Nghiên cứu chế tạo màng mỏng cds:zn ứng dụng làm lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng cuins

105 Tập 12, Số 5, 2018 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG CdS:Zn ỨNG DỤNG LÀM LỚP ĐỆM TRONG PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CuInS2 TRẦN THANH THÁI1*, MAI THÀNH LỢI2 1Phòng Hành chính - Tổng hợp, Trường Đại học Quy Nhơn 2Trường THPT Trần Cao Vân, TP. Quy Nhơn, Bình Định TÓM TẮT NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG MỎNG CdS: Zn ỨNG DỤNG LÀM LỚP ĐỆM TRONG PIN MẶT TRỜI MÀNG MỎNG CuInS2 Màng mỏng CdS không pha tạp và CdS pha tạp Zn (CdS:Zn) được lắng đọng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD. Ảnh hưởng của sự pha tạp Zn lên tính chất vật lý của các màng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy các màng chế tạo đều có cấu trúc đa tinh thể, trùng khớp pha CdS với cấu trúc hecxagonal. Tính chất quang của màng thể hiện màng CdS:Zn có độ rộng vùng cấm quang tăng không đáng kể so với màng CdS không pha tạp. Tất cả các màng CdS:Zn có điện trở suất cùng bậc 103Ω.cm và màng pha tạp Zn với nồng độ 6wt.% có điện trở suất nhỏ nhất 1,2.10-3Ω.cm. Pin mặt trời IZO/CdS:Zn/ CuInS 2 /Me cũng được chế tạo để đánh giá khả năng đáp ứng quang điện của màng CdS:Zn. Từ khóa: Màng mỏng CdS, lớp đệm, pin mặt trời, tính chất quang và tính chất điện. ABSTRACT Deposition and study of CdS:Zn thin film for application as a buffer layer in CuInS2 thin film solar cell Undoped and Zn doped CdS (CdS:Zn) thin films were prepared by the ultrasonic spray pyrolysis deposition (USPD) technique. The effect of Zn doping on the physical properties of the films were investigated. It was observed that all the deposited films were polycrystalline, fitting well with hexagonal type CdS. The optical properties of undoped and Zn doped CdS films showed that the optical band gap of the Zn doped CdS is slightly bigger than its undoped CdS. All Zn doped CdS films have resistivity in the order of 103Ω.cm and the CdS:Zn film prepared 6wt.% Zn concentration had a minimum resistivity of 1,2.10-3Ω. cm. The glass/ IZO/CdS: Zn/ CuInS2/ Me solar cell was also produced to evaluate the photovoltaic property of CdS: Zn thin films. Keywords: CdS thin films, buffer layer, solar cells, optical and electrical properties. 1. Giới thiệu chung Các bán dẫn hợp chất AIIBVI, bao gồm các chất CdS, CdTe, CdSe, từ lâu đã được quan tâm nghiên cứu để chế tạo các vật liệu quang điện tử hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy [1-3]. Hiện nay, công nghệ pin mặt trời màng mỏng CdTe và Cu (In, Ga) (S, Se) 2 cho thấy CdS là vật liệu thích hợp nhất làm lớp đệm hoặc lớp cửa sổ [4, 5]. Tuy nhiên, điện trở suất của màng *Email: ttthai@qnu.edu.vn Ngày nhận bài: 18/5/2018; Ngày nhận đăng: 04/7/2018 Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, ISSN: 1859-0357, Tập 12, Số 5, 2018, Tr. 105-1 1 106 CdS rất lớn (> 104 Ω.cm ) [6, 7]. Để làm giảm điện trở suất có thể sử dụng quá trình pha tạp bằng các nguyên tố như Al, Cu, Zn, Fe hoặc In [1-4, 6, 8]. Tiếp cận hướng nghiên cứu trên, chúng tôi sử dụng màng mỏng CdS:Zn đóng vai trò lớp đệm trong pin mặt trời màng mỏng IZO/buffer/ CuInS 2 /Me. Màng mỏng CdS không pha tạp và có pha tạp có thể chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau như phún xạ RF [1], lắng đọng bể hóa học [2, 4, 6], SILAR [8], bốc bay chân không [7], phun phủ nhiệt phân [3, 5], Trong số các phương pháp này, phun phủ nhiệt phân là phương pháp triển vọng vì không sử dụng chân không, giá thành thấp, nhiệt độ lắng đọng thấp và có thể lắng đọng trên nhiều loại đế khác nhau [5, 8]. Để cải thiện hơn chất lượng màng mỏng lắng đọng chúng tôi đã phát triển công nghệ phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD (Ultrasonic Spray Pyrolysis Deposition) [9]. Trong bài báo này, chúng tôi thông báo kết quả nghiên cứu tính chất cấu trúc và tính chất quang - điện của màng mỏng CdS: Zn lắng đọng bằng phương pháp USPD với nồng độ pha tạp Zn khác nhau. 2. Thực nghiệm Lấy 2 thể tích dung dịch muối CdCl 2 và (NH 2 ) 2 CS tương ứng với tỉ lệ mol [Cd]/[S] = 1:3. Dung dịch ZnCl 2 được thêm vào với nồng độ phần trăm nguyên tử Zn thay đổi từ 3wt.% đến 9wt.% và khuấy đều trong khoảng 15 phút để tạo thành các dung dịch precursor tiền chất. Tiến hành lắng đọng dung dịch precursor tiền chất bằng phương pháp USPD với các thông số công nghệ: V sol = 6 ml; f us = 130 KHz; v = 0,8 ml/ min; L = 12 cm; Nhiệt độ lắng đọng: T S = 380oC (chi tiết hệ thực nghiệm và các thông số công nghệ có thể tham khảo trong [9]). Các mẫu màng CdS không pha tạp và pha tạp CdS:Zn khảo sát được ký hiệu lần lượt là CZS-00 (không pha tạp), CZS-03 (3wt.% Zn) CZS-06 (6wt.% Zn), CZS-09 (9wt.% Zn). Cấu trúc và tính chất quang-điện của mẫu sau lắng đọng được khảo sát bằng phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo AFM, phương pháp phổ truyền qua UV-VIS và phương pháp đo hiệu ứng Hall. Thành phần các hợp phần được xác định từ phép đo phổ tán sắc năng lượng EDX. Đặc trưng J-V của các pin mặt trời được khảo sát trên hệ thiết bị đo Keithley 4200-SCS và SOLAR SIMULATOR công suất 300W. Công suất nguồn sáng chuẩn là 1 sun (100mW/cm2). 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Khảo sát cấu trúc Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CdS không pha tạp (CZS-00) và pha tạp CdS: Zn (CZS- 03, CZS-06, CZS-09) khảo sát được biểu diễn trên hình 1. Trần Thanh Thái, Mai Thành Lợi 107 Tập 12, Số 5, 2018 Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu khảo sát (a) CZS-00 (không pha tạp), (b) CZS-03 (3wt.%Zn), (c) CZS-06 (6wt.%Zn) (d) CZS-09 (9wt.%Zn) Trên hình 1a, giản đồ XRD của mẫu CZS-00 (không pha tạp) có các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) thể hiện cấu trúc hexagonal (theo thẻ chuẩn PDF 77 - 2306) [6]. Có thể thấy, hình 1b, c, d thể hiện hình dạng các giản đồ XRD không thay đổi và các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của các mẫu pha tạp CdS: Zn đều tương tự trường hợp mẫu không pha tạp CZS-00. Điều này có thể quy cho cấu trúc các mẫu CdS: Zn lắng đọng là hecxagonal. Nồng độ pha tạp Zn gia tăng đã dẫn đến mở rộng các vạch nhiễu xạ và dấu hiệu này xác nhận sự thâm nhập Zn vào mạng tinh thể như thông báo trong [1, 6]. Kết quả là kích thước tinh thể của mẫu suy giảm từ 37,3 nm xuống 22,5 nm. Quy luật này một lần nữa được kiểm chứng khi khảo sát ảnh AFM của các mẫu (hình 2). Kết quả phân tích ảnh AFM cho thấy, màng có độ bám dính tốt và đặc sít. Khi gia tăng nồng độ pha tạp Zn thì bề mặt màng đồng đều hơn và kích thước hạt suy giảm. Giá trị Ra đặc trưng cho độ gồ ghề của các mẫu nhận được bằng chương trình phân tích Nanoscope V613R1 có giá trị trong khoảng Ra = 15,2 ÷ 20,5 và độ gồ ghề của màng giảm khi gia tăng nồng độ pha tạp. 108 Trần Thanh Thái, Mai Thành Lợi Hình 2. Ảnh AFM của các mẫu khảo sát CdS không pha tạp và CdS:Zn Để kiểm tra thành phần hợp phần các mẫu lắng đọng, chúng tôi sử dụng phương pháp EDX và kết quả được trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Thành phần hợp phần các nguyên tố của mẫu CdS không pha tạp và CdS: Zn Mẫu Tỉ lệ thành phần phần trăm nguyên tử (at.%) Cd S Zn Cl CZS-00 46,42 47,91 0 5,67 CZS-03 44,78 47,05 1,21 6,96 CZS-06 43,67 49,47 3,47 3,39 CZS-09 41,73 47,19 4,82 6,26 Có thể thấy, thành phần hợp phần trong các mẫu đều thể hiện hợp phần của nguyên tố S là dư. Trong khi đó, thành phần hợp phần của nguyên tố Zn hợp nhất vào mẫu lắng đọng gia tăng đã làm giảm thành phần hợp phần của nguyên tố Cd. Theo chúng tôi, hiện tượng này có thể gán cho khả năng nguyên tử Zn đã thay thế vị trí của nguyên tử Cd trong cấu trúc tinh thể. 3.2. Khảo sát tính chất quang và tính chất điện Phổ truyền qua của các mẫu CdS không pha tạp và CdS: Zn khảo sát được thể hiện trên hình 3. Có thể thấy, khi nồng độ Zn gia tăng, độ truyền qua của mẫu cũng gia tăng. Nguyên nhân được cho là do kích thước hạt của mẫu suy giảm và hình thái bề mặt đồng đều hơn đã làm suy giảm hiện tượng tán xạ tại bề mặt mẫu. Dễ dàng nhận thấy, mẫu CZS-06 có độ truyền qua cao 109 Tập 12, Số 5, 2018 Loại dẫn của mẫu CdS không pha tạp và CdS:Zn khảo sát được kiểm tra bằng phương pháp đầu dò nhiệt và các thông số điện được khảo sát bằng phương pháp hiệu ứng Hall. Kết quả được trình bày trong bảng 2. Từ bảng 2, có thể thấy đối với mẫu CZS-06 điện trở suất suy giảm đáng kể (ρ = 1,12.103 Ω.cm) và nồng độ hạt tải cũng gia tăng mạnh (nn = 1,54.10 15 cm-3). Theo chúng tôi, sự thay thế của nguyên tử Zn vào vị trí của nguyên tử Cd đã làm gia tăng các khuyết tật Cdi và VCd dẫn đến làm gia tăng nồng độ hạt tải và làm cho điện trở suất của mẫu giảm. Bảng 2. Các thông số điện của các mẫu CdS: Zn Mẫu Điện trở suất ρ (Ω.cm) Nồng độ hạt tải n n (cm-3) Độ linh động µ e (cm2/V.s) Loại dẫn CZS-00 3,07.105 1,68.1014 102,1 n CZS-03 5,69.103 7,63.1014 65,5 n CZS-06 1,12.103 1,54.1015 49,7 n CZS-09 8,43.103 8,12.1014 80,2 n Để đánh giá khả năng đáp ứng quang - điện của các màng CZS khảo sát, chúng tôi chế tạo pin mặt trời (PMT) với cấu trúc Ag/IZO/CdS:Zn/CuInS 2 /Ag theo quy trình công nghệ công bố nhất (T r ∼ 86%) và các mẫu chỉ có một bờ hấp thụ tại bước sóng λ ∼ 480 - 500 nm như trường hợp mẫu CdS không pha tạp. Từ dữ liệu phổ truyền qua, chúng tôi đã xác định độ rộng vùng cấm quang Eg dựa vào đồ thị quan hệ (αhν)2 với hν (hình 4). Độ rộng vùng cấm quang của các mẫu gia tăng từ Eg = 2,42 eV đến Eg = 2,44 eV với nồng độ pha tạp gia tăng từ 0 đến 9wt.%. Như vậy, sự khuếch tán các nguyên tử Zn vào trong mẫu CdS đã làm giảm kích thước tinh thể và làm cho bề mặt mẫu đồng đều hơn nên đã làm giảm tán xạ tại bề mặt của mẫu và dẫn đến làm gia tăng độ truyền qua. Kết quả làm cho độ rộng vùng cấm quang của mẫu gia tăng khi gia tăng nồng độ pha tạp. Tuy nhiên, sự gia tăng của độ rộng vùng cấm này không đáng kể. Hình 3. Phổ truyền qua của các mẫu CdS không pha tạp và CdS:Zn khảo sát Hình 4. Đồ thị quan hệ (αhν)2 với hν của các mẫu CdS không pha tạp và CdS:Zn khảo sát 110 Trần Thanh Thái, Mai Thành Lợi Hình 5. Đặc trưng J-V của mẫu PMT PZ-06 trong tối (a) và chiếu sáng (b) Bảng 3. Các thông số quang điện của pin mặt trời Mẫu PMT V OC (mV) J SC (mA/cm2) FF (%) η (%) IZO/CZS/CIS PZ-03 (3wt.% Zn) 354 12,42 21 0,84 PZ-06 (6wt.% Zn) 375 19,87 25 0,93 PZ-09 (9wt.% Zn) 295 9,65 17 0,47 IZO/CdS/CIS PZ-00 (Ref. [9]) 422 10,17 27 1,05 Kết quả cho thấy, quá trình pha tạp Zn vào lớp đệm CdS đã ảnh hưởng đáng kể đến các thông số quang điện của PMT. Có thể thấy, PMT PZ-06 nhận được các thông số quang điện tốt nhất. So sánh các thông số quang điện của PMT PZ-00 sử dụng lớp đệm không pha tạp (CZS-00) và PMT PZ-06 sử dụng lớp đệm có pha tạp (CZS-06) cho thấy, điện áp hở mạch và hiệu suất chuyển đổi của mẫu PMT PZ-06 (V OC = 375 mV; η = 0,93%) là có giá trị thấp hơn so với mẫu PMT PZ-00 (V OC = 422 mV; η = 1,05%) [5] nhưng mật độ dòng ngắn mạch J SC có giá trị lớn hơn gần gấp đôi. Chúng tôi cho rằng, nguyên nhân là do lớp đệm CZS-06 sử dụng trong PMT PZ-06 có điện trở suất thấp, kích thước hạt nhỏ, bề mặt bằng phẳng và độ truyền qua cao hơn lớp đệm CdS không pha tạp. Các đặc điểm này đã làm giảm điện trở nối tiếp và tổn hao quang trên lớp đệm dẫn đến gia tăng số lượng photon đến lớp hấp thụ làm gia tăng dòng quang điện phát sinh. Mặt khác, vì nguyên tử Zn thay thế vị trí nguyên tử Cd nên nguyên tử Cd trở nên tự do và có thể kết hợp với nguyên tử O trong quá trình lắng đọng hình thành hợp chất CdO có điện trở suất thấp. Hợp chất này định xứ ngay trên tiếp xúc công nghệ và là nguyên nhân hình thành các đường dẫn ngắn mạch tại ranh giới tiếp xúc CdS: Zn/CuInS 2 làm cho R sh suy giảm và đã dẫn đến V OC có giá trị thấp. trong [9]. Đặc trưng J-V của mẫu PMT PZ-06 đạt hiệu suất cao nhất được trình bày trên hình 5. Các thông số quang điện của PMT khảo sát được tổng hợp trong bảng 3. 111 Tập 12, Số 5, 2018 Như vậy, có thể đánh giá pin mặt trời CuInS 2 sử dụng lớp đệm có điện trở suất thấp cho phép đạt được mật độ dòng ngắn mạch cao. Kết quả này góp phần mở ra khả năng thực sự để chế tạo pin mặt trời có mật độ dòng cao. 4. Kết luận Phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm USPD cho phép lắng đọng màng mỏng CdS:Zn với nồng độ pha tạp Zn thay đổi có độ kết tinh tốt. Sự gia tăng nồng độ pha tạp Zn (từ 3wt.% đến 9wt.%) không ảnh hưởng đến cấu trúc hecxagonal của mẫu CdS như trong trường hợp không pha tạp. Độ rộng vùng cấm quang gia tăng nhẹ từ 2,42eV đến 2,44 eV với sự gia tăng nồng độ pha tạp Zn. Trong khi đó, điện trở suất của màng CdS:Zn giảm đáng kể cùng với sự gia tăng nồng độ hạt tải khi nồng độ pha tạp Zn gia tăng. Màng lắng đọng với nồng độ pha tạp 6wt.% nhận được điện trở suất thấp nhất 1,12.103 Ω.cm và đạt được độ linh động 49,7 cm2/V.s, nồng độ điện tử 1,54.1015 cm-3. Kết quả sử dụng CdS:Zn với nồng độ pha tạp 6wt.% Zn làm lớp đệm trong pin mặt trời Ag/IZO/CdS:Zn/CuInS 2 /Ag nhận được mật độ dòng ngắn mạch tăng rất lớn so với khi sử dụng lớp đệm CdS không pha tạp. Đây là tiền đề cho phép mở ra khả năng sử dụng lớp đệm CdS:Zn để chế tạo pin mặt trời màng mỏng có mật độ dòng cao. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. R. Hernández Castillo, M. Acosta, I. Riech, G. Santana-Rodríguez, J. Mendez - Gamboa, C. Acosta, M. Zambrano, Optik - Inter. J. Light Elec, Optics 148, pp. 95-100, (2017). 2. Luis A. González, IyaliCarreón - Moncada, Manuel A.Quevedo - López, Materials Letters 192, pp. 161-164, (2017). 3. H. H. Afify, I. K. El zawawi, I. K. Battisha, J. Mate. Sci.: Materials in electronics 10, pp. 497-502, (1999). 4. A. Mukherjee, P. Ghosh, A. A. Aboud, P. Mitra, Mater. Chem. Phys. 184, pp. 101-109, (2016). 5. T. T. Thai, V. T. Son, V. T. Bich, Proc. Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engineering, pp. 227-230, (2008). 6. M. A. Islam, M. S. Hossain, M. M. Aliyu, P. Chelvanathan, Q. Huda, M. R. Karim, K. Sopian, and N. Amin, Energy Procedia 33, pp. 203-213, (2013). 7. S. Abdul-Jabbar Jassim, A. A. Rashid Ali Zumaila. G. Abdella Ali Al Waly, Results in Physics 3, pp. 173-178, (2013). 8. K. Ravichandran, V. Senthamilselvi, Appl. Surf. Sci 270, pp. 439-444, (2013). 9. T. T. Thai, N. D. Hieu, L. T. L. Anh, P. P. Hung, V. T. Son, V. T. Bich, J. Korean Phys. Soc. 61, pp. 1494-1498, (2012).