Nghiên cứu cố định zr(IV) trên ống cacbon nano đa lớp để xử lý asen trong nước - Đào Thị Phương Thảo

38 NGHIÊN CỨU CỐ ĐỊNH Zr(IV) TRÊN ỐNG CACBON NANO ĐA LỚP ĐỂ XỬ LÝ ASEN TRONG NƯỚC Đến tòa soạn 15 - 10 - 2013 Đào Thị Phương Thảo Bộ môn Hóa – Khoa Hóa lý kĩ thuật – HVKTQS Đỗ Quang Trung, Nguyễn Văn Nội, Nguyễn Thị Hồng, Nguyễn Thị Mai Anh Khoa Hóa học, Trường ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội. Nguyễn Mạnh Tường, Nguyễn Trần Hùng Viện Hóa học và Công nghệ vật liệu – 17 Hoàng Sâm Hà Nội SUMMARY INVESTIGATION OF IMMOBILIZING Zr(IV) ON MULTIWALL CARBON NANOTUBES FOR THE TREATMENT OF ARSENIC IN WATER New material Zr(IV) immobilized on cacbon nanotubes for the removal of Arsenic in waters have been investigated and synthesized. The experiental results showed that Zr(IV) compounds were immobilized on cacbon nanotubes at room temperature, pH = 1.6 to 2 in 5 hours. The high adsorbent capacity of synthesized material comparing to Zr(IV) loaded on activated charcoal and original cacbon nanotubes... The effect of amount of Zr(IV) loaded on cacbon nanotubes to remove asennic ions from waters have been examined. The synthesized Zr(IV) immobilized on cacbon nanotubes can be applied to treat contaminated water sources. 1. MỞ ĐẦU Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ để loại bỏ các hợp chất của asen trong các nguồn nước đang rất được quan tâm. Nhiều nghiên cứu cho thấy sử dụng các hợp chất của Zr trong xử lý môi trường rất hiệu quả vì các hợp chất của Zr vừa có trung tâm axit vừa có trung tâm bazơ nên có ái lực rất mạnh với các oxi-anion của asen và selen [1]. Do đó. chúng tôi nghiên cứu cố định Zr(IV) trên ống cacbon nano đa lớp (MWCNTs) để xử lý Asen trong nước. Kết quả cho thấy vật liệu t-ZrO2-f- MWCNTs với hàm lượng 4.548% ZrO2 cho hiệu quả hấp phụ As(III) tốt nhất và có thể ứng dụng trong thực tế xử lý ô nhiễm asen trong các nguồn nước [4]. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày các Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 19, Số 1/2014 39 kết quả nghiên cứu cố định Zr(IV) trên cacbon nano đa lớp và khảo sát khả năng xử lý asen trong môi trường nước. 2. THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất và Phương pháp nghiên cứu - Các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm: ZrOCl2.8H2O, As2O3, Asen, HCl, NH4OH... tinh khiết phân tích(Merk), ống cacbon nano đa lớp có đường kính từ 30- 50 nm và chiều dài 10-30 µm, độ tinh khiết 95% được sản xuất từ viện hóa học và công nghệ vật liệu bộ quốc phòng. - Hàm lượng ZrO2 mang trên vật liệu được xác định bằng phép đo TGA. Nồng độ asen được xác định bằng phương pháp AAS-HVG - Tải trọng hấp phụ cực đại asen của vật liệu được xác định theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir. - Tính chất của bề mặt vật liệu được kiểm tra bằng phép đo BET và SEM. - Kiểm tra sự có mặt và dạng tinh thể của ZrO2 bằng X-ray diffraction - Dung dịch Zr(IV) 0,008M được chuẩn bị bằng cách hòa tan 1.289g ZrOCl2.8H2O trong 500ml cồn 96o tinh khiết. 2. Qui trình cố định Zr(IV) trên ống cacbon nano đa lớp - Hoạt hóa MWCNT trong môi trường axit: Lấy 2g MWCNTs cho vào hỗn hợp gồm 70ml dung dịch H2SO4 đặc và 30ml dung dịch HNO3 đặc, đun hồi lưu trong 3 giờ ở 90oC, để nguội sau 8 giờ đem lọc hút chân không, rửa về trung tính [2,3]. Sấy sản phẩm ở 90oC trong 1 giờ, thu được sản phẩm (f-MWCNTs), hiệu suất đạt từ 50% - 70%. - Chuẩn bị các mẫu như bảng 1, rồi đem các mẫu lắc trong 5 giờ. Thêm vào mỗi mẫu 1ml dung dịch NH3 28%. Điều chỉnh dung dịch đạt pH ~ 4, rồi lắc trong 5 giờ. Sau khi ly tâm 16 phút đem sấy sản phẩm ở 80oC trong 12 giờ. Nung mẫu ở 400oC trong 12 giờ thu được dạng t-ZrO2 -f- MWCNTs; ở 800oC trong 12 giờ thu được dạng m-ZrO2-f-MWCNTs. Bảng 1. Chuẩn bị các mẫu vật liệu Mẫu M1 M2 M3 M4 M5 M6 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT 0,4g CNT Dung dịch Zr(IV) 0,008M 20ml 25ml 40ml 60ml 80ml 100ml 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. So sánh khả năng hấp phụ Asen của của các loại vật liệu Lấy 0.2g mỗi loại vật liệu như ở bảng 1 đem lắc với 50 ml dung dịch As(III) 50 ppm trong 5 giờ rồi đem phân tích lượng Asen còn lại trong dung dịch, từ đó tính tải trọng hấp phụ của các vật liệu, thu được kết quả như hình 1. 40 Hình 1: Tải trọng hấp phụ asen của các vật liệu Từ đồ thị cho thấy MWCNTs có khả năng hấp phụ Asen thấp nhất. Mẫu t- ZrO2-f-MWCNTs với hàm lượng 4,858% cho hiệu suất hấp phụ Asen cao nhất. Các mẫu f-MWCNTs có khả năng hấp phụ Asen thấp hơn so với các mẫu f- MWCNTs-t-ZrO2 khác. 2. Đặc tính hấp phụ của vật liệu Kết quả XRD của các vật liệu: MWCNTs và f-MWCNTs, t-ZrO2-f- MWCNTs. m-ZrO2-f-MWCNTs Hình 2. Kết quả đo XRD của a. MWCNTs; b. f-MWCNTs 41 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M2-400C 01-075-0444 (C) - Carbon - C - Y: 59.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.R.axes - a 3.63500 - b 3.63500 - c 3.63500 - alpha 36.820 - beta 36.820 - gamma 36.820 - Primitive - R-3m (166) - 2 - 15.4519 - 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 50.04 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 - 00-044-0558 (*) - Carbon - C60 - Y: 75.46 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 14.16600 - b 14.16600 - c 14.16600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F (0) - 4 - 2842.77 - I/Ic 00-026-1080 (C) - Carbon - C - Y: 81.38 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.45600 - b 2.45600 - c 13.39200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 8 - 69.9573 - File: Hong K55T mau M2-400C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - C L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 4 .2 4 6 d = 3 .3 3 8 d = 3 .2 6 2 d = 3 .1 1 4 d = 2 .9 5 3 d = 2 .7 0 7 d = 2 .0 1 2 d = 3 .3 8 2 d = 1 .8 1 7 d = 2 .8 7 2 d = 2 .0 5 6 d = 1 .7 3 4 d = 1 .9 5 6 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample M1-800C 00-044-0558 (*) - Carbon - C60 - Y: 41.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 14.16600 - b 14.16600 - c 14.16600 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - F (0) - 4 - 2842.77 - I/Ic 00-026-1080 (C) - Carbon - C - Y: 44.88 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 2.45600 - b 2.45600 - c 13.39200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63mc (186) - 8 - 69.9573 - 00-050-1089 (*) - Zirconium Oxide - ZrO2 - Y: 87.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.59840 - b 3.59840 - c 5.15200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/nmc (137) - 2 - File: Hong K55T mau M1-800C.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Ch L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 4 .2 5 7 d = 3 .3 4 2 d = 2 .9 4 3 d = 1 .8 0 8 d = 1 .5 3 8 d = 1 .3 8 3 d = 2 .5 4 5 d = 1 .4 7 5 d = 1 .6 2 9 Hình 3. Kết quả đo XRD của c. t-ZrO2-f-MWCNTs; d. m-ZrO2-f-MWCNTs Kết quả đo BET cho thấy diện tích bề mặt hấp thụ của MWCNTs; f-MWCNTs; t-ZrO2 -f-MWCNTs lần lượt là 114 m 2 /g; 165 m 2 /g; 155.9 m 2/g. Diện tích bề mặt của f-MWCNTs tăng lên khoảng 40% so với vật liệu MWCNTs nên hiệu quả hấp phụ asen của mẫu f-MWCNTs tốt hơn so với mẫu MWCNT. Mẫu t-ZrO2-f- MWCNTs (chứa 4.858 % ZrO2) có diện tích bề mặt lớn hơn 30 % so với f- MWCNTs. Đó là do quá trình xử lý axit đã làm hụt bề mặt của f-MWCNTs. Diện tích bề mặt của m-ZrO2-f-MWCNTs là 91g/m 2 ,tăng ít khi lai tạo với các vật liệu khác. Tính axit của ống cacbon nano đa lớp là do các nhóm cacboxylic trên bề mặt làm tăng khả năng cố định ZrO2. Sự tăng diện tích bề mặt là do sự xuất hiện các hạt ZrO2 gắn trên bề mặt của f- MWCNTs. pH tại điểm không (pHzpc) của MWCNTs, f-MWCNTs và t-ZrO2-f- MWCNTs là 0,8; 3,91; 6,9 Tại điểm này tải trọng bề mặt của ống cacbon nano không phụ thuộc vào nồng độ chất hấp thụ. Các kết quả thu được chứng tỏ rằng các nhóm axit cacboxylic trên bề mặt của f- MWCNTs đã bị thay thế trong t-ZrO2-f- MWCNTs. 42 Hình 4: Đồ thị BET của MWCNs Hình 5: Đồ thị BET của f-MWCNTs Hình 6: Đồ thị BET của t-ZrO2 -f- MWCNTs Hình 7: Đồ thị BET của m-ZrO2-f-MWCNTs Kết quả chụp SEM của MWCNTs, f- MWCNTs, t-ZrO2 -f-MWCNTs, m-ZrO2 - f-MWCNTs ở hình số 8 và 9 cho thấy không có sự thay đổi hình thái dạng ống sau khi hoạt hóa axit và cố định ZrO2 lên ống cacbon nano, hạn chế tới mức thấp nhất sự phá hủy cấu trúc dạng ống. Hình 8 : Ảnh SEM của các vật liệu (a) MWCNTs , (b) f – MWCNTs 43 Hình 9: Ảnh SEM của các vật liệu (c) t-ZrO2-f-MWCNTs , (d) m-ZrO2 -f-MWCNTs Kết quả chụp SEM, phép đo XRD của vật liệu ZrO2 -f-MWCNTs cho thấy trên bề mặt của MWCNTs được phủ bởi ZrO2. Kết quả đo TGA cho thấy thành phần của ZrO2 trong vật liệu là 4.858% ở khoảng 400-500 độ C. Hình 10. Kết quả TGA của mẫu M5 ở 4000C Hình 11. Kết quả đo TGA của mẫu M5 ở 8000C 3. Nghiên cứu hấp phụ asen bằng t- ZrO2-f-MWCNTs Kết quả thực nghiệm cho thấy MWCNTs và f-MWCNTs hấp phụ As(III) kém hơn t-ZrO2-f-MWCNTs. Điều này xảy ra do sự kết hợp hấp phụ vật lý và hóa học lên Zr(IV) cố định trên f-MWNCTs. Đó cũng là do Zr có tính chất bề mặt đặc biệt nên có ái lực mạnh với sự hấp phụ asen hình thành hai bề mặt phức hợp biểu diễn theo phương trình sau: ZrOH + H3AsO4 → ≡ZrAsO2(OH) - + H + , logK= -2.5 ZrOH + H3AsO4 → ≡ZrAsO3 2- + 2H + , logK = 1.4 44 Ion tích điện và liên kết phối trí xuất hiện trong quá trình xử lý asen kích thích sự tạo thành nhóm OH2+ trên bề mặt chất hấp phụ ở pH thấp và những dạng đặc biệt của asen được loại bỏ bởi các liên kết phối trí với nhóm OH- và OH2+. KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu cho thấy t- ZrO2-f-MWCNTs là vật liệu hấp phụ hiệu quả nhất để xử lý asen trong các nguồn nước. Ưu điểm của vật liệu này là tải trọng hấp phụ không phụ thuộc vào pH và gấp từ hai đến năm lần so với vật liệu khác. Vật liệu t-ZrO2-f-MWCNTs chứa 4,858% hàm lượng ZrO2 cho hiệu quả xử lý asen là tốt nhất. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ As(III) là 5 giờ. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Susana AddoNtim and Somenath Mitra. Adsorption of Arenic on Multiwal Carbon Nanotube-Zirconia Nanohybrid for Potential Drinking Water Purification. Journal of Colloid and Interface Science (2012) 2. Nguyen Tran Hung, Nguyen Manh Tuong, And E.G.Rakov. Acid Functionalization of Carbon Nanofibers. Inorganic Materials, Vol.46, No.10,pp. 1077-1083 (2010). 3. Toshishige M. Suzuki, jonh O. Bomani, Hideyuki Matsunaga, Toshi Yokoyama. Preparation of porous resin loaded with crystalline hydrous zirconium oxide and its application to the removal of arsenic. Reactive & Functional Polymers 43 165- 172 (2000). 4. Tawfik A. Saleh a , M.A. Gondal b , Z.H.Yamni b , A.AL, yamani c . Enhancement in photocatalytic activity for acetaldehyde removal by embedding ZrO2 nano particles on multiwall carbon nanotubes. Chemical Engineering Journal 166 407-412 (2011). 5. Gong- Yi Guo, Yi- Li Chen, Wei- Jiang Ying. Thermal, spectroscopic and X-ray diffractional analyses of zirconium hydroxides precipitated at low pH values. Materials Chemistry and Plysics 308 – 314 (2004). 6. Nguyen Chan Hung, I.V. Anoshkin, and E.G. Rakow. Chemical Activation of Carbon Nanofibers and Nanotubes. ISSN 1070-4272, Russian Journal of Applied Chemistry, Vol, No.3,pp. 443-447 (2007). 7. Chien-Wei Chen, Xiu-Sheng Yang, Anthony S.T. Chiang . An aqueous process for the production of funlly dispersible t-ZrO2 nanocrystals. Journal of the Taiwan Institute of Chemmical Engineers 40 296-301 (2009).