Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số đặc tính của màng nano composites pvdf/go - Cao Văn Hoàng

63 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ ĐẶC TÍNH CỦA MÀNG NANO COMPOSITES PVDF/GO Đến tòa soạn 21 - 07 – 2016 Cao Văn Hoàng, Trần Thị Thanh Thƣ Khoa Hóa học - Trường Đại học Quy Nhơn Nguyễn Thị Ánh Hƣờng Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY STUDY ON PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF PVDF/GO-BASED NANOCOMPOSITE MEMBRANE The nano composite of polyvinylidene fluoride doped with graphene oxide (PVDF/GO) was synthesized and characterized. Scanning electron microscopy (SEM) characterization showed that the doped composite films were composed by uniformed nano fibers with average diameter of 300-500nm as the concentration of PVDF ranged from 14% wt to16% wt. Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy analysis confirmed that GO introduces more β-phase in the composite. 1 MỞ ĐẦU Polyme áp điện đang ng y c ng đƣợc sử ụng r ng r i trong điện hóa M t trong những polyme áp điện quan trọng l polyvinyli ene fluori e (PVDF) PVDF tồn t i v i ít nhất 5 ng kết tinh khác nhau: pha α, β, γ, δ v ε [1 Trong 5 cấu tr c n y, pha β l cấu tr c ph n cực, có vai tr quan trọng l m tăng tính sắt điện, hỏa điện v áp điện của polymer M t số nh khoa học đ nghiên cứu thiết ị chuyển năng lƣợng PVDF ở ng màng [2 M ng PVDF có đ nh y cao, đáp ứng tần số r ng, linh ho t, chi phí thấp, ễ chế t o v trọng lƣợng nhẹ [3 , đƣợc sử ụng phổ iến l m vật liệu cảm iến Graphene oxi e (GO) có các đ c tính cơ học v nhiệt đ c đáo nên đ đƣợc sử ụng l m phụ gia trong các polymer khác nhau để t o th nh nanocomposites polymer/GO [4]. Tuy nhiên, khi sử ụng phụ gia GO trong quá trình tổng hợp, nó có xu hƣ ng tích tụ trên nền polymer o ề m t riêng l n ởi các liên kết Van er Waals giữa các l p graphene Do đó, để có đƣợc hiệu quả tốt hơn của vật liệu nanocomposite polymer/GO thì cần có sự ph n tán tốt hơn v liên kết hóa học m nh hơn giữa GO v nền polymer Trong đó, việc Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 64 pha t p GO v o PVDF nhằm mục đích tăng cƣờng pha β của PVDF v t o sự ph n tán tốt cho GO trên nền polymer Nghiên cứu n y tập trung v o việc chế t o vật liệu tổng hợp m ng PVDF pha t p v i GO ằng kỹ thuật phun tĩnh điện (Electrospinning) v đ c trƣng vật liệu thu đƣợc để tìm ra hình thái học v m t số tính chất của m ng vật liệu Trên cơ sở đó, nhóm nghiên cứu sẽ tiếp tục ho n thiện thiết ị phun tĩnh điện v mở r ng thêm các ứng ụng 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Các hóa chất chính sử ụng trong nghiên cứu gồm: polyvinyli ene fluori e (PVDF) và Dimethylformamide (DMF), graphene oxi e (GO) của Merck (Đức) v acetone của Daejung (≥ 99,5 %, H n Quốc) 2.2. Thiết bị và dụng cụ - Thiết ị Phun tĩnh điện tự chế t o (hình 1), thiết ị ph n tích phổ hồng ngo i (FT-IR) Prestige 21 của h ng Shima zu (Nhật Bản), thiết ị ph n tích phổ nhiễu x tia X (XRD) D8-A vance của h ng Bruker (Đức), kính hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800 của h ng Hitachi (Nhật Bản) - Cân phân tích, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy siêu âm - Giấy Nh m (Aluminum foil), chai i chuyên ụng 20 mL v m t số ụng cụ thủy tinh khác 2.3. Thí nghiệm khảo sát 2.3.1. Khảo sát nồng độ PVDF H a tan t PVDF trong h n hợp ung m i DMF : Acetone (1:1) v i các nồng đ khảo sát theo % khối lƣợng l : 12, 14, 16, 18 % (ứng v i các kí hiệu mẫu l P12, P14, P16, P18), siêu m h n hợp cho đồng nhất trong thời gian 2 giờ ở 650C Cho ung ịch n y v o hệ phun v i ống phun (đƣờng kính trong 0,5 mm) đƣợc kết nối v i điện cực ƣơng của phận áp thế cao (trong khoảng 0-30 kV). Tốc đ phun đƣợc giữ ổn định l 1 mL/h, khoảng cách từ đầu phun đến thu l 16 cm, điện áp sử ụng l 16 kV Mẫu đƣợc thu trên m t tấm giấy nh m, quấn tr n trên cực thu Thời gian m i lần t o mẫu là 1 giờ Các thí nghiệm đƣợc thực hiện ở nhiệt đ ph ng 250C v đ ẩm m i trƣờng xung quanh l khoảng 50% đ ẩm tƣơng đối Hình ảnh thiết ị phun tĩnh điện tự chế đƣợc thể hiện trong hình 1 Hình 1. Ảnh chụp hệ thiết bị phun tĩnh điện (a) và Cực thu có quấn giấy nhôm (b) (b ) (a) B phận áp thế cao B thu Hệ phun sử ụng ơm tiêm điện B điều tốc 65 2.3.2. Khảo sát nồng độ GO Sử ụng nồng đ tối ƣu của PVDF khảo sát đƣợc (16 %wt) để khảo sát nồng đ GO pha t p Dung ịch P16 siêu m trong thời gian 30 ph t ở 650C để l m tăng đ ph n tán của PVDF trong ung ịch Sau đó, thêm GO v o v i nồng đ khảo sát lần lƣợt l 0; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,2 %wt (kí hiệu mẫu tƣơng ứng l G0, G1, G3, G5, G7, G9, G12) Đƣa ung ịch khảo sát tƣơng ứng v o hệ phun v i tốc đ phun l 1 mL/h, khoảng cách từ đầu phun đến thu l 16 cm, điện áp l 16 kV 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Đặc tính của màng PVDF Hình 2 l ảnh chụp SEM về hình thái ề m t của m ng v i các nồng đ PVDF khác nhau v ph n ố kích thƣ c (theo h m ph n ố Gauss) của các sợi trên m ng thu đƣợc. Hình 2. Ảnh SEM và đường phân bố kích thước sợi của màng PVDF ở các nồng độ khác nhau Qua ảnh SEM v m phỏng ph n ố kích thƣ c sợi cho thấy, kích thƣ c sợi đồng đều v kéo sợi mịn ở nồng đ PVDF trong khoảng từ 14÷16 %wt Trên cơ sở kết quả ph n tích phổ FT-IR ở hình 3, số sóng của các ức x hồng ngo i ị hấp thụ của các pha α, β v γ của PVDF đƣợc xác định v nêu trong ảng 1 Các kết quả n y cũng ph hợp v i c ng ố trƣ c đ y của nhóm nghiên cứu khác [5 Bảng 1. Các đỉnh hấp thụ hồng ngoại đặc trưng của màng PVDF Pha tinh thể Số sóng  (cm-1) PVDF  408, 532, 614,764,796, 855, 976 PVDF  445, 510, 840, 1234 PVDF  431, 512, 7 6, 812, 833, 840, 1117, 1234 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumber (cm-1)     PVDF-16 PVDF-14 PVDF-18 PVDF-12 A bs or ba nc e                      Hình 3. Phổ FT-IR của màng PVDF với các nồng độ khác nhau 0 300 600 900 1200 1500 0 10 20 30 40 50 Counts Gauss fit Counts C o u n ts Diameter (nm) PVDF 14 PVDF 12 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 5 10 15 20 25 PVDF 12 C o u n ts Diameter (nm) Counts Gauss fit Counts 200 400 600 800 1000 1200 0 10 20 30 40 50 Counts Gauss fit Counts C o u n ts Diameter (nm) PVDF 16 400 800 1200 1600 2000 0 5 10 15 20 25 30 C o u n ts Diameter (nm) Counts Gauss fit Counts PVDF 18 PVDF 16 PVDF 14 PVDF 18 66 Kết quả ph n tích phổ hồng ngo i (FT-IR) trên hình 3 v ảng 1 cho thấy, ở nồng đ PVDF 16 v 18 %wt có sự hình th nh pha  m t cách rõ nét, tuy nhiên kích thƣ c sợi ứng v i mẫu PVDF 16 %wt đồng đều hơn Kết hợp v i kết quả ở hình 2, nồng đ PVDF 16 %wt đƣợc lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo 3.2. Đặc tính của màng PVDF/GO Để xem xét hình thái ề m t của màng PVDF pha t p GO ở các nồng đ khác nhau, ch ng t i đ thực hiện phép đo ằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) v nhận thấy mẫu P16-G7 có cấu tr c ề m t đồng đều v sự ph n ố các kích thƣ c sợi l tốt nhất Để khảo sự chuyển đổi cấu tr c, sự tăng cƣờng pha β trong tinh thể màng PVDF/GO o quá trình phun tĩnh điện g y ra, ch ng t i sử ụng phổ FT-IR để khảo sát v i các mẫu pha t p nồng đ GO khác nhau Kết quả ph n tích phổ hồng ngo i ở hình 4 cho thấy, mẫu t PVDF có các đỉnh hấp thụ v i số sóng 614, 764 cm-1 tƣơng ứng v i pha α, kh ng có cấu tr c tinh thể Chỉ khi PVDF đƣợc t o ra trong điện trƣờng m nh, lực điện trƣờng có tác ụng kéo căng các liên kết -CF2-CH2-, t o ra các momen lƣỡng cực điện định hƣ ng song song, kết hợp quá trình pha t p GO thì m ng PVDF/GO chuyển ần sang cấu tr c tinh thể, khi đó các pha tinh thể nhƣ β, γ, ζ của m ng PVDF/GO đƣợc tăng cƣờng. Từ kết quả phổ hấp thụ hồng ngo i cho thấy, các mẫu có số sóng đ c trƣng l 478 cm -1 , 511 cm -1 , 840 cm -1 , 1072 cm -1 , 1274 cm -1 , 1404 cm -1 t o nên pha β có cấu tr c trans v các đỉnh hấp thụ t i số sóng 882 cm-1, 1234 cm-1 l của pha γ ( ảng 1) Cũng từ kết quả n y, cƣờng đ hấp thụ t i các đỉnh đ c trƣng của pha β tăng ần khi tăng nồng đ GO 0,1, 0,3, 0,5 %wt Ở nồng đ GO 0,7 %wt, đỉnh hấp thụ đ t giá trị cao nhất, khi đó pha β đƣợc tăng cƣờng m nh nhất Vƣợt qua ngƣỡng n y (ở nồng đ GO l 0,9 v 1,2 %wt), cƣờng đ các đỉnh hấp thụ của pha β có xu hƣ ng giảm Có thể lý giải điều n y l o ƣ i tác đ ng của điện trƣờng ngo i, GO ị nhiễm điện t o ra các điện tích cảm ứng trên ề m t sợi, l m tăng cƣờng lực Coulom , khi đó, vật liệu PVDF/GO ị ph n cực Lực n y liên kết các mắt xích PVDF kết tinh trên ề m t GO Nói cách khác, GO trở th nh tác nh n chuyển đổi các v ng v định hình cục th nh ng kết tinh v i cấu trúc β có cực Kết quả n y l m cho lƣợng pha β trong PVDF/GO tăng lên so v i PVDF nguyên chất Tuy nhiên, nếu nồng đ GO cao (trên 0,7 %wt) sẽ khiến các điện tích cảm ứng cục trên ề m t GO truyền theo chiều ọc v ị trung h a trong các sợi, o đó l m giảm tính ph n cực của vật liệu Đỉnh hấp thụ t i 614 cm-1, 764 cm-1 đ c trƣng cho pha α, l khá m nh trong phổ của t PVDF nguyên chất Tuy nhiên, cƣờng đ giảm đáng kể trong các mẫu có lƣợng pha t p GO (hình 4 ) Điều n y c ng kh ng định thêm rằng, khi pha t p GO v kết hợp v i phƣơng pháp phun tĩnh điện đ kiềm chế sự hình thành pha α có trong tinh thể PVDF, nghĩa l , tác ụng của điện trƣờng m nh kết hợp v i sự pha t p đ chuyển polyme từ tr ng thái v định hình kh ng có cực, sang tr ng thái tinh thể có cực Để kh ng định thêm điều n y, phép ph n tích phổ XRD đối v i m ng PVDF/GO pha t p nồng đ GO khác nhau đ đƣợc thực hiện Kết quả cho thấy, mẫu P16-G0 có các đỉnh đ c trƣng ở 2θ khoảng 18 30º, 20 26º v 26 56º, tƣơng ứng v i đỉnh nhiễu x 67 (020), (110) v (021) của ng α [5 Theo chiều tăng của h m lƣợng GO, cƣờng đ đỉnh đ c trƣng ở 2θ = 20,26º cho pha  tăng v đ t cực đ i ứng v i mẫu P16-G7, sau đó giảm Nghĩa l , GO l m tăng cƣờng pha- trong vật liệu PVDF/GO Hình 4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của màng nano PVDF pha tạp các nồng độ GO khác nhau. a- phổ đầy đủ, b- phổ phóng to trong vùng 550-800 cm-1 4. KẾT LUẬN Trong i áo n y, m ng PVDF pha t p GO đ đƣợc nghiên cứu chế t o sử ụng phƣơng pháp Phun tĩnh điện Kết quả nghiên cứu vi cấu tr c cho thấy, m ng vật liệu thu đƣợc gồm các sợi có đƣờng kính trung ình khoảng 300÷500 nm khi nồng đ PVDF đ t từ 16 %wt trở lên Bên c nh đó, h m lƣợng GO cũng ảnh hƣởng đến sự hình th nh của pha β trong vật liệu TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Dreyer, D. R., Park, S., Bielawski, C. W., Ruoff, R S (2009), “The chemistry of graphene oxi e”, Chemical Society Reviews, Vol. 39, pp. 228–240. 2. Liu, Z H , Pan, C T , Lin, L W , Lai, H W (2013), “Piezoelectric properties of PVDF/MWCNT nanofiber using near-fiel electrospinning”, Sensors and Actuators A: Physical, Vol. 193, pp. 13 – 24. 3. Fukada, E. (2000), “History and recent progress in piezoelectric polymer research”, IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Freq. Control, vol. 47 (6), p. 1277–1290. 4. Bastiurea, M., Rodeanu, M. S., Dima, D., Murarescu, M., Digest (2015), “Thermal and Mechanical properties of polyester composites with graphene oxide and graphite”, Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol. 10, No. 2, pp. 521 – 533. 5. Jr. Rinaldo Gregorio (2005), “Determination of α, β and γ Crystalline Phases of Poly (vinylidene fluoride) Films Prepared at Different Conditions”, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 100, No. 4, p. 3272–3279. (a) (b) 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800   -8 4 0    -1 2 7 4  -5 1 1  -1 0 7 2   -1 4 0 4 P16-G12 P16-G9 P16-G7 P16-G5 P16-G3 P16-G0 A b so rb an ce Wavenumber (cm -1 ) P16-G1  -4 7 8 550 600 650 700 750 800  P-P A b so rb an ce Wavenumber (cm -1 ) P16-G1 P16-G0 P16-G3 P16-G5 P16-G12 P16-G7 P16-G9 