát xạ tương ứng và so sánh với 01 mẫu mực phát quang vàng của Thụy Sĩ. Kết quả đo cường độ phát xạ và độ nhớt của mực được thể hiện trong bảng 3. Bảng 3.Cường độ phát quang và độ nhớt của mực chế tạo từ phần % khối lượng tương ứng của Alq3 TT Phần % Alq3 trong mực Độ nhớt (Pa. s) Cường độ phát quang (au) Bước sóng phát xạ (nm) 1 5,0 21,815 15.185 513,183 2 7,5 23,122 15.997 514,686 3 10,0 24,430 16.895 514,432 4 12,5 25,737 17.732 514,147 5 Mực Thuỵ Sỹ 19,200 16.544 580,086 Nhận thấy các mẫu mực in offset phát quang chế tạo từ các tỷ lệ % Alq3 khác nhau có độ nhớt nằm trong khoảng 21,815 Pa.s đến 25,737 Pa.s nằm trong tiêu chuẩn độ nhớt của mực in offset là từ 20 Pa.s-100 Pa.s, tuy nhiên để thuận tiện khi so sánh với mực của Thụy sĩ, mực in offset bảo an được chế tạo từ 10% khối lượng Alq3 có cường độ phát quang là 16.895 au tương đương cường độ phát quang 16.544 au của mực Thụy sĩ. 4. Kết luận và kiến nghị Theo bảng 1, kết quả đã khẳng định tại tỷ lệ tối ưu mol/mol qH/Al3+= 5,25/1. Tỷ lệ giữa lượng kết tủa thực tế thu được so với lượng kết tủa tính theo lý thuyết là lớn nhất, đạt 107,5%. Kết tủa thu được có cường độ phát xạ cao nhất (I-max) bằng 21.367 au ứng với bước sóng phát xạ là 512,078 nm. Hạt Alq3thu được có hình dáng là các khối gồ ghề, góc cạnh khác nhau. Kích thước nằm trong dải từ 100 nm đến 10 µm phân bố không đều. Tập trung nhiều nhất trong khoảng 5 µm. Hạt Alq3 thu được là các phân tử Alq3.2H2O với hàm lượng 95%-98%, còn lại 2%-5% là các thành phần ẩm. Đã khẳng định được cấu trúc phân tử Alq3tạo thành đúng như theo lý thuyết bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Mực in offset bảo mật chế tạo từ 10% khối lượng Alq3 có độ nhớt 24.430 Pa.s nằm trong khoảng độ nhớt cho phép của mực in offset và có cường độ phát quang tương đương với cường độ phát quang của mực thuỵ sỹ. Bước sóng phát quang 514.432 nm khác với bước sóng phát quang của mực Thuỵ sỹ là 580.086nm. Nhóm nghiên cứu khẳng định Alq3 được chế tạo theo phương pháp trên hoàn toàn chủ động sản xuất và đáp ứng nhu cầu ứng dụng trong nước;Alq3 tạo ra đáp ứng đủ điều kiện sử dụng làm pigment phát quang cho mực in offset bảo mật. Tài liệu tham khảo [1] Phan Văn Thích,(2001), “Hiện tượng huỳnh quang và kỹ thuật phân tích huỳnh quang”, Đại học tổng hợp Hà Nội. [2] Suning Wang, (2000), “Luminescence and electroluminescence of Al(III), B(III), Be(II) and Zn(II) complxes with donors-Department of chemistry”, Queen`s University, Kingston, ont Canada K7L3N6. [3] JG Mahakhoe, SJ Dhoble, CP, Joshi anh V, moharil, (2011) “Blue-shifed photoluminescence of Alq3 dispersed in PMMA”. [4] GS. TSKH. Từ Văn Mặc, (2003), “Phân tích hóa lý: Phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử”, Nhà xuất ban Khoa học và Kỹ thuật. [5] Tiến sĩ Hoàng Đông Nam, (2011),“Các phương pháp phân tích nhiệt – phương pháp DTA”,giáo trình trường Đại học Bách khoa Hồ Chí Minh. [6] Rajeswaran, M; Blanton, T, N; Klubek, K, P, (2003), “Refinement of the crystal structure of the δ- modification of the tris (8-hydroxyquinoline) aluminum(III), δ-Al(C9H6NO)3, the blue luminescent Alq3 ”, Z, Kristallogr, NCS218: 439–440. [7] Chu Thế Tuyên, (2010),“Công nghệ in offset”, nhà xuất bản văn hóa thông tin [8] Nguyễn Văn Chất, (2002), Nghiên cứu chế tạo mực in offset có kỹ thuật bảo vệ dùng trong tài liệu bảo an, Báo cáo đề tài khoa học cấp bộ.