Nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy tnt bằng tác nhân fenton trong điều kiện không và có kết hợp bức xạ uv - Đào Duy Hưng

30 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG PHÂN HỦY TNT BẰNG TÁC NHÂN FENTON TRONG ĐIỀU KIỆN KHÔNG VÀ CÓ KẾT HỢP BỨC XẠ UV Đến tòa soạn 13 – 8 – 2014 Đào Duy Hƣng, Đỗ Ngọc Khuê Viện Công nghệ mới, Viện KH&CN quân sự Đinh Ngọc Tấn, Hoàng Kim Huế Viện Hoá học - Môi trường quân sự, BTL Hoá học SUMMARY RESEARCH FEATURE DECOMPOSITION REACTION WITH TNT FENTON’S WORKING CONDITIONS IN COMBINATION WITH AND WITHOUT UV RADIATION This paper introduces the research results on the oxidative decomposition reaction characteristics of 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) infection in water by Fenton agent at the conditional with or without UV radiation. Survey results show that by Fenton process with UV radiation can decompose TNT with higher performance and speed compared with the absence of the radiation. Test results showed that the decomposition reaction of TNT by Fenton agents and UV-Fenton reaction follow the most unreal react rules. Key words: TNT, Fenton, UV-Fenton, reaction kinetics 1. MỞ ĐẦU TNT là một trong các hợp chất hữu cơ có tính nổ thƣờng gây nhiễm trong nƣớc thải của cơ sở sản xuất vật liệu nổ. Đây là hợp chất có độc tính với môi trƣờng và khó phân hủy. Để xử lý các hợp chất có tính nổ trong đó có TNT nhiễm trong nƣớc thải đã có các nghiên cứu, thử nghiệm một số phƣơng pháp khác nhau nhƣ hấp phụ, điện phân, vi sinh hay sử dụng thực vật bậc cao [1,3]. Hiện nay để xử lý nƣớc thải bị nhiễm các hợp chất hữu cơ khó phân hủy thƣờng áp dụng giải pháp sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao AOP (Advanced oxidation processes) trong đó có quá trình Fenton và đặc biệt là quá trình quang Fenton. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu về khả năng áp dụng các quá trình Fenton, quang Fenton cho mục đích phân hủy TNT nhiễm trong nƣớc thải của các cơ sở sản xuất quốc phòng còn ít đƣợc quan tâm nghiên cứu. Bài báo này giới thiệu kết quả nghiên cứu đặc điểm phản ứng phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton trong điều kiện 31 không và có sử dụng bức xạ UV nhằm tìm kiếm khả năng ứng dụng các tác nhân AOPs này cho mục đích xử lý nguồn nƣớc bị nhiễm các loại thuốc nổ nhóm nitro toluen. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị và hóa chất dùng cho nghiên cứu 2.1.1 Thiết bị Các thiết bị phân tích chính đƣợc sử dụng trong nghiên cứu là: - Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HP 1100 sử dụng detector chuỗi (DAD). - Máy đo pH: OAKLON, serie 510 (Mỹ) có độ chính xác ±0,01. - Cân phân tích độ chính xác ±0,1mg CHYO (Nhật Bản). 2.1.2 Hoá chất Dung dịch TNT với nồng độ gốc là 0,53mM pha trong nƣớc cất 2 lần. Các dung môi có độ sạch dùng cho phân tích HPLC: axetonitryl, etanol (Merk). H2O2 có độ sạch phân tích, nồng độ 30% (Merk). FeSO4.7H2O, loại có độ sạch phân tích. HNO3, NaOH, Na3PO4 có độ sạch phân tích (Merk). 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp chuẩn bị dung dịch nghiên cứu Dung dịch TNT có hàm lƣợng 0,35mM; 0,18mM đƣợc chuẩn bị bằng cách pha loãng 1,5 đến 3 lần dung dịch TNT gốc bằng nƣớc cất. Dung dịch Fenton đƣợc chuẩn bị bằng cách pha loãng các dung dịch gốc đã chuẩn bị sẵn. Các thí nghiệm nghiên cứu khả năng phân hủy TNT ở các điểm nồng độ H2O2 khác nhau bằng tác nhân Fenton, UV- Fenton đƣợc tiến hành ở điều kiện phòng thí nghiệm (250C), với nồng độ TNT ban đầu C0 = 0,53mM; nồng độ Fe 2+ = 0,4mM; pH = 3; thời gian khảo sát từ 0 đến 40 phút, nồng độ H2O2 thay đổi lần lƣợt là 10mM; 40mM và 160mM tƣơng ứng với tỉ lệ [H2O2]/[TNT] là 18,9; 75,5 và 301,9. 2.2.2 Phương pháp thực hiện phản ứng phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton và UV-Fenton Phản ứng phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton và UV-Fenton đƣợc thực hiện trong hệ thiết bị có cấu tạo tƣơng tự thiết bị thực hiện phản ứng quang hóa đã đƣợc nêu trong tài liệu [2, 3] (hình 1). Hình 1. Mô hình hệ thống thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa TNT trong điều kiện không có và có bức xạ UV. 2 3 4 1 32 Hệ thiết bị này gồm bình thủy tinh (1) có dung tích 1 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm soát đƣợc nhiệt độ và theo dõi pH thay đổi trong quá trình phản ứng. Bình chứa dung dịch phản ứng (1) đƣợc để hở để bão hòa oxi không khí. Dung dịch phản ứng đƣợc khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ 300 vòng/phút (2) và tuần hoàn nhờ máy bơm định lƣợng (3) tốc độ 750ml/phút. Bơm định lƣợng (3) đƣợc kết nối giữa bình chứa dung dịch và buồng phản ứng quang (4) để tuần hoàn dung dịch. Buồng phản ứng quang (4) gồm 1 đèn UV công suất 15W bƣớc sóng 254 nm nằm giữa cột phản ứng phân cách bằng ống thạch anh bao quanh đèn, chiều dày lớp chất lỏng là 10cm. Trong trƣờng hợp cần đo tốc độ và độ chuyển hóa các quá trình AOPs không sử dụng bức xạ UV thì trƣớc khi thực hiện phản ứng AOPs cần tắt đèn UV, sau đó mới cho các dung dịch nghiên cứu vào bình (1) để thực hiện phản ứng. Trình tự cho các dung dịch nhƣ sau: cho dung dịch chứa TNT, cho tiếp dung dịch Fenton và bật máy khuấy từ sau đó bật máy bơm định lƣợng để tuần hoàn hỗn hợp dung dịch. Sau từng khoảng thời gian nhất định sẽ lấy mẫu từ bình phản ứng (1) đƣa đi phân tích xác định hàm lƣợng TNT bằng phƣơng pháp HPLC. Trong trƣờng hợp cần tiến hành phản ứng có sử dụng bức xạ UV thì trình tự cho dung dịch vẫn nhƣ trên tuy nhiên quá trình này thực hiện trong điều kiện đèn UV (4) đã đƣợc bật . 2.2.3. Phương pháp phân tích, đánh giá hiệu quả phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton, UV-Fenton Để phân tích định tính, định lƣợng TNT trong dung dịch thử nghiệm và đánh giá ảnh hƣởng của các yếu tố đã sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Agilent 1100 (Mỹ) với detectơ chuỗi (DAD). Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil C18 (200x4mm), tỷ lệ pha động axetonitril/nƣớc = 70/30 (theo thể tích); tốc độ dòng: 1ml/phút; áp suất: 110bar; tín hiệu đo của TNT ở bƣớc sóng: 227nm. Hàm lƣợng TNT đƣợc xác định theo phƣơng pháp ngoại chuẩn [4]. 2.2.4. Phương pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa của TNT bằng tác nhân Fenton và UV- Fenton Phƣơng pháp nghiên cứu động học và xác định bậc phản ứng oxi hóa của TNT bằng tác nhân Fenton và UV-Fenton dựa vào kết quả đo sự biến đổi nồng độ TNT theo thời gian phản ứng. Cơ sở của phƣơng pháp này là phƣơng trình động học giả bậc nhất: ln{CTNT/CTNT(o)}= - k‟TNT.t (1) Ở đây: CTNT và CTNT(o) là nồng độ TNT tại thời điểm t và t=0 trong quá trình phản ứng với tác nhân Fenton, UV- Fenton, k‟TNT là hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất, t- thời gian phản ứng. Dựa trên kết quả đo sự biến đổi chỉ số CTNT và CTNT(o) và xây dựng đồ thị phụ thuộc -ln{CTNT/CTNT(o)}; t sẽ tính đƣợc hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k‟TNT). Phƣơng pháp này đã đƣợc một số tác giả áp dụng để nghiên cứu động 33 học phản ứng oxi hóa Fenton, UV- Fenton đối với một số hợp chất hữu cơ độc hại [2,3,6]. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hiệu suất và tốc độ phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton và UV- Fenton Kết quả khảo sát sự biến đổi hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy TNT phản ứng với tác nhân Fenton đƣợc dẫn trong bảng 1. Từ kết quả trong bảng 1 nhận thấy trong hệ TNT/Fenton (pH=3; 0,4mM Fe2+; 0,53mM TNT; H2O2 thay đổi) hiệu suất phân hủy TNT tăng theo thời gian phản ứng, tốc độ phản ứng trung bình cơ bản giảm theo thời gian. Phản ứng phân hủy TNT diễn ra mạnh nhất trong khoảng thời gian là 20 phút đầu. Khi tăng nồng độ H2O2 trong hệ phản ứng TNT/Fenton thì hiệu quả phân hủy TNT không thấy tăng lên mà còn bị giảm đi, thí dụ nhƣ trong điều kiện hệ phản ứng 10mM H2O2; 0,4mM Fe 2+ , 0,53mM TNT thì hiệu quả phân hủy TNT sau 40 phút đạt giá trị 46,8%, tuy nhiên trong hệ phản ứng 40mM H2O2; 0,4mM Fe 2+ ; 0,53mM TNT và hệ phản ứng 160mM H2O2; 0,4mM Fe 2+; 0,53mM TNT (tăng nồng độ H2O2 lên 4 và 16 lần) thì hiệu quả phân hủy TNT sau 40 chỉ đạt giá trị là 34,4% và 32,8%. Kết quả nghiên cứu này có thể giải thích nhƣ sau: Tỉ lệ giữa H2O2/Fe 2+ tốt nhất khi phân hủy các cơ chất ở xung quanh giá trị là 10 [4], trong các hệ phản ứng đã xét thì tỉ lệ H2O2/Fe 2+ tƣơng ứng là 25; 100; 400 các tỉ lệ này là tƣơng đối cao so với lý thuyết (lƣợng H2O2 dƣ nhiều) nên lƣợng H2O2 dƣ này sẽ tác dụng ngƣợc lại với gốc *OH làm giảm tác nhân oxi hóa này dẫn đến hiệu quả phân hủy TNT không tăng nữa mà còn bị giảm đi [4,5]. *OH + H2O2  H2O + *O2H (k= 3,3x10 7 M-1s-1) (2) Bảng 1. Sự biến đổi nồng độ TNT (CTNT, mM), hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (Vtb, mM/ph) theo thời gian phẳn ứng và tác nhân Fenton Thời gian (ph) H2O2/TNT=18,9 H2O2/TNT=75,5 H2O2/TNT=301,9 CTNT, mM H,% Vtb, mM/ph CTNT, mM H,% Vtb, mM/ph CTNT, mM H,% Vtb, mM/ph 0 0,530 0,0 _ 0,530 0,0 _ 0,530 0,0 _ 5 0,472 10,9 0,0116 0,505 4,8 0,0051 0,514 3,0 0,0032 10 0,432 18,4 0,0098 0,472 10,9 0,0058 0,456 13,9 0,0074 20 0,356 32,9 0,0087 0,417 21,3 0,0057 0,420 20,7 0,0055 30 0,321 39,5 0,0070 0,374 29,4 0,0052 0,390 26,4 0,0047 40 0,282 46,7 0,0062 0,349 34,2 0,0045 0,357 32,6 0,0043 34 Trong hệ TNT/UV-Fenton (pH=3; 0,4mM Fe 2+ ; 0,53mM TNT; UV=254nm; H2O2 thay đổi) hiệu suất phân hủy TNT tăng theo thời gian phản ứng, tốc độ phản ứng trung bình giảm theo thời gian. Phản ứng phân hủy TNT diễn ra mạnh nhất trong khoảng thời gian là 10 phút đầu. Khi tăng nồng độ H2O2 trong hệ phản ứng TNT/UV-Fenton (tăng tỉ lệ H2O2/Fe 2+ tƣơng ứng từ 25 lên 100) thì hiệu quả phân hủy TNT tăng lên, tuy nhiên khi tăng nồng độ H2O2 lên 160mM (tỉ lệ H2O2/Fe 2+ là 400) thì hiệu quả phân hủy TNT không tăng nữa mà có xu hƣớng giảm đi. Nhƣ vậy trong các điều kiện đã xét thì với tỉ lệ nồng độ H2O2/Fe 2+ là 100 thì hiệu quả và tốc độ phân hủy TNT đạt giá trị cao nhất. Bảng 2. Sự biến đổi nồng độ TNT (CTNT, mM), hiệu suất (H, %) và tốc độ trung bình (Vtb, mM/ph) theo thời gian phản ứng và tác nhân UV-Fenton Thời gian (ph) H2O2/TNT=18,9 H2O2/TNT=75,5 H2O2/TNT=301,9 CTNT, mM H, % Vtb, mM/ph CTNT, mM H, % Vtb, mM/ph CTNT, mM H, % Vtb, mM/ph 0 0,530 0,0 _ 0,530 0,0 _ 0,530 0,0 _ 5 0,367 30,7 0,033 0,348 34,4 0,036 0,327 38,2 0,041 10 0,232 56,2 0,030 0,195 63,3 0,034 0,199 62,4 0,033 20 0,144 72,9 0,019 0,029 94,5 0,025 0,090 83,0 0,022 30 0,100 81,1 0,014 0,006 98,9 0,017 0,029 94,6 0,017 40 0,073 86,2 0,011 0,002 99,5 0,013 0,008 98,5 0,013 Từ kết quả dẫn trong bảng 1; 2 ta nhận thấy trong dung dịch dƣới tác dụng của tác nhân Fenton, TNT bị phân hủy chậm theo thời gian, tốc độ phân hủy trung bình trong các khoảng thời gian là tƣơng đối thấp (Vtb cao nhất đạt giá trị là 0,0116mM/ph trong khoảng 5 phút phản ứng ban đầu), hiệu suất phân hủy TNT cũng tƣơng đối thấp chỉ đạt hơn 46% sau 40 phút phản ứng. Trong khi đó dƣới tác dụng của tác nhân Fenton có sử dụng bức xạ UV thì hiệu suất và tốc độ phân hủy TNT tăng lên rất mạnh (khoảng lớn hơn 3 lần), hiệu suất phân hủy TNT đạt 99,5% sau 40 phút phản ứng ở nồng độ. Nguyên nhân sự khác nhau về hiệu suất và tốc độ phân hủy TNT trong hệ TNT/Fenton và TNT/UV-Fenton có thể lý giải nhƣ sau: cũng nhƣ trong các hệ Fenton khác, hệ TNT/Fenton thì sau phản ứng tạo gốc *OH [5]: Fe 2+ + H2O2  Fe 3+ + HO¯ + *OH (3) sẽ diễn ra phản ứng phục hồi Fe2+: Fe 3+ + H2O2  Fe 2+ + H + + *O2H (4) Tuy nhiên quá trình khử Fe3+ bằng H2O2 ( phản ứng 4) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ phản ứng này (k=3,1x10-3M-1s-1) nhỏ hơn rất nhiều so với phản ứng (3) (k=63M -1 s -1 ), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chủ yếu ở dạng Fe3+ và do đó lƣợng gốc tự do *OH (tác nhân phản ứng với các chất ô nhiễm) là chƣa nhiều và có xu hƣớng giảm đi theo thời gian. Mặt khác do gốc tự do này có thời gian sống rất 35 ngắn (khoảng vài phần nghìn giây) nên tốc độ và hiệu suất phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton khi không có bức xạ UV không cao. Trong hệ TNT/UV-Fenton thì dƣới tác dụng của bức xạ UV (254nm) ở điều kiện pH thấp (pH < 4) sẽ diễn ra phản ứng khử Fe3+ bằng năng lƣợng photon: Fe 3+ + H2O + hv  Fe 2+ + H + + *OH(5) Nhƣ vậy ion sắt đƣợc chuyển hóa từ trạng thái Fe3+ sang Fe2+ một cách liên tục, không dừng để sinh ra số lƣợng lớn và liên tục gốc tự do *OH. Chính vì vậy hiệu suất và tốc độ phân hủy TNT bằng tác nhân UV-Fenton lớn hơn nhiều so với tác nhân Fenton đơn thuần. 3.2. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton và UV-Fenton Trên hình 2 dẫn kết quả đo sự phụ thuộc -ln(C/C0) - t đối với TNT trong hệ TNT/Fenton và TNT/UV-Fenton ở các điều kiện nồng độ H2O2 khác nhau là 10mM; 40mM và 160mM . Từ hình 4 ta nhận thấy đồ thị biểu diễn mối quan hệ - ln(C/C0) - t có dạng đƣờng thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là phù hợp với phƣơng trình 1, do đó có thể coi phản ứng oxi hóa TNT bằng tác nhân Fenton và UV- Fenton có đặc trƣng của phản ứng giả bậc nhất. Hình 4. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ -ln(C/C0) - t trong các hệ TNT/Fenton (a), TNT/UV-Fenton (b) (pH=3; nồng độ ban đầu TNT =0,53mM; [Fe2+]=0,4mM; UV=254nm) Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất tính đƣợc trong trƣờng hợp này có giá trị nhƣ thể hiện trên bảng 3. Bảng 3. Hằng số tốc độ phản ứng (k‘) của các hệ phản ứng TNT/Fenton và TNT/UV-Fenton (pH=3; Fe 2+ =0,4mM; t 0 =25 0 C; CTNT(0)=0,53mM) CH2O2, mM Hệ TNT/Fenton Hệ TNT/UV-Fenton 10 0,016 0,055 40 0,011 0,139 160 0,010 0,100 a) TNT/Fenton b) TNT/UV-Fenton 36 Từ kết quả bảng 3 nhận thấy trong hệ phản ứng DNT/Fenton với các điều kiện đã xét thì hằng số tốc độ phản ứng giảm khi tăng nồng độ H2O2. Hằng số tốc độ phản ứng mạnh nhất ở điều kiện [H2O2]=40mM, khi đó tỉ lệ [H2O2]/[Fe 2+ ]=25 và [H2O2]/[TNT]= 18,9. Trong hệ phản ứng TNT/UV-Fenton, hằng số tốc độ phản ứng có tăng khi tăng nồng độ H2O2, nhƣng khi nồng độ H2O2 cao quá thì k' lại không tăng nữa mà còn có xu hƣớng giảm dần. Nồng độ H2O2 thích hợp để phân hủy TNT có thể là xung quanh giá trị 40mM (tƣơng ứng với tỉ lệ H2O2]/[Fe 2+ ]=100 và [H2O2]/[TNT]= 75,5). 4. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy TNT trong môi trƣờng nƣớc bằng tác nhân Fenton trong điều kiện không và có sử dụng bức xạ UV. Kết quả cho thấy cả hai hệ phản ứng TNT/Fenton và TNT/UV-Fenton đều có đặc trƣng của phản ứng giả bậc nhất. Tốc độ trung bình và hệ số tốc độ phản ứng phân hủy TNT bằng tác nhân Fenton trong điều kiện có bức xạ UV là lớn hơn so với tác nhân Fenton đơn thuần. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đỗ Ngọc Khuê, (2010) ‖Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh từ hoạt động quân sự‖, NXB Quân đội nhân dân (2010). 2. Do Ngoc Khue, Nguyen Van Chat, Do Binh Minh, Tran Dai Lam, Pham Hong Lan, Vu Duc Loi, (2013) ‟‟Degradation and mineralization of 2,4,6- trinitroresorcine in various 3. photochemical systems‘‘, Materials Science and Engineering C33, pp.1975- 1982. 4. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Văn Huống, Tô Văn Thiệp, ‟‟Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy một số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước bằng tác nhân quang Fenton‘‘, Tạp chí KH&CNQS (2005), số 27, 86-94 (2013). 5. Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, ”Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải Cơ sở khoa học và ứng dụng‖, NXB KH-KT , tr. 41-142. 6. E. Neyens, J. Baeyens, 2003 ―A review of classic Fenton‘s peroxidation as an advanced oxidation technique‖, Journal of Hazardous Materials B98, pp. 33-50. 7. Ming-Jer Liou, Ming-chun Lu, Jong- Nan Chen, (2003) “Oxidation of explosives by Fenton and photo-Fenton processes‖ Water Research 37, pp.3172- 3179.