Nghiên cứu chế tạo vật liệu tio2 đa pha tinh thể và ứng dụng xử lý màu metylen xanh trong môi trường nước - Phạm Thị Tươi

123 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO2 ĐA PHA TINH THỂ VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ MÀU METYLEN XANH TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Đến tòa soạn 10 - 08 - 2016 Phạm Thị Tƣơi, Nguyễn Cao Khang, Ngô Ngọc Hoa Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Nguyễn Ngọc Anh, Phan Ngọc Hồng Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Đỗ Trà Hƣơng Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên Đặng Văn Thành Trường Đại học Y dược – Đại học Thái Nguyên SUMMARY PREPARATION AND PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF METHYLENE BLUE OF ANATASE/RUTILE MIXED - PHASE TiO2 NANOPARTICLES Nanostructured TiO2 particles were synthesized by hydrolysis of Titanium tetraisopropoxide (TTiP): Ti[OCH(CH3)2]4 in aqueous solution at pH = 2 and pH = 4, annealed at 400, 600, 800 o C. The structure of TiO2 nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy. The as-prepared TiO2 nanoparticles present anatase - rutile phases and show good photocatalytic performance in the degradation of methylene blue under UV irradiation. Keywords: TiO2, crystals, X-ray diffraction; Raman spectroscopy; absorption; 1 MỞ ĐẦU TiO2 là vật liệu có tính chất quang x c tác đƣợc nghiên cứu r ng rãi do có nhiều ứng dụng trong việc giải quyết vấn đề năng lƣợng v m i trƣờng. TiO2 hiện đang đƣợc nghiên cứu l m pin quang điện, chất xúc tác quang hóa, vật liệu tự làm s ch, xử lí nƣ c và không khí bị ô nhiễm, [12]. Vật liệu TiO2 có thể tái sử dụng sau quá trình xử lý quang x c tác đồng thời là vật liệu kh ng đ c h i, sản phẩm từ sự phân hủy chất này cũng an to n, giá th nh tƣơng đối thấp [11] Do đó, chế t o xúc tác quang TiO2 thu hút đƣợc sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu [1, 6, 9]. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 124 Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình y kết quả chế t o TiO2 từ h n hợp TTiP v isopropanol ằng phƣơng pháp thủy ph n t i các giá trị pH v nhiệt đ nung mẫu khác nhau Kết quả cho thấy t y thu c điều kiện c ng nghệ chế t o vật liệu TiO2 thu đƣợc tồn t i ở các pha tinh thể khác nhau Ngo i ra, khả năng ph n hủy chất m u metylen xanh trong m i trƣờng nƣ c của vật liệu này v ng ánh sáng tử ngo i cũng đƣợc trình bày. 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Titanium tetraisopropoxide (TTiP): Ti[OCH(CH3)2]4, 97%. Isopropanol: 2- C3H7OH, 99%. Axit nitric: HNO3, 69%. Tất cả hóa chất đều có đ tinh khiết PA 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm 2.2.1. Chế tạo vật liệu TiO2 Nhỏ h n hợp ung ịch chứa 5 ml TTiP v 50 ml isopropanol v o ung ịch chứa 900 ml nƣ c cất v 50 ml isopropanol trong điều kiện pH khác nhau Sau 4 giờ khuấy ằng khuấy từ, ung ịch xuất hiện chất keo chứa các h t TiO2 Chất keo đƣợc quay li t m v i tốc đ 4000 v ng/ph t sau đó lọc, rửa v sấy kh trong kh ng khí ở 120oC trƣ c khi nung 2 giờ ở 400, 600, 800oC. Đ pH của ung ịch đƣợc điều chỉnh ằng cách thêm nhỏ giọt axit HNO3, Trong nghiên cứu n y TiO2 đƣợc chế t o t i giá trị pH l 2, 4. Các mẫu chế t o trong m i trƣờng pH = 2, nung ở nhiệt đ 400, 600, 800 oC đƣợc kí hiệu lần lƣợt l T2-400, T2-600, T2-800 Các mẫu chế t o trong m i trƣờng pH = 4, nung ở nhiệt đ 400, 600, 800 oC đƣợc kí hiệu tƣơng ứng l T4-400, T4-600, T4-800. 2.2.2. Khảo sát cấu trúc, tính chất vật liệu TiO2 Cấu tr c vật liệu TiO2 đƣợc xác định ằng phƣơng pháp nhiễu x tia X, phổ tán x Raman Phép đo nhiễu x tia X của các mẫu thực hiện ở nhiệt đ ph ng, sử ụng ức x CuKα v i ƣ c sóng =1 5406Å, tốc đ quét 0,01 đ /s trên nhiễu x kế D8-Advance 5005 t i trƣờng Đ i học C ng nghệ, Đ i học quốc gia H N i Phép đo phổ tán x Raman ở nhiệt đ ph ng của các mẫu chế t o đƣợc thực hiện trên hệ La ram HR 800 đ t t i Trung t m Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trƣờng Đ i học Khoa học Tự nhiên- Đ i học Quốc gia H N i Tính chất quang của vật liệu đƣợc khảo sát th ng qua phép đo phổ hấp thụ đƣợc thực hiện trên hệ trên hệ thiết bị Carry-5000, Varian, USA thu c phòng Thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 2.2.3. Quy trình xử lý metylen xanh (MB) Ho t tính quang x c tác của mẫu đƣợc đánh giá th ng qua hiệu suất quá trình ph n hủy ung ịch MB ƣ i ức x tử ngo i Nồng đ an đầu của MB l 10 ppm Nguồn phát tử ngo i l óng đèn tu e 220V- 10W, ƣ c sóng phát x cực đ i t i 365 nm. 125 Quy trình tiến hành theo các bƣớc Bƣ c 1: C n 50 mg mẫu TiO2 cho v o cốc ung tích 250 ml có chứa 50 ml ung ịch MB 10 ppm, khuấy 30 ph t trong óng tối ằng ếp từ ( ung ịch A) Bƣ c 2: D ng pipet lấy ra 3 ml ung ịch A, li t m tách ỏ kết tủa, sau đó cho v o lọ, lấy l m mẫu 0h v ảo quản trong óng tối Bƣ c 3: Đ t ung ịch A ƣ i óng đèn tử ngo i sao cho khoảng cách từ óng đèn đến m t chất lỏng khoảng 10 cm Sau đó chiếu sáng ung ịch lần lƣợt trong 1, 2, 3, 4 giờ v sau m i giờ r t 3 ml ra các lọ, đem ly t m lọc ỏ kết tủa, lấy l m mẫu 1, 2, 3, 4 giờ rồi ảo quản trong óng tối Bƣ c 4: Đo đ truyền qua của ung ịch trƣ c v sau khi chiếu sáng để xác định lƣợng MB ị ph n hủy Đ truyền qua của ung ịch đƣợc đo ở ƣ c sóng 650 nm vì ở ƣ c sóng n y chất MB hấp thụ ánh sáng m nh nhất Đ truyền qua của ung ịch đƣợc đo trên máy spectrumla t i trung t m khoa học v c ng nghệ nano, trƣờng Đ i học Sƣ ph m H N i 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát cấu trúc của vật liệu TiO2 Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 chế tạo trong môi trường có pH = 2 và nung ở các nhiệt độ 400, 600, 800 oC. Để xác định pha tinh, các hằng số m ng v giá trị trung ình của kích thƣ c h t tinh thể, các mẫu đƣợc tiến h nh đo phổ nhiễu x tia X Hình 1 l giản đồ nhiễu x tia X của các mẫu TiO2 chế t o trong m i trƣờng có pH = 2 đƣợc nung ở các nhiệt đ 400, 600, 800 o C trong 4h (T2-400, T2-600, T2-800) Kết quả cho thấy, giản đồ nhiễu x tia X của tất cả các mẫu n y đều xuất hiện các đỉnh nhiễu x đ c trƣng của pha anatase t i các vị trí góc 2θ lần lƣợt là 25,35; 37,9; 48,04; 53,95; 55,2; 62,8; 68,71o tƣơng ứng v i các m t ph ng m ng (101), (004), (200), (105), (211), (204) v (116) Các đỉnh nhiễu x hoàn to n ph hợp v i thẻ chuẩn JCPDS số 78-2486 của vật liệu TiO2 pha anatase Đối v i mẫu T2-800, ngo i các đỉnh nhiễu x của pha anatase c n xuất hiện các đỉnh nhiễu x của pha rutile ở các vị trí 27,49; 36,1; 41,3; 54,4; 56,7; 69,1o ứng v i các m t ph ng m ng (110), (101), (111), (211), (220), (002) Các đỉnh nhiễu x của pha rutile ph hợp v i thẻ chuẩn JCPDS số 87-0710 Nhƣ vậy mẫu chế t o trong m i trƣờng pH = 2 v nung ở nhiệt đ 800 oC tồn t i hai pha anatase v rutile Theo t i liệu đ c ng ố, việc 126 tồn t i các đa pha anatase v rutile trong c ng m t vật liệu có khả năng quang x c tác tốt hơn mẫu đơn pha anatase [13 Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2 chế tạo trong môi trường có pH = 4 và nung ở các nhiệt độ 400, 600, 800 oC. Hình 2 là giản đồ nhiễu x tia X của các mẫu TiO2 chế t o trong m i trƣờng có pH = 4 v nung ở các nhiệt đ 400, 600, 800oC trong 4h (T4-400, T4-600, T4-800) Kết quả cho thấy các mẫu xuất hiện các đỉnh nhiễu x đ c trƣng của pha anatase t i vị trí góc 2θ lần lƣợt là 25,34; 37,81; 48,10; 53,92; 55,14; 62,75; 68,7o tƣơng ứng v i các m t ph ng m ng (101), (004), (200), (105), (211), (204) v (116) Các đỉnh nhiễu x ho n to n ph hợp v i thẻ chuẩn JCPDS số 78-2486 của vật liệu TiO2 pha anatase. Tuy nhiên, đối v i mẫu nung ở 400oC ngo i pha anatase chiếm ƣu thế c n xuất hiện đỉnh của pha rookite vị trí góc 2θ l 30,83o ứng v i m t ph ng m ng (211) Ngo i ra, các đỉnh đ c trƣng của pha rookite c n xuất hiện ở vị trí góc 25,36 v 25,7o tƣơng ứng v i m t ph ng m ng (210) v (111), nhƣng o ị chắn ởi đỉnh của pha anatase (101) nên kh ng quan sát thấy Khi mẫu đƣợc nung ở nhiệt đ cao hơn mức đ kết tinh của tinh thể tốt hơn Cụ thể khi nung t i 800 oC hai đỉnh đ c trƣng của pha anatas (103) v (112) xuất hiện c ng rõ Tuy nhiên kh ng thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu x đ c trƣng của pha rutile nhƣ trong trƣờng hợp pH = 2 ở c ng nhiệt đ nung Cấu tr c pha của các mẫu TiO2 chế t o t i các điều kiện pH v nhiệt đ nung khác nhau đƣợc trình y trên ảng 1 Bảng 1: Cấu trúc pha của các mẫu TiO2 tại các điều kiện chế tạo khác nhau Kí hiệu mẫu T2-400 T2-600 T2-800 T4-400 T4-600 T4-800 Cấu trúc pha Anatase Anatase Anatase + Rutile Anatase + Brookite Anatase Anatase Nhƣ vậy, kết quả khảo sát cho thấy nhiệt đ nung mẫu, đ pH trong quá trình tổng hợp ảnh hƣởng đến cấu tr c tinh thể, sự chuyển pha v mức đ kết tinh của tinh thể TiO2 Trong đó, mẫu chế t o trong m i trƣờng pH = 2, nung ở 400 oC kh ng xuất hiện pha rookite nhƣng mẫu chế t o trong m i trƣờng có pH = 4, nung ở c ng nhiệt đ xuất hiện pha rookite Mẫu chế t o trong m i trƣờng có pH = 4, nung ở 800 oC kh ng thấy sự tồn t i của pha rutile, trong khi đó mẫu chế t o trong m i trƣờng pH = 2, nung ở c ng nhiệt đ l mẫu đa pha anatase-rutile. 127 Kích thƣ c trung ình của h t TiO2 có thể đƣợc tính theo c ng thức De ye- Scherrer Kết quả tính toán (Bảng 2) cho thấy khi nhiệt đ nung tăng thì kích thƣ c h t tinh thể có xu hƣ ng tăng Nhƣ vậy nhiệt đ nung tăng sẽ l m thay đổi mức đ kết tinh của tinh thể Bảng 2: Kích thước hạt tinh thể của các mẫu TiO2 Kí hiệu mẫu T2-400 T2-600 T2-800 T4-400 T4-600 T4-800 Kích thƣ c (nm) 6 9 26 9 7 21 Hằng số m ng của các mẫu TiO2 có thể đƣợc tính toán nhƣ trên ảng 3 Kết quả tính toán cho thấy hằng số m ng của các mẫu chế t o ở các điều kiện khác nhau có sự thay đổi kh ng đáng kể Điều n y ph hợp v i giản đồ nhiễu x tia X khi kh ng quan sát thấy có sự ịch đỉnh n o của các đỉnh nhiễu x Bảng 3: Kết quả tính toán hằng số mạng của các mẫu TiO2 Tên mẫu 2θ200 (đ ) 2θ004 (đ ) a = b = ( Å) c = 2a ( Å) T4-400 48,066 38,036 3,783 9,456 T4-600 48,119 37,948 3,779 9,476 T4-800 48,147 37,826 3,778 9,506 T2-400 48,032 37,883 3,785 9,492 T2-600 48,045 37,920 3,784 9,483 T2-800 48,091 37,831 3,781 9,505 3.2. Phổ Raman của vật liệu TiO2 Để nghiên cứu tính chất ao đ ng của m ng tinh thể v kh ng định về sự tồn t i của các pha cấu tr c trong vật liệu TiO2, phổ tán x Raman đƣợc sử ụng Trong nghiên cứu n y, mẫu T2-800 và T4-400 đƣợc lựa chọn Kết quả nhƣ trên hình 3. Hình 3: Phổ tán xạ Raman củamẫu T4-400 và T2-800. Kết quả cho thấy mẫu T4-400 xuất hiện các đỉnh phổ tƣơng ứng các mode tích cực Raman của pha anatase ở các vị trí có số sóng là Eg(1) (~147 cm -1 ), Eg(2) (~199 cm - 1 ), B1g (1)(~400 cm -1 ), B1g(2) (~518 cm -1 ) và Eg(3) (~641 cm -1 ) [7] Đỉnh Raman ở vị trí có số sóng 147 cm-1 và 199 cm-1 tƣơng ứng v i liên kết Ti-Ti trong cấu trúc bát diện của 128 TiO2 Đỉnh raman quan sát thấy t i vị trí có số sóng 400, 518 và 641 cm -1 có nguồn gốc từ liên kết Ti-O [8]. Bên c nh các đỉnh phổ tƣơng ứng các mode tích cực Raman của pha anatse, mẫu T4-400 xuất hiện m t số đỉnh có cƣờng đ rất thấp trong khoảng số sóng 220-380 cm -1 (hình nhỏ trong hình 3) đƣợc gán cho các mode tích cực raman của pha brookite: A1g(B) (~248 cm -1 ), B1g (B) (~326 cm -1 ) và B2g(B) (~367 cm -1 ) [10] Điều n y kh ng định l i pha rookite đ đƣợc quan sát thấy trong giản đồ nhiễu x tia X đối v i mẫu T4-400. Mẫu T2-800 xuất hiện các đỉnh phổ tƣơng ứng các mode tích cực Raman của pha anatse v rutile Các đỉnh phổ của pha anatase có cƣờng đ m nh ở các vị trí có số sóng lần lƣợt là 147 cm−1, 199 cm−1, 400 cm−1, 518 cm−1, 641 cm-1 tƣơng ứng v i các mo e tích cực raman: Eg(1), Eg(2), B1g(1), B1g(2), Eg(3). Đỉnh phổ của pha rutile có cƣờng đ yếu ứng v i mo e ao đ ng Eg (R) có số sóng là 448 cm−1. 3.3. Phổ hấp thụ của vật liệu TiO2 Để khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt đo nung mẫu t i tính chất hấp thụ của TiO2, các mẫu chế t o đƣợc trong m i trƣờng pH = 2, nung ở 400, 600, 800oC (T2-400, T2- 600, T2-800) đƣợc lựa chọn để khảo sát Kết quả trình y trong hình 4 Kết quả cho thấy các mẫu TiO2 hấp thụ tốt trong v ng ức x tử ngo i Mẫu T2-800 có sự ịch ờ hấp thụ về phía ƣ c sóng i hơn o mẫu T2-400 và T2-600 Kết quả tính toán đ r ng v ng cấm của các mẫu ( ảng 4) cho thấy mẫu T2-400 và T2-600 có đ r ng v ng cấm xấp xỉ nhau, điều n y l ph hợp vì hai mẫu n y đều đơn pha anatase Trong khi đó mẫu T2-800 tồn t i hai pha anatase v rutile nên có đ r ng v ng cấm l 3,1 eV giảm so v i hai mẫu T2-400 và T2-600. Hình 4: Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 theo bước sóng Bảng 4: Độ rộng vùng cấm của các mẫu TiO2 Tên mẫu T2-400 T2-600 T2-800 Eg (eV) 3,27 3,25 3,1 129 3.4.Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 đối với dung dịch metylen xanh (MB) Hình 5: Kết quả xử lý MB theo thời gian của các mẫu TiO2 MB l m t hợp chất hóa học có v ng thơm v i c ng thức ph n tử l C16H18N3SCl đƣợc sử ụng nhiều trong các lĩnh vực sinh, hóa MB có cấu tr c v ng enzene v v ng thơm chứa hai nguyên tố nitơ v lƣu huỳnh ngo i nguyên tố cac on, nên khó ị ph n hủy ởi các phƣơng pháp hóa sinh th ng thƣờng Do vậy MB đƣợc lựa chọn l m vật liệu thử cho các thí nghiệm quang x c tác vì MB có cấu tr c v ng enzene đ c trƣng cho các hợp chất hữu cơ đ c h i Bảng 5: Nồng độ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian Kí hiệu mẫu Nồng độ MB còn lại trong dung dịch theo thời gian 0 giờ 1 giờ 2 giờ 3 giờ 4 giờ T2-400 100 88,5 52,47 43,58 32,26 T2-600 100 57,34 38,16 20,2 11,61 T2-800 100 64,07 46,7 29,96 9,05 T4-400 100 83,96 68,91 39,2 28,08 T4-600 100 65,83 42,98 31,14 26,15 T4-800 100 83,69 57,25 46,2 27,51 Kết quả đo nồng đ MB c n l i trong ung ịch theo thời gian xử lí quang x c tấc của các mẫu TiO2 ƣ i ức x tử ngo i đƣợc trình y trong ảng 5 v ở hình 5 Từ kết quả trên cho thấy các mẫu TiO2 có khả năng quang x c tác tốt trong v ng ánh sáng tử ngo i Khi thời gian chiếu sáng c ng l u thì lƣợng TiO2 c ng nhận đƣợc nhiều ánh sáng, l m tăng khả năng t o ra các gốc tự o có khả năng oxi hóa m nh ẫn đến MB ị ph n hủy c ng nhiều v lƣợng MB c n l i trong ung ịch sau khi lọc ỏ kết tủa sẽ c n l i ít Sau 4h chiếu sáng mẫu đa pha anatase - rutile có nồng đ MB đ ị ph n hủy l 90,0%, đ t hiệu suất quang x c tác cao nhất Theo các nghiên cứu, mẫu TiO2 đa pha anatase - rutile có tỉ lệ thích hợp cho ho t tính quang x c tác tốt hơn mẫu đơn pha anatase [4, 5, 13]. 130 4. KẾT LUẬN Chế t o th nh c ng các mẫu TiO2 ằng phƣơng pháp thủy ph n trong m i trƣờng có pH = 2 v pH = 4, nung ở các nhiệt đ 400, 600, 800oC. Khi nung ở nhiệt đ 400, 600 o C, pha chính tồn t i trong vật liệu là anatase. Mẫu chế t o trong m i trƣờng pH = 4, nung 400 o C tồn t i hai pha anatase và brookite. Mẫu chế t o trong m i trƣờng pH = 2, nung 800 o C tồn t i hai pha cấu trúc anatase và rutile. Kết quả phổ tán x Raman của hai mẫu này phù hợp v i kết quả nhiễu x tia X Nhƣ vậy, pH của m i trƣờng chế t o mẫu và nhiệt đ nung mẫu ảnh hƣởng t i cấu trúc, sự chuyển pha và mức đ kết tinh của tinh thể TiO2. Ho t tính quang xúc tác của các mẫu chế t o đƣợc đánh giá th ng qua khả năng ph n hủy MB ƣ i bức x tử ngo i. Kết quả cho thấy các mẫu TiO2 có khả năng quang xúc tác tốt trong vùng bức x tử ngo i. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Trần Kim Cƣơng, (2012), "Nguyên lí ho t đ ng và m t số ứng dụng quan trọng của vật liệu TiO2", Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, 4(2). [2] Beltrán, A., et al., (2006), "Density Functional Theory Study of the Brookite Surfaces and Phase Transitions between Natural Titania Polymorphs", J. Phys. Chem. B., 110(46), pp 23417-23423. [3] Hu, Y., et al., (2003), "Effect of brookite phase on the anatase–rutile transition in titania nanoparticles", J. Eur. Ceram. Soc., 23(5), pp 691-696. [4] Luo, Z., et al., (2015), "Crystalline Mixed Phase (Anatase/Rutile) Mesoporous Titanium Dioxides for Visible Light Photocatalytic Activity", Chem. Mater., 27(1), pp 6-17. [5] Masolo, E., et al., (2015), "Evaluation of the anatase/rutile phase composition influence on the photocatalytic performances of mesoporous TiO2 powders", Int. J. Hydrogen. Energ., 40(42), pp 14483-14491. [6] Nakata, K. and A. Fujishima, (2012), "TiO2 photocatalysis: Design and applications", J. Photoch. Photobio. C., 13(3), pp 169-189. [7] Ohsaka, T., et al., (1978), "Raman spectrum of anatase, TiO2", J. Raman. Spectrosc., 7(6), pp 321-324. [8] ćepanović, M J , et al , (2007), "Temperature epen ence of the lowest frequency Eg Raman mode in laser-synthesized anatase TiO2 nanopowder", J. Phys. Soc. Jpn., 86(3), pp 365-371. [9] Schneider, J., et al., (2014), "Understanding TiO2 Photocatalysis: Mechanisms and Materials", Chem. Rev., 114(19), pp 9919-9986. [10] Tompsett, G.A., et al., (1995), "The Raman spectrum of brookite, TiO2 (Pbca, Z = 8)", J. Raman. Spectrosc., 26(1), pp 57-62. [11] Wang, C.-y., et al., (2002), "Photonic efficiency and quantum yield of formaldehyde formation from methanol in the presence of various TiO2 photocatalysts", J. Photoch. Photobio. A., 148(1–3), pp 169-176. [12] Wang, H., et al., (2015), "Near-Infrared- and Visible-Light-Enhanced Metal-Free Catalytic Degradation of Organic Pollutants over Carbon-Dot-Based Carbocatalysts Synthesized from Biomass", ACS. Appl. Mater. Interfaces., 7(50), pp 27703-27712. [13] Zhang, Y., et al., (2010), "Preparation and Photocatalytic Performance of Anatase/Rutile Mixed-Phase TiO2 Nanotubes", Catal. Lett., 139(3), pp 129-133.