Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở eva và tro bay ở trạng thái nóng chảy

402 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 402 - 407, 2009 NGHI£N CøU CHÕ T¹O VËT LIÖU COMPOZIT TR£N C¥ Së EVA Vμ TRO BAY ë TR¹NG TH¸I NãNG CH¶Y §Õn Tßa so¹n 24-11-2007 Th¸i Hoμng, Vò Minh §øc, NguyÔn Vò Giang, §ç Quang ThÈm, Vò Minh Träng ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam abstract The copolymer composites of ethylene-vinyl acetate/fly ash (EVA/FA) with different content of FA were prepared by melt mixing in a Haake Rheomixer. The relative melt viscosity of the composites increased with increasing the FA conten added into EVA. The mechanical properties of the composites are lower than those of EVA and decreased with increasing FA content. When the fly ash treated with silane, the relative melt viscosity of the EVA/treated FA composites is lower the EVA/untreated FA composites. The tensile strength and the elongation at break of the EVA/treated FA composites is higher the EVA/untreated FA composites. The comparison of the properties of composites filled with treated and untreated fly ash revealed that the composites with treated fly ash showed better reinforcing properties. I - Më ®Çu Tro bay lμ mét lo¹i bôi tõ than ®èt cña c¸c ngμnh s¶n xuÊt n¨ng l−îng th¶i ra m«i tr−êng. Nã ®−îc thu håi t¹i bé phËn khÝ th¶i ë c¸c nhμ m¸y nhiÖt ®iÖn [2, 3]. Thμnh phÇn ho¸ häc cña tro bay chñ yÕu lμ hçn hîp cña c¸c oxit v« c¬ nh− SiO2, Al2O3, Fe2O3, TiO2, MgO, CaO, K2O [4]. Hμm l−îng cacbon trong tro bay nhá h¬n 4%. KÝch th−íc h¹t trong kho¶ng 10 - 350 μm. Cã 2 lo¹i tro bay lμ tro bay lo¹i C (hμm l−îng Ca vμ Mg cao, tíi 20%) vμ tro bay lo¹i F (hμm l−îng Ca vμ Mg nhá h¬n nhiÒu so víi tro bay lo¹i C) [6]. ë n−íc ta hμng n¨m, c¸c nhμ m¸y nhiÖt ®iÖn th¶i ra kho¶ng 1,3 triÖu tÊn tro bay vμ dù kiÕn vμo n¨m 2010 lμ kho¶ng 2,3 triÖu tÊn [5]. ViÖc sö dông tro bay míi b¾t ®Çu trong qu¸ tr×nh s¶n xuÊt chÊt kÕt dÝnh vμ bª t«ng x©y dùng víi khèi l−îng rÊt h¹n chÕ. Nghiªn cøu øng dông tro bay trong s¶n xuÊt vËt liÖu compozit trªn nÒn nhùa dÎo cßn kh¸ míi mÎ. ViÖc sö dông tro bay chÕ t¹o vËt liÖu compozit kh«ng chØ t¹o ra mét lo¹i vËt liÖu míi cã nhiÒu −u ®iÓm næi tréi mμ cßn cã ý nghÜa rÊt lín trong viÖc gi¶m thiÓu « nhiÔm m«i tr−êng. C«ng tr×nh nμy nghiªn cøu biÕn tÝnh tro bay b»ng silan h÷u c¬, sö dông tro bay biÕn tÝnh ®Ó chÕ t¹o vËt liÖu compozit etylen-vinyl axetat (EVA)/tro bay vμ c¶i thiÖn tÝnh chÊt lý ho¸ cña vËt liÖu. II - Thùc nghiÖm 1. Nguyªn liÖu vμ hãa chÊt EVA, cã hμm l−îng vinyl axetat 18% do Hμn Quèc s¶n xuÊt ë d¹ng h¹t, nhiÖt ®é nãng ch¶y tnc 89 oC - 92oC, tû träng d = 0,93 g/cm3. Tro bay (silo) cña Nhμ m¸y nhiÖt ®iÖn Ph¶ L¹i cã hμm l−îng SiO2 + Fe2O3 + Al2O3 ≥ 86%, hμm l−îng trªn sμng 0,045 mm 16%, ®é Èm 0,3%, kÝch th−íc h¹t 5 ×m. Silan h÷u c¬, 3-glycido propyl trimetoxy silan 98% (GPTMS), s¶n phÈm th−¬ng m¹i cña c«ng ty Aldrich (Mü). 403 2. ChÕ t¹o vËt liÖu - Tro bay ®−îc oxy ho¸ b»ng axit HNO3, röa vμ sÊy kh« ®Ó lo¹i bá c¸c t¹p chÊt. Thuû ph©n GPTMS, hçn hîp gåm 6 ml silan, 3 ml axit axetic, 300 ml etanol (silan 2 %) ®−îc khuÊy ®Òu trªn m¸y khuÊy tõ trong 30 phót, nhiÖt ®é kho¶ng 50C. §−a 100 gam tro bay ®· xö lÝ axit vμo hçn hîp silan ®· thuû ph©n vμ khuÊy ®Òu trong 2 giê, nhiÖt ®é 50C. Sau ®ã ®em läc, röa vμ sÊy trong tñ sÊy ch©n kh«ng ë 100C trong 4 giê. - Tro bay víi c¸c hμm l−îng tõ 5-20% so víi khèi l−îng EVA ®−îc trén trªn m¸y trén néi HAAKE (CHLB §øc) ë 160C, tèc ®é quay cña roto 50 vßng/phót trong thêi gian 5 phót. Hçn hîp nãng ch¶y vμ ®ång nhÊt nhanh chãng ®−îc Ðp ph¼ng trªn m¸y Ðp thuû lùc TOYOSEIKI (NhËt B¶n) ë 160C trong 2 phót víi lùc Ðp 12 - 15 MPa. MÉu Ðp ®−îc ®Ó nguéi trong ®iÒu kiÖn chuÈn Ýt nhÊt 24 giê tr−íc khi x¸c ®Þnh c¸c tÝnh chÊt vμ cÊu tróc. III - KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 1. BiÕn tÝnh tro bay Do sù kh¸c nhau vÒ cÊu t¹o, cÊu tróc, b¶n chÊt ho¸ häc, tro bay (lμ hîp chÊt v« c¬) vμ EVA (lμ hîp chÊt h÷u c¬) khã trén lÉn vμ t−¬ng hîp víi nhau dÉn ®Õn sù t¸ch pha. V× vËy, ®Ó t¨ng c−êng t−¬ng t¸c, b¸m dÝnh vμ trén lÉn tro bay víi polyme, cÇn ph¶i biÕn tÝnh tro bay b»ng silan h÷u c¬ GPTMS. H×nh th¸i cÊu tróc cña tro bay tr−íc vμ sau khi biÕn tÝnh b»ng GPTMS ®−îc quan s¸t trªn ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). Trªn h×nh 1A lμ ¶nh cña c¸c h¹t tro bay silo ch−a biÕn tÝnh. Tõ ¶nh ta thÊy c¸c h¹t tro bay cã kÝch th−íc kho¶ng 5 μm, phÇn lín cã d¹ng h×nh cÇu, cã bÒ mÆt nh½n, mμu x¸m. A B H×nh 1: A. ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt cña tro bay, ®é khuÕch ®¹i 2000 lÇn B. ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt cña tro biÕn tÝnh b»ng GPTMS, ®é khuÕch ®¹i 10000 lÇn Quan s¸t h×nh 1B cho thÊy, sau khi biÕn tÝnh tro bay b»ng GPTMS, trªn bÒ mÆt c¸c h¹t tro bay xuÊt hiÖn mét líp mμng silan h÷u c¬ rÊt máng (mμu tr¾ng). KÕt qu¶ trªn ®−îc gi¶i thÝch nh− sau: Trong qu¸ tr×nh biÕn tÝnh tro bay, c¸c liªn kÕt Si-O-CH3 trong ph©n tö silan bÞ thñy ph©n trong ancol t¹o thμnh silanol Si-OH. Sau ®ã, nhãm Si-OH ph¶n øng víi nhãm OH trªn bÒ mÆt tro bay h×nh thμnh c¸c liªn kÕt Si-O-Si. Quan s¸t phæ hång ngo¹i (IR) c¸c mÉu tro bay ch−a biÕn tÝnh vμ biÕn tÝnh b»ng GPTMS còng cho thÊy sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c nhãm OH trªn bÒ mÆt tro bay vμ silan h÷u c¬ sau khi thuû ph©n trong ancol (h×nh 2). So s¸nh phæ IR cña tro bay (A) vμ tro bay 404 biÕn tÝnh b»ng GPTMS (B) ta thÊy ®· xuÊt hiÖn c¸c pic míi thÓ hiÖn sù t−¬ng t¸c gi÷a c¸c nhãm OH trªn bÒ mÆt tro bay víi silan h÷u c¬ sau khi thuû ph©n trong ancol. Ngoμi pic ë sè sãng 3447 cm-1 cña nhãm OH vμ c¸c pic kh¸c ®Æc tr−ng cña tro bay cßn cã pic míi ë 2937,79 cm-1 vμ 2850 cm-1 t−¬ng øng víi dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt C-H (ν CH) trong nhãm CH3 vμ CH2 cña GPTMS. Pic ë 1245 cm-1 vμ pic ë 910 cm-1 øng víi dao ®éng hãa trÞ cña nhãm epoxy trong GPTMS [1]. Pic ë 1103 cm-1 øng víi dao ®éng ho¸ trÞ kh«ng ®èi xøng cña Si-O-C [7]. 2. Kh¶ n¨ng ch¶y nhít cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay kh«ng biÕn tÝnh vμ biÕn tÝnh trong qu¸ tr×nh trén hîp nãng ch¶y Kh¶ n¨ng ch¶y nhít cña vËt liÖu polyme ®−îc ph¶n ¸nh bëi sù biÕn ®æi momen xo¾n cña vËt liÖu theo thêi gian trén ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y (h×nh 3). KÕt qu¶ x¸c ®Þnh m« men xo¾n cña EVA/tro bay cã hμm l−îng kh¸c nhau cho thÊy ®é nhít cña vËt liÖu khi t¨ng hμm l−îng tro bay trong nÒn EVA. H×nh 2: Phæ hång ngo¹i cña tro bay vμ phæ hång ngo¹i cña tro bay biÕn tÝnh b»ng GPTMS 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 1 2 3 4 5 Thời gian trộn [phút] M ô m en x oắ n [N m ] 0% tro bay 5 % tro bay 10% tro bay 15% tro bay 20% tro bay H×nh 3: Gi¶n ®å m« men xo¾n theo thêi gian trén ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y cña compozit EVA/tro bay Sau khi n¹p liÖu vμ ®ãng buång trén, c¸c vËt liÖu ë tr¹ng th¸i r¾n nªn m« men xo¾n lín nhÊt. Sau ®ã, m« men xo¾n cña chóng gi¶m do sù ch¶y cña EVA vμ dÇn ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i æn ®Þnh, øng víi m« men xo¾n æn ®Þnh. Khi EVA nãng ch¶y, c¸c h¹t tro bay víi kÝch th−íc rÊt A. Tro bay-0 B.Tro bay-GPTMS A B 405 nhá (3 - 6 μm) cã thÓ ph©n t¸n vμo gi÷a c¸c m¹ch ®¹i ph©n tö EVA vμ lμm gi¶m sù linh ®éng vμ sù ch¶y cña EVA, v× thÕ lμm t¨ng ma s¸t néi hay t¨ng m« men xo¾n cña vËt liÖu. M« men xo¾n æn ®Þnh cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay t¨ng theo hμm l−îng tro bay vμ lín h¬n so víi nÒn EVA. C¸c ®−êng m« men xo¾n cña EVA/tro bay biÕn tÝnh còng cã h×nh d¹ng t−¬ng tù nh− EVA/tro bay ch−a biÕn tÝnh. M« men xo¾n æn ®Þnh cña vËt liÖu compozit nÒn EVA cã tro bay biÕn tÝnh vμ ch−a biÕn tÝnh ®−îc m« t¶ ë b¶ng 1. B¶ng 1: M« men xo¾n æn ®Þnh cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay vμ EVA/tro bay biÕn tÝnh b»ng GPTMS ë c¸c hμm l−îng tro bay kh¸c nhau Hμm l−îng tro bay, % M« men xo¾n æn ®Þnh cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay, Nm M« men xo¾n æn ®Þnh cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay biÕn tÝnh víi GPTMS, Nm 0 7,1 7,1 5 7,5 7,4 10 7,7 7,5 20 8,6 7,8 Víi hμm l−îng tro bay gièng nhau, m«men xo¾n æn ®Þnh cña vËt liÖu compozit cã tro bay biÕn tÝnh nhá h¬n so víi vËt liÖu compozit cã tro bay kh«ng biÕn tÝnh. §iÒu nμy cho thÊy khi biÕn tÝnh tro bay, c¸c t¹p chÊt ®· bÞ oxi hãa vμ tro bay thu ®−îc kh¸ s¹ch. Khi ®−a tro bay biÕn tÝnh vμo nÒn EVA, c¸c t¹p chÊt cßn l¹i rÊt Ýt sÏ kh«ng ¶nh h−ëng ®Õn kh¶ n¨ng ch¶y nhít cña EVA nh− tro bay ch−a biÕn tÝnh trong EVA. MÆt kh¸c, do c¸c h¹t tro bay ®−îc h÷u c¬ hãa nªn tû lÖ phÇn v« c¬ cña tro bay gi¶m, do ®ã, lμm gi¶m ma s¸t néi hay gi¶m m« men xo¾n cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay trong qu¸ tr×nh trén nãng ch¶y theo thêi gian. Nh− vËy, so víi EVA/tro bay kh«ng biÕn tÝnh, qu¸ tr×nh chÕ t¹o vËt liÖu compozit EVA/tro bay biÕn tÝnh dÔ dμng h¬n vμ tiªu tèn Ýt n¨ng l−îng h¬n. 3. TÝnh chÊt c¬ lÝ cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay §é bÒn kÐo ®øt cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay gi¶m khi t¨ng hμm l−îng tro bay. B¶ng 2 cho thÊy ®é bÒn kÐo ®øt cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay gi¶m nhanh khi hμm l−îng tro bay tíi 10 % vμ gi¶m chËm h¬n khi hμm l−îng tro bay lín h¬n 10 %. Sù gi¶m ®é bÒn kÐo ®øt khi t¨ng hμm l−îng tro bay chøng tá tro bay t−¬ng t¸c vμ liªn kÕt yÕu víi nÒn EVA còng nh− kh¶ n¨ng c¸c h¹t tro bay kÕt tô l¹i víi nhau trong EVA (n¨ng l−îng bÒ mÆt cña tro bay rÊt lín). ChÝnh sù kÕt tô nμy cña tro bay, nhÊt lμ ë hμm l−îng lín lμm cho øng suÊt tËp trung ë c¸c h¹t tro bay trong qu¸ tr×nh kÐo ®øt vμ bÞ ph¸ vì khi øng suÊt ®ñ lín. Khi hμm l−îng tro bay t¨ng, sè l−îng vμ kÝch th−íc c¸c h¹t kÕt tô t¨ng lªn, v× thÕ lμm gi¶m ®é bÒn kÐo ®øt cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay. Khi ®−a tro bay biÕn tÝnh vμo EVA, ®é bÒn kÐo ®øt cña vËt liÖu compozit t¨ng lªn ®¸ng kÓ B¶ng 2: §é bÒn kÐo ®øt, ®é d·n dμi khi ®øt cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay vμ EVA/tro bay biÕn tÝnh víi GPTMS §é bÒn kÐo ®øt, MPa §é d·n dμi khi ®øt, % Hμm l−îng tro bay, % EVA/tro bay EVA/tro bay biÕn tÝnh EVA/tro bay EVA/tro bay biÕn tÝnh 0 14,8 14,8 773,3 773,3 5 11,0 12,1 640,0 680,0 10 8,5 11,1 540,0 675,0 20 7,6 8,0 535,0 580,0 406 so víi vËt liÖu cã tro bay ch−a biÕn tÝnh. Nguyªn nh©n lμ do t−¬ng t¸c gi÷a tro bay biÕn tÝnh silan h÷u c¬ (th«ng qua c¸c nhãm OH trªn bÒ mÆt tro bay, nhãm Si-O-Si vμ c¸c nhãm OH ë GPTMS ch−a ng−ng tô, nhãm epoxy) víi EVA (th«ng qua c¸c nhãm C=O vμ C-O-C). Nhê c¸c t−¬ng t¸c l−ìng cùc-l−ìng cùc vμ liªn kÕt hi®ro, c¸c h¹t tro bay biÕn tÝnh cã thÓ liªn kÕt chÆt chÏ víi nÒn EVA. Ngoμi ra, phÇn h÷u c¬ trong tro bay biÕn tÝnh b»ng silan h÷u c¬ dÔ trén lÉn, rèi cuén víi EVA, do ®ã tro bay biÕn tÝnh cã kh¶ n¨ng ph©n t¸n vμo nÒn EVA tèt h¬n tro bay ch−a biÕn tÝnh. §é d·n dμi khi ®øt cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay gi¶m khi t¨ng hμm l−îng tro bay. Sù gi¶m nhanh ®é d·n dμi khi ®øt cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay so víi EVA lμ do EVA lμ mét copolime cã ®é d·n dμi rÊt cao, cßn tro bay lμ mét hîp chÊt v« c¬ cã bÒ mÆt riªng lín. Khi ®−a tro bay vμo nÒn EVA, tro bay vμ EVA khã t−¬ng hîp víi nhau, v× thÕ ®é d·n dμi khi ®øt cña EVA ®én tro bay gi¶m. Tro bay biÕn tÝnh lμm gi¶m ®é d·n dμi khi ®øt cña EVA Ýt h¬n tro bay ch−a biÕn tÝnh. §iÒu nμy cho thÊy biÕn tÝnh tro bay lμ rÊt cÇn thiÕt ®Ó c¶i thiÖn bÒ mÆt tro bay vμ t¨ng t−¬ng t¸c gi÷a tro bay vμ EVA. 4. H×nh th¸i cÊu tróc cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay tr−íc vμ sau khi biÕn tÝnh Sau khi biÕn tÝnh tro bay b»ng c¸c silan h÷u c¬, c¸c h¹t tro bay biÕn tÝnh cã thÓ trén lÉn vμ ph©n t¸n trong nÒn EVA tèt h¬n so víi tro bay ch−a biÕn tÝnh (nhê t−¬ng t¸c cña nhãm -C-O- C- vμ epoxy cña GPTMS g¾n vμo tro bay víi c¸c nhãm –C=O vμ –C-O-C- cña EVA). H×nh 4: ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt cña EVA/tro bay (bªn tr¸i) vμ EVA/tro bay biÕn tÝnh (bªn ph¶i), hμm l−îng tro bay, tro bay biÕn tÝnh: 10% Trªn h×nh 4 lμ ¶nh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) cña c¸c vËt liÖu compozit EVA/tro bay vμ EVA/tro bay biÕn tÝnh víi hμm l−îng tro bay, tro bay biÕn tÝnh cïng lμ 10%. KÝch th−íc h¹t tro bay trong nÒn EVA lμ 4 - 10 μm. Tro bay biÕn tÝnh ph©n bè ®ång ®Òu h¬n, víi kÝch th−íc nhá h¬n so víi tro bay ch−a biÕn tÝnh, kh«ng cã sù kÕt tô c¸c h¹t tro bay biÕn tÝnh trong nÒn EVA. IV - KÕT LUËN - §· chÕ t¹o thμnh c«ng vËt liÖu compozit EVA/tro bay biÕn tÝnh vμ ch−a biÕn tÝnh ë tr¹ng th¸i nãng ch¶y. - Sau khi biÕn tÝnh tro bay b»ng silan h÷u c¬ GPTMS, trªn bÒ mÆt tro bay xuÊt hiÖn mét líp mμng silan h÷u c¬ rÊt máng (kho¶ng 10 nm). - Momen xo¾n cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay biÕn tÝnh vμ ch−a biÕn tÝnh t¨ng theo hμm l−îng cña tro bay. - §é bÒn kÐo ®øt vμ ®é d·n dμi khi ®øt cña vËt liÖu compozit EVA/tro bay biÕn tÝnh vμ ch−a biÕn tÝnh ®¹t gi¸ trÞ lín nhÊt ë hμm l−îng 5%. - CÊu tróc cña vËt liÖu compozit EVA/tro 407 bay lμ cÊu tróc microcompozit. Tro bay ph©n t¸n tèt trong nÒn EVA khi hμm l−îng kh«ng lín h¬n 10%. Tro bay biÕn tÝnh ph©n t¸n trong nÒn EVA ®ång ®Òu h¬n vμ víi kÝch th−íc nhá h¬n so víi tro bay ch−a biÕn tÝnh. TμI LIÖU THAM KH¶O 1. Benedita M. V. Rom·o, Milton F. Diniz, Margarete F. P. Azevedo, Vera L. Lourenço, Luiz C. Pardini, Rita C. L. Dutra, Fabrice Burel. Characterization of the curing agents used in epoxy resins with TG/FT-IR technique, (2006). 2. Coal 26fly ash-material description, waste. 3. Coal 27combustion products-fly ash, combustion/fly%20ash.htm. 4. Literature review of fly ash in aspects of solid-state chemistry of fly ash and ultramarine pigments, University of Pretoria, etd-Landman, AA, 14 - 37 (2003). 5. Hoμng Träng Minh. T¹p chÝ Ho¹t ®éng Khoa häc C«ng nghÖ, sè 4, 29 - 31 (2007). 6. Useful 75links: fly ash, 7. Zoltan 97Demjen, Bela Pukanszky, Jozsef Nagy, Possible coupling reactions of functional silanes and polypropylene, (1998). T¸c gi¶ liªn hÖ: Th¸i Hoμng ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam