Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên với cao su cloropren gia cường ống nano cacbon bằng phương pháp bán khô

Tạp chí Hóa học, 54(5): 626-630, 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00376 626 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở blend cao su thiên nhiên với cao su cloropren gia cường ống nano cacbon bằng phương pháp bán khô Chu Anh Vân 1, Ngô Quang Hiệp2, Hồ Thị Oanh3, Lương Như Hải4 , Ngô Trịnh Tùng3, Đỗ Quang Kháng3* 1Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 2 Công ty TNHH Cao su kỹ thuật Hoàn Cầu 3 Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 4 Trung tâm Phát triển công nghệ cao, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 29-4-2016; Chấp nhận đăng 25-10-2016 Abstract The rubber nanocomposites based on NR/CR blends and CNT were prepared by the two methods. By the first method, the surfactant was used for dispersion of CNT in NR latex then NR/CNT mixtures, CR and other fillers were mixed using a mixer. By the second method CNT and the rubber components were separately dispersed in toluene and then mixed together. After that the rubber/CNT mixture and other fillers were further mixed using a mixer. The rubber nanocomposites were vulcanized at 145 o C for 20 min. The results reveal that CNT were well dispersed in rubber blend by FE-SEM images. The optimal CNT content for reinforcement of NR/CR blend was 3 % and the mechanical properties of the NR/CR blend were significantly improved. The tensile strength, the thermal decomposition temperature increased about 50.3 % and 8 o C, respectively. The electrical percolation threshold of the materials was reached at CNT content of 4 % with the electrical conductivity of 10 -5 S/cm. Keywords. CNT, CNT/CTAB, blend LCSTN/CR, CSTN/CR/CNT, nanocomposites. 1. MỞ ĐẦU Latex cao su thiên nhiên (LCSTN) ngoài thành phần chính là cis-1,4-polyisopren, còn một lƣợng nhỏ của carbohydrat, protein, polypeptit, axit béo, và phospholipit. LCSTN có đặc tính đáng chú ý nhƣ khả năng tạo màng tốt, độ đàn hồi cao và khả năng phục hồi cao. Việc sử dụng LCSTN trong công nghệ cao su- chất dẻo có tính dẫn điện còn hạn chế do tính dẫn điện kém của nó, ở khía cạnh này, việc sử dụng các hạt độn có kích thƣớc nano nhƣ ống nano carbon (CNT) đƣợc coi là đầy hứa hẹn. Mặt khác, CNT đã thu hút sự sự chú ý của nhiều nhà nghiên cứu, đặc biệt là những quan tâm làm thế nào để hạn chế xu hƣớng cuộn rối, tạo bó, đồng thời công nghệ phân tán cần đòi hỏi tƣơng đối thân thiện môi trƣờng. Chất hoạt động bề mặt (HĐBM) là một trong những giải pháp khá hữu hiệu giải quyết vấn đề đó. Khi chất HĐBM hấp phụ lên thành CNT tạo nên một hệ phân tán ổn định bởi lực đẩy tĩnh điện (với HĐBM ion) và lực đẩy không gian (với HĐBM không ion) và do vậy không ảnh hƣởng tới hệ thống liên kết π của CNT. Sự xuất hiện nhóm phenyl đối với các chât HĐBM thơm làm tăng cƣờng tƣơng tác π-π với thành CNT, do đó làm hiệu quả phân tán trong LCSTN ổn định hơn [1]. Tác giả Azmi Mohamed và cộng sự cũng cho rằng đối với các chất HĐBM anion sự kéo dài mạch cũng nhƣ gia tăng độ phân nhánh cũng thúc đẩy sự ổn định hệ phân tán CNT [2]. Hệ blend cao su thiên nhiên (CSTN)/ cao su cloropren (CR) có khả năng bền dầu mỡ đã đƣợc nhóm tác giả [3] tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt polyetylenoxit bao phủ lên các hạt CR trƣớc khi tạo phức với các thành phần protein, lipit trong latex cao su thiên nhiên. Việc gia cƣờng tính chất của hệ blend này bằng các hạt độn nhƣ clay, nanosilica đã đƣợc đề cập tới trong các nghiên cứu [4, 5], nhƣng cho tới hiện tại thật khó để thấy kết quả công bố nào về sử dụng hạt gia cƣờng CNT với nền vật liệu này. Từ những nội dung trên, trong bài báo này trình bày một số kết quả về nghiên cứu khả năng phân tán CNT bằng 2 phƣơng pháp: trộn hợp dung dịch CSTN và LCSTN có sử dụng chất HĐBM. Tiếp theo đó là chế tạo vật liệu cao su nanocompozit bằng phƣơng pháp trộn kín ở trạng thái nóng chảy TCHH, 54(5) 2016 Đỗ Quang Kháng và cộng sự 627 . 2. VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Vật liệu nghiên cứu - Cao su thiên nhiên (CSTN) loại SVR3L của Công ty Cao su Đồng Nai. - Latex cao su thiên nhiên: hàm lƣợng khô 60 % của công ty cao su Phƣớc Hòa, Việt Nam. - Cao su cloropren (CR) loại BayprenR 110 MV 49 5 của hãng LANXESS. - Ống cacbon nano là loại 7000 của công ty Nanocyl S.A. (Bỉ). - Chất hoạt động bề mặt cetyl trimetylamoni bromua (CTAB); dung môi totuen của Trung Quốc. - Các phụ gia cao su: Xúc tiến DM, xúc tiến D, axit stearic, phòng lão D, oxit kẽm, lƣu huỳnh đều là các hóa chất thông dụng của Trung Quốc sẵn có trên thị trƣờng. 2.2. Phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu này, quá trình phân tán CNT vào cao su blend đƣợc thực hiện bằng trộn hợp dung dịch toluen (CSTN/CR/CNT) và sử dụng CHĐBM (LCSTN/CR/CNT-CTAB) theo quy trình trình bày trên hình 1. Hçn hîp masterbathch ZnO, axit, phßng l·o Hçn luyÖn 1 S, xóc tiÕn XuÊt tÊm Ðp, l-u hãa khuÊy trén 3h, 500C Trén kÝn B¸n thµnh phÈm Nanocompozit 8 phót, 750C, 50 vßng/phót 3 phót, 500C, 50 vßng/phót 20-25 phót, 1450C Hçn luyÖn 2 CR CTAB/H2O CNT rung siªu ©m 2h CNT/CTAB Latex CSTN khuÊy trén, 1h Etanol, ®«ng tô Hçn hîp masterbathch ZnO, axit, phßng l·o Hçn luyÖn 1 S, xóc tiÕn XuÊt tÊm Ðp, l-u hãa khuÊy trén 3h, 500C Trén kÝn B¸n thµnh phÈm Nanocompozit 8 phót, 750C, 50 vßng/phót 3 phót, 500C, 50 vßng/phót 20-25 phót, 1450C CNT/toluen Hçn luyÖn 2 Ng©m toluen 96h rung siªu ©m 2h CRCSTN Hình 1: Quy trình chế tạo cao su nanocompozit - Tính chất cơ lý của vật liệu đƣợc xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam. Cấu trúc hình thái đƣợc nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ (FESEM) thực hiện trên máy S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản), độ bền nhiệt đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) trên máy Netzsch STA 409 PC/PG (CHLB Đức) với tốc độ nâng nhiệt là 10 oC/phút trong môi trƣờng không khí. Độ dẫn điện đƣợc xác định trên thiết bị TR- 8401 (Nhật Bản) bằng phƣơng pháp 3 điện cực theo tiêu chuẩn ASTM D257 với điện áp một chiều 10V với hệ 3 điện cực. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu Cũng nhƣ các hệ vật liệu nền khác, để xác định đƣợc hàm lƣợng CNT tối ƣu cho vào blend trên cơ sở cao su thiên nhiên (latex cao su thiên nhiên)/CR 70/30 theo tài liệu [6], chúng tôi cố định các thành phần phụ gia và các điều kiện công nghệ khác nhƣ nhiệt độ trộn, tốc độ trục quay và thời gian trộn, chỉ khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng CNT đến tính chất cơ học của vật liệu. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày trong bảng 1. Hệ blend trên cơ sở CSTN/CR rất nhạy cảm với việc gia cƣờng bằng CNT; ngay cả với một lƣợng rất nhỏ CNT dù chỉ 1 % cũng làm gia tăng đáng kể độ bền kéo đứt từ 13,32 lên tới 16,12 MPa đối với LCSTN/CR và từ 14,32 lên 17,02 MPa đối với CSTN/CR. Tại các hàm lƣợng 3 % CNT và 3 % CNT-CTAB đây là hàm lƣợng tối ƣu để các phân tử cao su và CNT tạo thành mạng lƣới polyme- chất gia TCHH, 54(5) 2016 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su... 628 cƣờng chặt chẽ. Mạng lƣới polyme- chất gia cƣờng (CNT) theo chúng tôi giả định nhƣ mô tả trên hình 2 đƣợc ổn định hóa bởi liên kết Van der Van, liên kết Hydro và liên kết ion. Chính điều này đã làm gia tăng độ bền kéo đứt của các mẫu vật liệu. CNT là hạt độn có độ cứng cao do vậy khi hàm lƣợng CNT tăng vừa làm gia tăng độ cứng vừa làm giảm sự đàn hồi của mẫu cao su. Bảng 1: Tính chất cơ học của vật liệu CSTN, (LCSTN)/CR/CNT Mẫu Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) LCSTN/CR 13,32 610 51,2 LCSTN/CR/1% CNT/CTAB 16,12 605 52,9 LCSTN/CR/2%CNT/CTAB 18,28 594 53,6 LCSTN/CR/3%CNT/CTAB 20,03 587 54 LCSTN/CR/4%CNT/CTAB 18,76 574 55 LCSTN/CR/5%CNT/CTAB 16,54 61 55,6 CSTN/CR 14,32 562 51,3 CSTN/CR/1% CNT 17,02 621 52,8 CSTN/CR/2% CNT 19,34 611 53,7 CSTN/CR/3% CNT 21,29 591 54,2 CSTN/CR/4% CNT 19,76 582 55,4 CSTN/CR/5% CNT 17,48 576 56,7 Hình 2: Tƣơng tác giữa CNT/CTAB với nền polyme 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu Cấu trúc hình thái của vật liệu đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp hiển vi điện tử quét trƣờng phát xạ. Hình 3 dƣới đây là ảnh FESEM bề mặt cắt của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT và LCSTN/CR/CNT- CTAB. Từ hình ảnh FESEM cho thấy, CNT đã qua rung siêu âm trong nền CSTN/toluen (hình 3a) đồng đều, các phần tử CNT đã duỗi dài đẳng hƣớng, tuy nhiên đây là phƣơng pháp khó áp dụng với quy mô lớn bởi cần phải tiêu thụ lƣợng toluen khá lớn (10g cao su/150 ml toluen). Trên mẫu LCSTN/CR/CNT thấy CNT cũng phân tán thành nhiều hƣớng ngẫu nhiên nhƣ mẫu trên và khá đều đặn (hình 3b). Điều này đƣợc giải thích theo đề xuất của tác giả Strano [7], các ống nano đƣợc tách từ các bó bằng rung siêu âm trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt. Đầu tiên, năng lƣợng của sóng siêu âm gây ra sự giãn nở trong chất lỏng, xuất hiện các "điểm nóng" làm cho các đầu kỵ nƣớc lơ lửng quanh các bó CNT (hình 4b). Do sự chuyển động tƣơng đối của một phần riêng biệt các ống nano liên quan đến các bó nên các chất hoạt động bề mặt liên tục phát triển theo chiều dài ống nano (hình 4c) gây ra lực đẩy tĩnh điện dẫn đến sự tách ra thành các ống riêng biệt (hình 4d) [7]. Việc tách các bó giúp tăng cƣờng khả phân tán của CNT , do vậy làm tăng khả năng tƣơng tác của CNT với nền cao su (hình 4e). Hình 3: Ảnh FESEM của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT (a) và LCSTN/CR/CNT-CTAB (b) TCHH, 54(5) 2016 Đỗ Quang Kháng và cộng sự 629 Hình 4: Cơ chế giảm tích tụ của CNT (a,b,c,d) và phân tán của CNT trong latex (e) 3.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất nhiệt của vật liệu Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) của một số mẫu vật liệu CSTN/CR, CSTN/CR/CNT, LCSTN/CR, LCSTN/CR/CNT-CTAB đƣợc trình bày trong bảng 2. Nhận thấy rằng, khi gia cƣờng bằng CNT, độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên, thể hiện ở nhiệt độ bắt đầu phân hủy và nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của các mẫu nanocompozit đều tăng. Ở mẫu vật liệu CSTN/CR/toluen, nhiệt độ bắt đầu phân hủy là 267 oC và phân hủy mạnh nhất 1 và 2 lần lƣợt là 339,4 o C và 434,5 oC. Khi mẫu vật liệu LCSTN/CR/CNT cũng nhƣ mẫu từ CSTN/CR/CNT và chất HĐBM thì cả nhiệt độ bắt đầu phân hủy và phân hủy mạnh nhất 1 đều tăng, song nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 lại có xu hƣớng giảm một chút. Điều đó có thể do CNT bền nhiệt hơn cao su, khi phân tán đồng đều trong cao su đã làm tăng khả năng bền nhiệt cho vật liệu. Mặt khác, phần nào đó đã làm tăng khả năng tƣơng hợp cho CSTN với CR (do CNT tƣơng tác tốt với cả CSTN và CR). Bảng 2: Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1 ( o C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2 ( o C) Tổn hao khối lƣợng đến 600oC (%) CSTN/CR 267 339,4 434,5 91,02 LCSTN/CR/ 3%CNT/CTAB 272 345,3 433,5 87,36 CSTN/CR/3%CNT 275 348,9 433,0 89,94 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến khả năng dẫn điện của vật liệu Một trong những hiệu quả điển hình của việc biến tính cao su bằng CNT là làm thay đổi mạnh tính chất điện, đặc biệt là khả năng dẫn điện của vật liệu. Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT tới độ dẫn điện của vật liệu đƣợc mô tả trên hình 5. Từ hình 5 cho thấy, khi hàm lƣợng CNT là 1 % còn quá nhỏ so với toàn bộ tích mẫu vật liệu, các ống CNT chƣa thể phân tán liên tục khắp toàn khối, do vậy giữa chúng có khoảng cách tƣơng đối lớn làm khả năng dẫn điện chƣa thay đổi nhiều. Khi tăng hàm lƣợng CNT lên 2 %, có thể nhận thấy với phƣơng pháp phân tán CNT hợp lý gây ảnh hƣởng khá mạnh đến độ dẫn điện của vật liệu, đã làm độ dẫn điện tăng 106 lần đối với CSTN/CR/CNT và 104 lần đối với LCSTN/CR/CNT. Nói chung, độ dẫn điện của vật liệu polyme đƣợc giải thích theo cơ chế của lý thuyết dẫn truyền (hình thành mạng lƣới dẫn điện liên tục) và cơ chế nhảy (bức xạ điện trƣờng) của các điện tử vƣợt qua những khoảng cách rất nhỏ. Có thể hiểu đơn giản là sự sắp xếp của các phần tử CNT thành các đƣờng ống dài tiếp xúc nhau, tạo một đƣờng truyền liên tục, sự tổn hao điện môi lúc này về cơ bản là rất nhỏ có thể bỏ qua. Hơn nữa, cấu tạo đặc thù với sự có mặt của liên kết đôi liên hợp trong CNT càng có tác dụng hỗ trợ dòng điện tử chuyển động liên tục. Với sự xuất hiện của điện tích dƣơng trên nguyên tử N của CTAB trở thành trung tâm trung chuyển electron của mạng lƣới CNT liên tục giúp quá trình truyền điện tử thuận lợi, vì thế gây giảm điện trở suất tức là tăng khả năng dẫn điện. Khi hàm lƣợng CNT đạt cỡ 3 % thì độ dẫn đạt cỡ 10-5 (ohm.cm) -1 với độ dốc giảm dần, nghĩa là cấu trúc mạng đã gần ổn định, các hạt CNT có khoảng cách trung bình ngắn nhất làm mạng 3 chiều của pha dẫn điện đƣợc hình thành, do vậy tăng hàm lƣợng CNT TCHH, 54(5) 2016 Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su... 630 thì độ dẫn điện không thay đổi nhiều, cho tới khi hàm lƣợng CNT khoảng 4 % thì độ dẫn điện của vật liệu đã đạt giá trị ổn định (các phần tử CNT đã tiếp xúc nhau liên tục). Nhƣ vậy, ngƣỡng thấm điện của vật liệu đạt đƣợc khi hàm lƣợng CNT gia cƣờng khoảng 4 %. Hình 5: Độ dẫn điện của mẫu vật liệu theo hàm lƣợng CNT 4. KẾT LUẬN Bằng các phƣơng pháp trộn hợp CNT với CSTN (trong dung dịch với dung môi toluen và latex CSTN với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt CTAB) làm chất chủ rồi phối trộn với CR và các phụ gia trong máy trộn kín đã phân tán đƣợc CNT đều đặn trong nền cao su blend CSTN/CR. Hàm lƣợng tối ƣu của CNT trong blend CSTN/CR (70/30) là 3 %. Tại hàm lƣợng CNT gia cƣờng này, vật liệu có tính chất cơ học khá cao, độ bền kéo khi đứt tăng 48,7-50,3 %, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 5 oC (với mẫu từ chất chủ chế tạo bằng phân tán CNT trong latex có chất hoạt động bề mặt CTAB) và khoảng 8 oC (với mẫu vật liệu chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch) và độ dẫn điện tăng mạnh. Ngƣỡng thấm điện của vật liệu đạt đƣợc khi hàm lƣợng CNT gia cƣờng cho blend CSTN/CR (70/30) khoảng 4 %. Tại hàm lƣợng này, độ dẫn điện của vật liệu đạt khoảng 10-5 (ohm.cm)-1. Lời cảm ơn. Nghiên cứu này được tài trợ bởi Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam trong đề tài độc lập mã số VAST.ĐL.02/14-16. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Azmi Mohamed, Argo Khoirul Anas, Suriani Abu Bakar, Tretya Ardyani, Wan Manshol W. Zin, Sofian Ibrahim, Masanobu Sagisaka, Paul Brown, Julian Eastoe. Enhanced dispersion of multiwall carbon nanotubes in natural rubber latex nanocomposites by surfactants bearing phenyl groups, Journal of Colloid and Interface Science, 455, 179-187 (2015). 2. Azmi Mohamed, Argo Khoirul Anas, Suriani Abu Bakar, Azira Abd. Aziz, Masanobu Sagisaka, Paul Brown&Julian Eastoe, Azlan Kamari, Norhayati Hashim, Illyas Md Isa. Preparation of multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) stabilised by highly branched hydrocarbon surfactants and dispersed in natural rubber latex nanocomposites, Colloid Polym Sci, 292, 3013-3023 (2014). 3. K. Sanguansap, T. Suteewong, P. Saendee, U. Buranabunya, T. Tangboriboonrat. Composite natural rubber based latex particles: A novel approach, Polymer, 46(4), 1373-1378 (2005). 4. Peng Zhang, Guangsu Huang, Xiao'an Wang, Yijing Nie, Liangliang Qu and Gengsheng Wen. The influence of montmorillonite on the anti-reversion in the rubber–clay composites, Journal of Applied Polymer Science, 118(1), 306-311 (2010). 5. Bharat P. Kapgate and Chayan Das. Reinforcing efficiency and compatibilizing effect of sol–gel derived in-situ silica for natural rubber/chloroprene rubber blends, RSC Adv., 4, 58816-58825 (2014). 6. Đỗ Quang Kháng, Ngô Kế Thế, Lƣơng Nhƣ Hải, Vũ Ngọc Phan, Ngô Trịnh Tùng, Nguyễn Tiến Dũng. Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su cloropren, Tạp chí Hóa học, 41, 40-45 (2003). 7. Strano MS, Moore VC, Miller MK, Allen MJ, Haroz EH, Kittrell C, et al. The role of surfactant adsorption during ultrasonication in the dispersion of single-walled carbon nanotubes, J. Nanosci Nanotechnol., 3(1/2), 81-86 (2003). Liên hệ: Đỗ Quang Kháng Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Số 18, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội E-mail: khangdoquang@gmai.com; Điện thoại: 0437569010/0913345182.