Nghiên cứu để xác định chế độ làm việc của quá trình tổng hợp axit xianuric

t. Nếu kéo dài thời gian phản ứng thì hiệu suất phản ứng lại giảm. Khi thời gian quá ngắn thì không đủ cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Ngược lại thời gian phản ứng kéo dài dưới nhiệt độ phản ứng cao CA sẽ bị chuyển hóa tạo thành các sản phẩm phụ khác như amelit, amelin và tiêu tốn năng lượng của quá trình. Do vậy yếu tố thời gian hợp lý nằm trong khoảng 57 h. II.2.1.3.Khảo sát nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ là một trong những yếu tố có vai trò quan trọng quyết định đến tốc độ và hiệu suất cũng như chất lượng của sản phẩm vì phản ứng tạo CA là phản ứng thu nhiệt. Tiến hành khảo sát nhiệt độ phản ứng 1802800C ta thu được kết quả ở Bảng 3 Bảng 3- ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng STT Urê NaH(g) Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất(%) 1 180 0,2 6 180 69,2 2 180 0,2 6 200 77,4 3 180 0,2 6 220 80,5 4 180 0,2 6 240 83 5 180 0,2 6 260 82,4 6 180 0,2 6 280 81,1 Từ kết quả trên ta xây dựng đồ thị 3-Biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất của phản ứng. Đồ thị 3- ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Qua đồ thị nhận thấy rằng : Khi tăng nhiệt độ thì hiệu suất phản ứng cũng tăng, do phản ứng là phản ứng thu nhiệt. Tuy nhiên khi nhiệt độ phản ứng vẫn tiếp tục thì hiệu suất phản ứng lại giảm, do khi nhiệt độ tăng cao thì CA tạo ra các sản phẩm không mong muốn. Kết quả thu được cho thấy nhiệt độ phản ứng tăng khoảng 180 2800C hiệu suất phản ứng tăng nhanh. Kết quả cho thấy hiệu suất phản ứng cao nhất nằm trong khoảng nhiệt độ 2202600C. II.2.1.4.Khảo sát nguyên liệu Nguyên liệu sản xuất cũng là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất và giá thành của sản phẩm. Nếu nguyên liệu phù hợp thì hiệu suất cao và ngược lại. Làm thí nghiệm với hai loại urê có bọc và không bọc trong cùng điều kiện : Hàm lượng xúc tác là: 0,2(g) NaH với 180(g) urê, nhiệt độ phản ứng là 2400C. Kết quả thu được ở Bảng 4 Bảng 4 -ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất phản ứng STT Loại Urê(g) Urê NaH (g) Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất,% 1 Có bọc 180 0,2 6 240 53,3 2 Không bọc 180 0,2 6 240 83,3 Từ Bảng 4 ta thấy kết quả thu được rất khác nhau. Hiệu suất thay đổi rõ rệt khi thay đổi nguyên liệu. Loại không bọc có hiệu suất lớn hơn rất nhiều so với loại có bọc. Điều này có thể được giải thích là do urê có bọc có một lớp polyme bọc bên ngoài do vậy khi nhiệt độ cao làm cho sản phẩm bị dính và cháy. Mặt khác lớp polyme này còn có thể là yếu tố gây ngộ độc xúc tác làm mất vai trò của chất xúc tác. Urê không bọc là nguyên liệu dễ dàng đáp ứng, giá thành thấp. Do vậy sử dụng urê không bọc vừa đem lại hiệu suất cao vừa hạ giá thành sản phẩm. Kết quả này mở ra một triển vọng tốt và cần nghiên cứu sâu hơn nữa với những loại xúc tác khác nhau. II.2.1.5.Khảo sát thời điểm xúc tác Ta đã biết phản ứng tổng hợp CA là loại phản ứng nhiều giai đoạn, qua nhiều sản phẩm trung gian.Vì vậy ta phải xem xét giai đoạn nào chịu ảnh hưởng nhiều nhất của chất xúc tác. Nói cách khác vai trò của chất xúc tác chỉ thể hiện ở một giai đoạn cụ thể. Để hiểu rõ ảnh hưởng của thời điểm xúc tác ta tiến hành thí nghiệm cho chất xúc tác vào các thời điểm khác nhau của quy trình tạo CA trong các điều kiện đã khảo sát. Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 5 Bảng 5-ảnh hưởng của thời điểm cho xúc tác đến hiệu suất STT Urê vụn (g) Xúc tác Giai đoạn Thời gian(h) Nhiệt độ(0C) Hiệu suất,% 1 180 0,2 I 6 240 89 2 180 0,2 II 6 240 87,4 3 180 0,2 III 6 240 86,2 4 180 0,2 IV 6 240 85 Giai đoạn I: Giai đoạn nóng chảy urê (xúc tác và urê không trộn đều) Giai đoạn II: Giai đoạn tạo thành biure: Khi urê đã nóng chảy hoàn toàn (nhiệt độ từ 1601700C). Giai đoạn III: Giai đoạn tạo thành triure: Khi hỗn hợp phản ứng ở dạng bột sền sệt (nhiệt độ từ 1802000C). Giai đoạn IV: Giai đoạn đóng vòng tạo CA: Khi bột trắng khô hoàn toàn (nhiệt độ từ 2002800C). Nhìn vào Bảng 5 ta nhận thấy chất xúc tác cho từ giai đoạn đầu hiệu suất tăng, ngược lại cho xúc tác vào giai đoạn sau thì hiệu suất càng giảm. Kết quả này phù hợp với giả thiết cho rằng xúc tác chỉ có vai trò tác nhân phản ứng ở Giai đoạn II. Mặt khác, chất xúc tác NaH là chất dễ phân huỷ và tạo phản ứng cháy nổ ở nhiệt độ cao. Vì vậy khi cho chất xúc tác ngay từ giai đoạn đầu, lúc này nhiệt độ phản ứng còn nhiệt độ còn thấp (25300C), khi nhiệt độ tăng urê nóng chảy và NaH cũng bắt đầu phân ly tạo ra H- và Na+. Khi bắt đầu vào giai đoạn II, giai đoạn tạo biure thì ion H- tham gia vào phản ứng làm tăng tốc độ phản ứng. Sơ đồ cơ chế phản ứng như sau: Giai đoạn II Biure Giai đoạn III Giai đoạn IV Hơn nữa cho NaH vào các giai đoạn sau, nó sẽ bị phân huỷ tạo phản ứng nổ gây nguy hiểm. Vậy thời điểm cho xúc tác thích hợp nhất là ta cho ngay từ đầu với điều kiện urê phải khô 99100%. II.3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm xác định chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp axit xianuric Nhiều công trình nghiên cứu ở các lĩnh vực khác nhau đều đưa đến giải các bài toán cực trị có điều kiện, nhằm tìm điều kiện tối ưu để thực hiện các quá trình hoặc để lựa chọn thành phần tối ưu của hệ nhiều phần tử. Trong đa số trường hợp khi: Cơ chế của hiện tượng chưa biết được một cách đầy đủ thì các bài toán cực trị đều giải quyết bằng thực nghiệm. Dựa vào hiểu biết ban đầu về quá trình nghiên cứu, người nghiên cứu chọn chiến lược tối ưu để tiến hành thực nghiệm, có nghĩa là chọn một phân phối các điểm trong không gian yếu tố, tối ưu theo nghĩa nào đó để làm thí nghiệm nhằm tìm một mô hình toán học biểu diễn Hàm mục tiêu( Hàm phân bố). Hệ được nghiên cứu càng phức tạp thì hiệu quả của phương pháp nghiên cứu càng cao. Trước khi tiến hành thí nghiệm người nghiên cứu cần sơ bộ xác định : + Mô hình toán học của đối tượng được nghiên cứu, cần giải thích những yếu tố nào phải thay đổi trong quá trình làm thí nghiệm. + Những yếu tố nào giữ ở mức độ cố định và mục tiêu cần đạt được tối ưu. II.3.1. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm Do khi nghiên cứu quá trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố độc lập thì phương pháp cổ điển trở nên rất khó khăn do phải làm nhiều thực nghiệm và hơn nữa cũng gặp khó khăn trong việc giải thích phương trình hồi quy vì không làm rõ được các hiệu ứng tương tác giữa các yếu tố với thông số tối ưu hóa. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm cho phép thay đổi đồng thời nhiều yếu tố, xác định được tương tác giữa các yếu tố nhờ đó giảm bớt số thí nghiệm chung. Người ta còn gọi là phương pháp quy hoạch thực nghiệm nhiều yếu tố. Phương pháp mô hình toán học là phương pháp hiện đại để tính toán và phân tích các quá trình kĩ thuật, ở đó nêu lên các vấn đề chọn công thức thực nghiệm và ước lượng các tham số của công thức đó. Để ước lượng giá trị thực của các đại lượng được quan sát và độ chính xác của các ước lượng cần phải tiến hành xử lý các số liệu thực nghiệm. Ta sẽ dùng phân tích hồi quy để xử lý số liệu thực nghiệm. Quy hoạch thực nghiệm được Fischer đưa ra trong những năm 30 để giải các bài toán sinh học nông nghiệp. Fischer đã đặt nền móng cho 1 lĩnh vực mới của toán học thông kê là giải tích phương sai cho phép ước lượng vai trò của từng yếu tố trong tổng phương sai. Giải tích phương sai và giải tích hồi quy dựa trên cơ sở quy hoạch thực nghiệm có mối quan hệ rất phức tạp. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm từ khi đưa vào giải tích hồi quy đã mở ra những triển vọng mới mẽ. Sau chiến tranh thế giới thứ 2 Quy hoạch thực nghiệm bắt đầu được ứng dụng để giải nhiều bài toán trong hóa học, vật lý kĩ thuật, luyện kim, gia công cơ khí, vật liệu, chế tạo các linh kiện điện tử....Trong những thập kỉ gần đây, nghành điều khiển học phát triển, các phương pháp điều khiển học đã cho phép nhanh chóng phát hiện những phương pháp tối ưu để thực hiện quá trình được nghiên cứu và rút ngắn giai đoạn chuyển từ nghiên cứu ở phòng thí nghiệm sang sản xuất. II.3.2. Cơ sở toán học của quy hoạch thực nghiệm: Cơ sở toán học của quy hoạch thực nghiệm là phương pháp bình phương cực tiểu và kiểm định giả thiết. Phương pháp này được áp dụng rộng rãi và hiệu quả để xử lý số liệu thực nghiệm và xây dựng mô hình thống kê cho một lớp khá rộng các đối tượng nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau. Nội dung của phương pháp bình phương cực tiểu là đưa ra mô hình biểu diễn gần đúng đối tượng thực, do vậy mô hình cần được đánh giá về mặt sai số, tức là có những kết luận thống kê về lời giải đó. Trong các nghiên cứu thực nghiệm hóa học và công nghệ hóa học có rất nhiều các bài toán thực nghiệm được mô tả thành bài toán cực tri: xác định điều kiện tối ưu của quá trình, thành phần tối ưu của hỗn hợp phản ứng… Để xác lập mô tả thống kê đối tượng hóa học và công nghệ hóa học cần thực hiện theo các bước sau: Xác lập hệ Xác định cấu trúc hệ Xác định hàm toán mô tả hệ Xác định các thông số mô tả hệ Kiểm tra tính tương hợp của mô tả đó và cải tiến nếu cần. II.3.2.1. Xác định hệ[7] Số các yếu tố độc lập tối đa ảnh hưởng lên hệ xác định theo công thức: F=Fđk +Fh (3.1) Trong đó: Fđk-Bậc tự do điều khiển Fh-Bậc tự do hình học của hệ Tùy theo yêu cầu nghiên cứu ta chỉ chọn k yếu tố (k<=F) ảnh hưởng lên một hàm mục tiêu y nào đó hoặc nhiều hàm mục tiêu ŷq. Việc lựa chọn này cần căn cứ vào các yếu tố sau: Đặc điểm của hệ cần nghiên cứu: ở đây ta cần phải tìm xem những yếu tố nào ảnh hưởng trực tiếp hoặc gián tiếp tới hệ mà ta đang nghiên cứu rồi liệt kê tất cả ra. Đặc điểm của thiết bị sử dụng khi nghiên cứu và thực nghiệm: ở đây chủ yếu là các yếu tố đặc trưng cho tính chất hình học của thiết bị, loại thiết bị. Những đặc điểm gây ra bởi quá trình: gồm các yếu tố có ảnh hưởng đặc biệt đến hiệu suất của quá trình hoặc đến các yếu tố mục tiêu mà ta đang cần nghiên cứu. Như vậy, sau khi liệt kê được tất cả các yếu tố ảnh hưởng trên ta mới chọn ra một số các yếu tố quan trọng nhất nhưng cần chú ý là các yếu tố này phải độc lập với nhau. II.3.2.2. Xác định cấu trúc hệ[7] Hệ chỉ là một hộp đen (một phần tử mà chủ thể không biết rõ cấu trúc và tính chất bên trong). Do đối tương nghiên cứu của quy hoạch thực nghiêm thường dùng là những hệ phức tạp, với cơ chế chưa được hiểu biết đầy đủ nhờ mô hình lý thuyết, nên có thể hình dung chúng như một “hộp đen”trong hệ thống điều khiển gồm các tín hiệu đầu vào và đầu ra. Đối tượng nghiên cứu E Y Z X Trong đó: X,E, Z-Tín hiệu đầu vào Y-Tín hiệu đầu ra Các tín hiệu đầu vào được chia thành các nhóm: Các biến kiểm tra được và điều khiển được, mà người nghiên cứu có thể điều chỉnh theo dự định, biểu diễn bằng véctơ: X= [ x1, x2 ,..., xn ] thường là các biến thay đổi theo thời gian một cách đơn điệu. Các biến kiểm tra được, nhưng không điều khiển được, biểu diễn bằng vectơ: Z= [z1, z2,..., zn] là các biến ngẫu nhiên, có tính hệ thống nào đó. Các biến không kiểm tra và không điều khiển được, biểu diễn bằng vectơ: E=[e1, e2,..., en] thuộc loại ngẫu nhiên, thường được gọi là “nhiễu” trong các thực nghiệm. Véctơ Y= [y1, y2,..., yn] gồm các chỉ tiêu đầu ra dùng đánh giá đối tượng nghiên cứu, nó phụ thuộc vào các thông số ảnh hưởng. II.3.2.3.Xác định hàm toán mô tả hệ[11] Mỗi một đối tượng đều có thể mô tả bởi phương trình toán học. Trong trường hợp cấu trúc hộp đen, hàm toán mô tả hệ là hàm nhiều biến có dạng y=(x1, x2 ,..., xk). Việc chọn biến ra y dựa trên cơ sở: Kết quả quan sát ở những đại lượng ra y1, y2,...,yq là những đại lượng ngẫu nhiên có hàm phân bố chuẩn độc lập. Hàm mục tiêu có thể là những chỉ tiêu công nghệ hay chỉ tiêu kinh tế kĩ thuật ... Kết quả của hàm mục tiêu (thông số tối ưu ) phải tập trung cao nghĩa là khi lặp lại nhiều lần cùng một thí nghiệm thì giá trị thu được không sai lệch lớn. Hàm mục tiêu nhiều biến này có thể khai triển thành chuỗi Taylor và có dạng tổng quát: Yq=0++ (3.2) Trong đó : Yq- Hàm hồi quy lý thuyết với q chỉ tiêu 0- Hệ số cân bằng j- Hệ số tuyến tính uj- Hệ số tương hỗ kép jj- Hệ số bình phương Muốn xác định chính xác các hệ số hồi quy lý thuyết 0, j... thì số thí nghiệm N phải tiến tới vô cùng. Trong thực tế, quy hoạch thực nghiệm chỉ thiết lập mô hình thống kê với số N hữu hạn, nên các hệ số lý thuyết được đánh giá qua các hệ số hồi quy thực nghiệm b0 , bj , bju , bjj, hàm hồi quy thực nghiệm có dạng: Ŷq=b0+ (3.3) Trong đó: b0 , bj , buj , bjj được gọi là các ước lượng của 0, j, uj, jj Phương trình (3.3) là dạng tổng quát của mô hình thống kê mô tả đối tượng nghiên cứu. Trong trường hợp người nghiên cứu chưa có đủ thông tin để khẳng định vùng nghiên cứu của hệ là vùng dừng (vùng tối ưu hay vùng phi tuyến) thì mô hình thông kê được chọn chưa nên có hệ số bình phương. II.3.2.4.Xác định các thông số của mô hình thống kê Để xác định các hệ số của phương trình hồi quy phải dùng thực nghiệm. Số thực ngiệm phải lớn hơn hoặc bằng số hệ số của mô hình Nl, trong đó l- số hệ số của mô hình. Có nhiều phương pháp để xác định các thông số của mô hình thông kê. Tuy nhiên phưong pháp bình phương tối thiểu được áp dụng rộng rãi và hiệu quả để xử lý số liệu thực nghiệm và xây dựng mô hình thống kê cho một lớp khá rộng các đối tượng nghiên cứu. Theo phương pháp này các thông số của mô hình được xác định theo điều kiện: (3.4) - giá trị tính từ hàm hồi quy lý thuyết yi- giá trị thực ngiệm (3.5) Tức phải thỏa mãn điều kiện: Hệ trên sẽ hình thành hệ Phương trình chuẩn. Viết dưới dạng ma trận ta có: XTXB=XTY B=[XTX]-1XTY=M-1XTY Trong đó: B-ma trận các hệ số Y-ma trận biến ra X- ma trận thí nghiệm XT-ma trận chuyển vị của X Từ đó ta tính được các hệ số bi,bii,bij... II.3.2.5.Kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số hồi quy[7] Sau khi xác định các hệ số b của phương trình hồi quy theo N thí nghiệm, phải kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số nhờ chuẩn số Student. Theo chuẩn số Student ta có: Sbj-độ lệch tiêu chuẩn của hệ số bj , được tính như sau: (3.6) Sll2 là phương sai lặp được tính theo công thức: (3.7) Trong đó: y0i- là giá tri của hàm mục tiêu ở thực nghiệm i -là giá trị trung bình của m thực nghiệm tại tâm kế hoạch (3.8) m-số thực nghiệm lặp lại tại tâm kế hoạch. Thực tế thường lặp lại tại một điểm ở tâm. - là tổng các số hạng bình phương của vectơ cột xi của ma trận thực Tra bảng tiêu chuẩn Student ứng với mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2=m-1 và thường chọn p=0,05; 0,01 Nếu thì b tồn tại với mức ý nghĩa tương ứng như ta mong muốn. Nếu không b sẽ không tồn tại và ta loại bỏ b khỏi phương trình hồi quy. Nếu X trực giao (tức tích vô hướng của mọi vectơ cột là bằng 0) thì khi bỏ b ta vẫn dùng phương trình hồi quy đã tìm. Nếu X không trực giao, phải tính toán lại tất cả các hệ số b khác. II.3.2.6. Kiểm tra tính tương hợp của mô hình thống kê[7] Tính tương hợp của mô hình với thực nghiệm được kiểm tra theo công thức: (3.9) Trong đó : -giá trị tra bảng của chuẩn số Fischer ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2, bậc tự do dư f1=N-l F- chuẩn số Fischer được tính theo công thức: (3.10) Trong đó : S2ll- phương sai lặp được tính theo công thức (3.7) S2dủ-phương sai dư tính theo công thức: (3.11) -giá trị thực nghiệm -giá trị tính toán của hàm mục tiêu l - Số hệ số có nghĩa trong phương trình hồi quy Nếu công thức (3.9) thoả mãn thì mô hình thống kê (hoặc hàm hồi quy) tương hợp với thực nghiệm. II.3.3.Các phương pháp quy hoạch thực nghiệm II.3.3.1. Qui hoach trực giao cấp 1 II.3.3.1.1. Qui hoạch thực nghiệm với yếu tố toàn phần [11] Phương pháp quy hoạch thực nghiệm yếu tố toàn phần: Cho khả năng thu nhận mô tả toán học của quá trình nghiên đang nghiên cứu trong một vùng hạn chế của không gian yếu tố, vùng hạn chế này nằm trong vùng chung quanh một điểm đã chọn với các tọa độ (Z01, Z02,..., Z0n). Điểm với tọa độ(Z01, Z02,..., Z0n) gọi là tâm của kế hoạch hay là mức cơ sở. Từ hệ tọa độ Z01, Z02,..., Z0n chuyển sang hệ tọa độ mới không thứ nguyên x1, x2,…, xn ( Hình vẽ 3) Hình 3 Để thực hiện mục tiêu đó áp dụng các biến số mới (biến số mã hóa): (3.12) ở đây : -Đơn vị thay đổi( hay khoảng thay đổi theo trục Zi Z0i -giá trị trung bình của khoảng biến đổi Trong đó: Trong hệ tọa độ không thứ nguyên, tọa độ mức trên là +1 và mức dưới là -1, tâm là 0 trùng với gốc tọa độ(hình vẽ 3) Hàm đáp ứng trong vùng chung quanh gốc tọa độ mới được khai triển vào chuỗi Taylor : (3.13) ở đây: =y(0,0...,0) giá trị của hàm đáp ứng tại gốc tọa độ Phương pháp thực nghiệm yếu tố toàn phần được dùng để tạo nên mô tả toán học của quá trình dưới dạng một đoạn chuỗi Taylor (3.13), nhưng chỉ giới hạn ở phần tuyến tính của khai triển và các số hạng có chứa tích của các yếu tố trong lũy thừa bậc một. Như thế ta có thể tìm ra phương trình của một khu vực hạn chế trong bề mặt đáp ứng, nếu như độ cong của nó không quá lớn. Ta cũng cần hiểu là các hệ số của phương trình đã tìm được xác định trên cơ sở số liệu thực nghiệm và do đó chúng cũng mắc sai số của thực nghiệm. Để nêu bật đặc trưng đó các kí hiệu mô tả giá trị thực của các hằng số trong phương trình được thay bằng chữ bj với hàm ý các giá trị chọn lọc tương ứng biểu diễn gần đúng tốt nhất Như vậy, nhờ thực nghiệm yếu tố toàn phần mà người ta tìm được mô tả toán học của phương trình dưới dạng : Y=b0+b1x1+b2x2+...+bnxn+b12x12+...+b(n-1)nxn-1xn (3.14) Để đơn giản cho việc tính toán ,các hệ số hồi quy, người ta biến đổi tất cả các yếu tố trên 2 mức tương ứng với các giá trị của biến số mã hóa +1 và -1 Như vậy: thực nghiệm yếu tố toàn phần là hệ thống các thí nghiệm có chứa tất cả các tổ hợp không lặp lại có thể có của các mức biến đổi các yếu tố. Nguyên tắc cơ bản để xây dựng nên ma trận quy hoạch của thực nghiệm yếu tố toàn phần như sau: -Các mức biến đổi của yếu tố thứ nhất xen kẽ nhau qua thí nghiệm - Tần số thay đổi mức biến đổi cua mỗi yếu tố sau ít hơn 2 lần so với yếu tố trước Ma trận quy hoạch thực nghiệm yếu tố toàn phần có những tính chất sau: (3.15) (3.16) (3.17) Trong đó: N- Số thí nghiệm của thực nghiệm yếu tố toàn phần j- Số thứ tự thí nghiệm i, l, m- Số thứ tự yếu tố Tính chất (3.17) gọi là tính chất trực giao. Do đó ma trận thực nghiệm yếu tố toàn phần có tính trực giao Tổng số thí nghiệm trong ma trận quy hoạch là : N=2n ; n- số yếu tố Trên cơ sở của thực nghiệm yếu tố toàn phần người ta tính các hệ số hồi quy theo công thức: (3.18) (3.19) (3.20) Một vài hệ số hồi quy có thể bị bỏ qua vì chúng quá nhỏ và chúng được xem như là không có nghĩa. Để xác định một hệ số là có nghĩa hay không trước tiên ta cần phương sai liên quan đến hệ số đó: (3.21) Nhờ thực nghiệm yếu tố toàn phần mà tất cả các hệ số được xác định với phương sai như nhau. Hệ số hồi quy có nghĩa nếu thỏa mãn điều kiện Trong đó: (3.22) tp(f2)-giá trị chuẩn số Student tra bảng Sau khi nhận được phương trình hồi quy, kiểm tra tính tương hợp của phương trình hồi quy (tức là khả năng mô tả của bề mặt đáp ứng). Sự kiểm tra này được thực hiện với chuẩn Fischer theo công thức: (3.23) Trong đó: (2.24) (3.25) Phương trình hồi quy tương hợp nếu thỏa mãn điều kiện: Trong đó : -Chuẩn số Fischer tra bảng II.3.3.3.2. Quy hoạch thực nghiệm yếu tố từng phần (Hay Quy hoạch rút gọn)[11] Khi tăng số lượng các yếu tố, làm tăng đột ngột số thí nghiệm N (N=2k), nhất là những thí nghiệm phức tạp ta cần tiến hành càng ít thí nghiệm mà vẵn mô tả đầy đủ thông tin càng nhiều càng tốt. Trong trường hợp như thế ta dùng Quy hoạch thực nghiệm 2k-p, khi đó số thí nghiệm rút đi 2p lần, p gọi là bậc rút gọn Để thực hiện quy hoạch rút gọn theo 3 bước: + Bước1: Xem xét toàn bộ k thông số x1,x2,x3,...xk. Rút ra d=k-p thông số chính. Lập quy hoạch rút gọn 2d, bậc rút gọn p được quyết định bởi điều kiện rút gọn: N=2k-p>=k+1 (Trong đó: k+1- Số hệ số hồi quy tối thiểu trong phương trình) + Bước 2: Trong p thông số còn lại lập “tương quan sinh “, tương quan sinh được xác định bằng tích cùng dấu hoặc khác dấu của thông số chính + Bước 3: Kiểm tra tính hữu dụng của ma trận rút gọn (kiểm tra làm sao không vi phạm tính trực giao ). Khi đó ma trận ấy gọi là ma trận hữu dụng. Nếu vi phạm điều kiện trực giao (tức là trong đó có 2 cột giống nhau hoặc ngược dấu nhau hoàn toàn) khi đó ma trận là không hữu dụng thì ta phải chọn lại tương quan sinh. Nếu như ta đã chọn lại tương quan sinh mà ma trận vẫn không hữu dụng, ta phải chọn lại các thông số chính. II.3.3.2. Quy hoạch thực nghiệm trực giao cấp 2[14] Quy hoạch trực giao là cách bố trí thí nghiệm một cách chủ động sao cho ma trận thí nghiệm có tính chất trực giao (Tổng các phần tử trong một cột bất kì trừ cột 0 đều bằng 0) Mô hình thống kê dạng đầy đủ bậc hai có dạng: (3.26) với j=1,2… Số tham số cần xác định trong mô hình này là: (3.27) Vì vậy, số thí nghiệm cần tiến hành phải lớn hơn số tham số cần xác định (3.28) Rõ ràng, nếu dùng quy hoạch thực nghiệm toàn phần hoặc riêng phần thì trong ma trận cấu trúc X tương ứng với mô hình trên sẽ xuất hiện những cột giống nhau ( cột đầu giống cột k cuối cùng), do đó tính chất trực giao của ma trận X không còn nữa. Để khắc phục trở ngại đó người ta có thể đưa thêm một tham số vào mô hình qua việc biến đổi mô hình về dạng: (3.29) Ta có thể xác định k cột cuối cùng của ma trận cấu trúc tương ứng với (3.29 ) trực giao cột đầu. Ngoài ra, còn cần các điều kiện để k cột cuối của ma trận cấu trúc trực giao với nhau. Vì vậy, cần đưa thêm vào một số tham số α nữa để có thể thỏa mãn các điều kiện đó. Người ta có thể dùng là mức giá trị các nhân tố tham gia vào một số thí nghiệm mới bổ sung. Trên tinh thần đó, Box -Wilson đưa ra quy hoạch thí nghiệm toàn phần hoặc riêng phần với một số thí nghiệm bổ sung, sao cho tính chất trực giao của ma trận cấu trúc X tương ứng với mô hình (3.29) vẫn được bảo toàn. Quy hoạch thực nghiệm trực giao đó được gọi là quy hoạch Box -Wilson được xây dựng như sau: Ma trận thí nghiệm X được chia ra thành 3 khối : + Khối 1: (được gọi là nhân của quy hoạch thí nghiệm này) gồm 2k-p thí nghiệm lập thành một quy hoạch thí nghiệm riêng phần( hoặc toàn phần khi p=0) của k nhân tố. ở đây, p là số hiệu ứng tuyến tính được thay thế cho các hiệu ứng tương hỗ trong quy hoạch thi nghiệm riêng phần . + Khối 2: (gọi là các thí nghiệm điểm sao, hay khối thí nghiệm bổ sung) gồm 2k thí nghiệm mà trong mỗi thí nghiệm này chỉ có một nhân tố lấy giá trị ở mức hoặc mức - còn k-1 nhân tố khác lấy giá trị ở mức 0. + Khối 3: (gọi là tâm của thí nghiệm) gồm 1 thí nghiệm trong đó mọi nhân tố đều lấy giá trị ở mức 0 . Như vậy, trong quy hoạch hợp Box-Wilson, ma trận thí nghiệm của mô hình thống kê (3.29) sẽ có dạng như trong bảng sau (cụ thể với k=3 ,p=0) Điều kiện để có số cột cuối của ma trận trực giao với côt đầu là: (3.30) Cần chú ý rằng : (n: số thí nghiệm) (3.31) Điều kiện để k cột cuối cùng của ma trận trực giao với nhau là: (3.32) Cho thấy k cột cuối cùng của ma trận cũng trực giao với các cột khác, và các cột này cũng trục giao với nhau (kế thừa được tính chất trực giao của quy hoạch toàn phần hoặc riêng phần ) Bảng 6- Ma trận thực nghiệm của quy hoạch hợp Box-Wilson N0 X0 X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X´21 X´22 X´23 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 1-β 1-β 1-β 2 +1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 1-β 1-β 1-β 3 +1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 1-β 1-β 1-β 4 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 1-β 1-β 1-β 5 +1 +1 +1 -1 +1 -1 -1 1-β 1-β 1-β 6 +1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 1-β 1-β 1-β 7 +1 +1 -1 -1 -1 -1 +1 1-β 1-β 1-β 8 +1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 1-β 1-β 1-β 9 +1 α 0 0 0 0 0 α²-β² -β -β 10 +1 - α 0 0 0 0 0 α²-β² -β -β 11 +1 0 α 0 0 0 0 -β α²-β² -β 12 +1 0 -α 0 0 0 0 -β α²-β² -β 13 +1 0 0 α 0 0 0 -β -β α²-β² 14 +1 0 0 -α 0 0 0 -β -β α²-β² 15 +1 0 0 0 0 0 0 -β -β -β Tóm lại, để ma trận thí nghiệm trực giao, ta chỉ cần tìm , β thỏa mãn hệ hai phưong trình 2 ẩn số sau: (3.33) (3.34) Giải hệ trên ta rút ra: (3.35) (3.36) Bảng 7-Các giá trị cần thiết của quy hoạch hợp Box-Wilson k 2k-p N α β 2 4 9 1 0.667 3 8 15 1.215 0.73 4 16 25 1.414 0.8 5 16 27 1.547 0.77 6 32 45 1.724 0.843 7 64 79 1.885 0.9 8 64 81 2.0 0.889 - - - - - - - - - - - - - - - Nhược điểm của phương pháp quy hoạch hơp Box-Wilson: Các hệ số của phương trình hồi quy nhận được nhờ các kế hoạch trực giao bậc hai được xác định với độ chính xác khác nhau trong khi đó các ma trận trực giao bậc một đảm bảo hệ số có độ chính xác như nhau. Xác định các hệ số hồi quy thực nghiệm: Các hệ số của phương trình hồi quy tính theo công thức: B= M-1XTY (3.38) Dựa vào ma trận thí nghiệm (Bảng 6 ) ta nhận thấy : Bình phương cột ứng với x0bằng n Bình phương cột ứng với xj( j=1,..,k) bằng Bình phương cột ứng với xij bằng 2k-p Bình phương cột ứng với xj( j=1,..,k) bằng Bình phương cột ứng với x2j-β bằng Vì →2k-p=nβ2 Như vậy ma trận M-1 có dạng: 1/n 0 -- 0 0 -- 0 0 -- 0 0 1/nβ -- 0 0 -- 0 0 -- 0 0 0 -- 1/nβ 0 -- 0 0 -- 0 0 0 -- 0 1/2k-p -- 0 0 -- 0 0 0 -- 0 0 -- 1/2k-p 0 -- 0 0 0 -- 0 0 -- 0 1/2α2 -- 0 - - -- - - -- - - -- - - - -- - - -- - - -- - - - -- - - -- - - -- - 0 0 -- 0 0 -- 0 0 -- 1/2α2 Do vậy các công thức tính các hệ số : (3.39) (với i = 0,1,2,...,k) (3.40) (3.41) (3.42) (3.43) II.3.4. Xác định chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp axit xianuric (CA) Phản ứng tổng hợp CA từ urê là phản ứng diễn ra phức tạp trải qua nhiều giai đoạn, để đạt được hiệu suất cao thì phụ thuộc vào nhiều yếu tố kỹ thuật khác nhau, trong đó phụ thuộc chủ yếu vào các yếu tố kỹ thuật sau: + Hàm lượng xúc tác + Thời gian phản ứng + Nhiệt độ phản ứng Các yếu tố này đồng thời tác động đến hiệu suất của phản ứng, áp dụng mô hình quy hoạch thực nghiệm, phản ứng tổng hợp axit xianuric có thể được mô tả như sau: y Z1(g) Phản ứng tổng hợp Axit xianuric Z1(g) Z2(h) Trên mô hình nghiên cứu phản ứng tổng hợp CA : y- Hiệu suất của phản ứng( %) Z1- Hàm lượng xúc tác (tỷ lệ về khối lượng Urê/xúc tác) Z2- Thời gian phản ứng ( h) Z3- Nhiệt độ phản ứng (0C) - Tác động ngẫu nhiên Như vậy về mặt toán học có thể xem hiệu suất phản ứng là hàm phụ thuộc vào 3 biến Z1, Z2, Z3 và tác động ngẫu nhiên . Do vậy ta có: y=F(Z1, Z2, Z3)+ Giả thiết rằng biến ngẫu nhiên tuân theo quy luật phân bố chuẩn ~ và ký hiệu y=Ey, ta có: y=Ey=F(Z1, Z2, Z3) Bài toán đạt ra là tìm các bộ thông số : Hàm lượng xúc tác(Z1), Thời gian phản ứng (Z2), Nhiệt độ phản ứng(Z3) để hiệu suất phản ứng đạt cực đại. áp dụng quy hoạch thực nghiệm với yếu tố toàn phần để giải bài toán. Tuy nhiên để áp dụng phưông pháp này một cách hiệu quả phải tiến hành các nghiên cứu tham dò để có được những thông tin đầu tiên về mức độ ảnh hưởng của các yếu tố lên hiệu suất của phản ứng. Dựa vào phần trước ta đã khảo sát sự ảnh hưởng của từng yếu tố đến hiệu suất, các thông số công nghệ được chọn như sau: Z1=1/18001/600 Z2=5 7 (h) Z3=220260 (0C) Trong đó : Z1- Hàm lượng xúc tác(tỷ lệ về khối lượng Urê/Xúc tác) Z2- Thời gian phản ứng(h) Z3- Nhiệt độ phản ứng(0C) Mức cơ sở và khoảng biến thiên của các yếu tố được ghi ở bảng 8 Bảng 8-Mức cơ sở và khoảng biến thiên của các yếu tố Biến độc lập Zj Mức cơ sở Z0j Khoảng biến thiên Zj Z1 1/900 1/900 Z2 6 h 1h Z3 2400C 200C Mã hoá các biến theo công thức: Khi đó hàm mục tiêu trở thành hàm của 3 biến x1, x2,, x3 ỹ=Q(x1, x2,, x3) Giả thiết ỹ là một đa thức bậc 1 có hệ số tương quan: ỹ=0+1x1+2x2+3x3+12x1x2+13x1x3+23x2x3+123x1x2x3 Trong đó : j -là các hệ số lý thuyết Bài toán đặt ra là: Tìm cách bố trí thí nghiệm như thế nào để tìm được hàm: ỹ=b0+b1x1+b2x2+b3x3+b12x1x2+b13x1x3+b23x2x3+b123x1x2x3 Trong đó: bj là các hệ số cần tìm, biểu diễn gần đúng tốt nhâtj áp dụng lý thuyết quy hoạch toàn phần 2 mức tối ưu để giải bài toán. ở đây có 3 yếu tố ảnh hưởng nên ta cần xây dựng ma trận thí nghiệm ở mức thấp và mức cao trong các vùng điều kiện phản ứng. Bảng 9- Ma trận thí nghiệm của quy hoạch toàn phần tuyến tính bậc 1 Các yếu tố theo tự nhiên Các yếu tố trong hệ mã hoá Hiệu suất phản ứng,% STT Z1 Z2 h Z3 0C X0 X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3 1 1/1800 5 220 + - - - + + + - 72,92 2 1/600 5 220 + + - - - - + + 82,31 3 1/1800 7 220 + - + - - + - + 76,53 4 1/600 7 220 + + + - + - - - 86,72 5 1/1800 5 26 + - - + + - - + 80,54 6 1/600 5 260 + + - + - + - - 85,51 7 1/1800 7 260 + - + + - - + - 81,12 8 1/600 7 260 + + + + + + + + 86,63 9 1/1800 6 240 + 0 0 0 0 0 0 0 84,44 10 1/600 6 240 + 0 0 0 0 0 0 0 85,62 11 1/1800 6 240 + 0 0 0 0 0 0 0 86,51 Các hệ số hồi quy bi , blm ,bilm được tính theo công thức (3.18) (3.19) (3.20): Trong đó: N- Số thực nghiệm áp dụng các công thức trên ta tính được: Vì ta không làm thí nghiệm lặp lại tất cả các thí nghiệm, nên ta chỉ xác định phương sai lặp 3 thí nghiệm tại tâm và ta nhận được giá trị của hàm mục tiêu y như sau: y01=84,44 y02=85,62 y03=86,51 Như vậy giá trị trung bình của hàm mục tiêu được tính theo công thức: Phương sai lặp được tính theo công thức (3.25) là: Độ lệch tiêu chuẩn của hệ số bj tính theo công thức (3.21): Tính có nghĩa của các hệ số hồi quy được kiểm tra theo chuẩn số Student. Các giá trị tbj được tính theo công thức (3.22) là: Bậc tự do lặp f2=m-1=3-1=2 Tra bảng tp(f2) với mức có nghĩa p=0,05 và bậc tự do lặp f2=2 ta có : t0,05(2)=2,92 Các hệ số bi có nghĩa khi: tbi > t0,05(2)=2,92 Từ đó ta thấy: Các hệ số b12 , b23 ,b123 không có nghĩa do các giá trị của chúng đều nhỏ hơn t0,05(2)=2,92, bị loại ra khỏi phương trình hồi quy . Phương trình hồi quy mô tả quan hệ giữa các hàm ỹ đại diện cho hiệu suất phản ứng và các biến mã hóa đại diện cho các yếu tố ảnh hưởng như sau: ỹ= 81,54 + 3,76x1 + 1,22x2 + 1,92x3 - 1,14x1x3 Sự phù hợp của phương trình hồi quy với thực nghiệm được kiểm định qua tiêu chuẩn Fischer TN X0 X1 X2 X3 X1X2 X1X3 X2X3 X1X2X3 yi ỹi (yi- ỹi) (yi- ỹi)2 1 + - - - + + + - 72,92 73,51 -0,59 0,35 2 + + - - - - + + 82,31 83,30 -0,99 0,98 3 + - + - - + - + 76,53 75,94 0,59 0,35 4 + + + - + - - - 86,72 85,73 0,99 0,98 5 + - - + + - - + 80,54 79,62 0,92 0,86 6 + + - + - + - - 85,51 84,86 0,66 0,43 7 + - + + - - + - 81,12 80,05 -0,92 0,86 8 + + + + + + + + 86,63 87,29 -0,65 0,43 Số thí nghiệm là N=8 Số hệ số tham gia vào phương trình hồi quy là l=5 Phương sai dư tính theo công thức (3.24): Chuẩn số Fischer được tính theo công thức (3.23): Tra bảng chuẩn số Fischer ( Phụ lục 3) theo mức có nghĩa p=0,,5 và các hệ số: f1=N-l=8-5=3 f2=m-1=3-1=2 Ta được: F0,05(3;2)=19,2 Như vậy: F=1,57 < F0,05(3;2)=19,2 và ta có thể kết luận là phương trình hồi quy tìm được mô tả đúng với thực nghiệm . Ta cũng có thể dùng chương trình Pascal ở phụ lục 1 để xác định hàm hồi quy. * Nhận xét phương trình hồi quy tìm được ỹ= 81,54 + 3,76x1 + 1,22x2 + 1,92x3 - 1,14x1x3 Giá trị hệ số tự do b0=81,51 tương đối lớn chứng tỏ còn có các yếu tố khác có ảnh hưởng tương đối lớn tới phản ứng tổng hợp axit xianuric: độ ẩm của nguyên liêu urê ban đầu, cơ chế tạo sản phẩm, độ ẩm của không khí ,… Hệ số b1 dương và khá lớn chứng tỏ yếu tố hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng tích cực nhất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp axit xianuric. Các hệ số b2 và b3 xấp xỉ nhau và đều mang dấu dương chứng tỏ các yếu tố thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng có tác động tích cực gần như nhau đến hiệu suất tổng hợp axit xianuric. Sự ảnh hưởng đồng thời của 2 cặp yếu tố: Hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng thể hiện ở hệ số b12 . Nhưng đã bị loại ra khỏi phương trình hồi quy. Điều này chứng tỏ tác động đồng thời của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng không đáng kể trong giới hạn miền khảo sát. Hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng được thể hiện ở hệ số b13. Giá trị tuyệt đối của b13 không lớn lắm và mang dấu âm điều này chứng tỏ nếu đồng thời tăng giá trị của cả yếu tố công nghệ thì không có lợi cho phản ứng tổng hợp axit xianuric trong giới hạn miền khảo sát. Tuy nhiên ảnh hưởng này chỉ thể hiện rõ khi ta tăng đáng kể . Nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng thể hiện qua hệ số b23. Nhưng cũng đã bị loại ra khỏi phương trình hồi quy. Điều này cũng chứng tỏ trong giới hạn miền khảo sát, thì sự ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng là không đáng kể, ta có thể bỏ qua sự ảnh hưởng đồng thời này. Sự ảnh hưởng đồng thời của cặp 3 yếu tố: Hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thể hiện qua hệ số b123. Nhưng cũng bị loại ra khỏi phương trình hồi quy. Điều này cũng chứng tỏ rằng trong giới hạn của miền khảo sát, tác động đồng thời của 3 yếu tố công nghệ này là không đáng kể và ta có thể bỏ qua sự ảnh hưởng này. *. Chuyển phương trình hồi quy về biến thực Zj : Thay vào phương trình hồi quy trên ta có: ỹ=81,54+3,76(900Z1-1)+1,22(Z2-6)+1,92(0,05Z3-12)-1,14(900Z1-1) (0,05Z3-12) Rút gọn ta có phương trình hồi quy với biến thực là: ỹ=33,74+15696Z1+1,22Z2+0,15Z3-51,3 Z1Z3 Kết luận 1.Tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng độc lập của các yếu tố công nghệ lên hiệu suất của phản ứng tổng hợp axit xianuric từ urê và tìm được các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp : Hàm lượng xúc tác(Xúc tác/ Urê): (1/1800)(1/600)( tỷ lệ theo khối lượng) Thời gian phản ứng: 5 7 (h) Nhiệt độ phản ứng : 220260 (0C) 2. Dùng phương pháp quy hoạch hoá thực nghiệm yếu tố toàn phần để nghiên cứu ảnh hưởng đồng thời của cả 3 yếu tố công nghệ: Hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng tổng hợp axit xianuric. Phương trình hồi quy biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng vào các yếu tố công nghệ như sau: Phương trình hồi quy với các biến mã hoá: ỹ= 81,54 + 3,76x1 + 1,2x2 + 1,92x3 - 1,14x1x3 Phương trình hồi quy với các biến thực: ỹ=33,89+15696Z1+1,22Z2+0,15Z3-51,3 Z1Z3 3. Phương trình hồi quy thu được đã phản ánh đúng với thực tế diễn biến của quá trình tổng hợp axit xianuric. Cho thấy: Hệ số b0 tương đối lớn đã phản ánh trong quá trình tiến hành phản ứng tổng hợp axit xianuric cần giảm thiểu tối đa các tác động của môi trường bên ngoài như: độ ẩm của không khí, độ ẩm của urê nguyên liệu, sự có mặt của các tạp chất trong nguyên liệu ban đầu, không để nhiệt của phản ứng toả ra quá mạnh sẽ thúc đẩy các phản ứng phụ không mong muốn làm giảm hiệu suất thu sản phẩm Hệ số b1 dương và khá lớn chứng tỏ yếu tố hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng tích cực nhất đến hiệu suất phản ứng tổng hợp axit xianuric Các hệ số b2 và b3 xấp xỉ nhau và đều mang dấu dương chứng tỏ các yếu tố thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng có tác động tích cực gần như nhau đến hiệu suất tổng hợp axit xianuric. Sự ảnh hưởng đồng thời của cặp 2 yếu tố: Hàm lượng xúc tác và nhiệt độ phản ứng được thể hiện ở hệ số b13. Giá trị tuyệt đối của b13 không lớn lắm và mang dấu âm điều này chứng tỏ nếu đồng thời tăng giá trị của cả yếu tố công nghệ thì không có lợi cho phản ứng tổng hợp axit xianuric. Tuy nhiên ảnh hưởng này chỉ thể hiện rõ khi ta tăng đáng kể. Hệ số b12, b23 bị loại ra khỏi phương trình hồi quy, chứng tỏ trong miền giới hạn khảo sát ảnh hưởng đồng thời của hàm lượng xúc tác và thời gian phản ứng, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng là không đáng kể và có thể bỏ qua. Sự ảnh hưởng đồng thời của 3 cặp yếu tố: Hàm lượng xúc tác, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng thể hiện qua hệ số là không đáng kể trong giới hạn khảo sát và ta có thể bỏ qua sự ảnh hưởng này. 4. Trong thực tế, quá trình tổng hợp axit xianuric còn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố công nghệ khác như: tốc độ khuấy trộn, chất lượng của urê nguyên liệu, sự xâm nhập của hơi ẩm,….Đây là những yếu tố có ảnh hưởng rất lớn khi tiến hành ở quy mô công nghiệp. Đây là hướng cần phải tiếp tục nghiên cứu để hoàn thiện quy trình sản xuất tổng hợp axit xianuric. Đồng thời cần vận dụng các phương pháp tối ưu hoá để xác định chính xác hơn những điều kiện công nghệ. Tài liệu tham khảo [1]. Hồ Viết Quý, Các phương pháp phân tích hiện đại và ứng dụng trong hoá học, NXBĐHQG Hà Nội, 1998 [2].TS .Ngô Đại Quang, Nghiên cứu tổng hợp axit xianuric, Tạp chí hoá học và ứng dụng, 2001 [3]. Nguyễn Minh Thoả “Hoá học các hợp chất dị vòng”, NXBGD Hà nội, 2001 [4]. Nguyễn Bin, Cơ sở tính toán chuyển quy mô thiết bị công nghệ, Trường Đại học Bách khoa Hà nội -Khoa Quá trình thiết bị -thực phẩm, 1994 [5]. Bùi Công Cường, Bùi Minh Trí, Giáo trình xác suất và thống kê ứng dụng, Nhà xuất bản Giao thông vận tải, Hà Nội, 1997. [7]. Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm, Kỹ thuật hệ thống công nghệ hoá học, Tập 1, Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, 2001 [8]. Nguyễn Minh Tuyển, Mô hình hoá và tối ưu hoá trong công nghệ hoá học, Trường Đại học Bách khoa Hà nội, 1981 [9]. Bùi Minh Trí, Xác suất thống kê và quy hoạch thực nghiệm, Nhà xuất bản Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2005 [10]. Lâm Khải Bình, Xác suất thống kê và quy hoạch thực nghiệm, Tập 2, Trường Đại học Bách khoa Hà nội, 1993 [11]. Người dịch Nguyễn Thanh Hồng, Quy hoạch thực nghiệm trong hóa học và công nghệ hóa học, Trường Đại học Tổng Hợp TP HCM, 1996 [12]. Nguyễn Minh Tuyển, Các phương pháp triển khai công nghệ hóa học, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 1987 [13]. Phạm Văn Lang, Bạch Quốc Khang, Cơ sở lý thuyết quy hoạch thực nghiệm và ứng dụng trong kỹ thuật nông nghiệp, Nhà xuất bản Nông nghiệp, 1998 [14].Lê Đức Ngọc, Xử lý số liệu và kế hoạch hoá thực nghiệm, Đại học Quốc Gia Hà nội, 1999 [15]. Tô Cẩm Tú, Trần Văn Điền, Nguyễn Đình Hiền, Phạm Chí Thành, Thiết kế và phân tích thí nghiệm (quy hoạch hoá thực nghiệm ), Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 1999 [16]. Benedek, Lalo. Das Grundlagen des Chemieingenieurswesens. Leipzig, 1967 [17]. Smolin Edum and M.Rapportlosrercce, Synthhisis of heterocylic compound “1,3,5-triazine and derivatives”, Londo, inernat.Feb, 1959 [18]. Fuchs, Hartwig, Billet Reinhard, Goelforst, Ster Hubert, Von Erdenkart, US.Pat.3954751,1980 [19]. Aviles Juan, Guilliam Basil A., Goelforst.US.Pat.521699 [20]. Bucnzk etal.US.Pat.5205955 [21]. CapuanoItaloA.US.pat.4087607(1987) [22]. Encyclopedia of chemical Technology. Vol 20,662198 [23]. Howard W.Hill, CeConcord, Clof, Process for preparing tricchloro iso cyanuric acid, US.Pat.3898222 [24]. Jung, John R.monosodiumcyanuate slury, US.pat.6207177,2001 [25]. Kawahara,shinichi, Jejima, Takahiro, Rrepration of cyanuric acid from ure, Jpn kokai tokyo, 369173,1992 [26]. Mesianh, Raymond, US.pat.3668204,1972 [27]. Sucharda, Sobezyk A., Rooz(1976).Chem.SOC,243580 [28]. Podye, Willam B., Process and apparatus for producing cyanuric acid, US.pat.4507458 [29]. Preffar III Henry A., Bagnall Enizabeth A., Guilliam Basil A., Continuos process for the manufacture of cyanuric acid, US.pat.4294962 [30]. Stephan Kurtf, Cyanuric acid production by controlled pyrolysis of biure, US.pat.4894452 [31]. Susan Budavari, Maryadeld J. óNeil, Am Smith, Joanne F.patricia E., Merck an Co, INC [32]. Veschoor, G.C.Et al (1971), Acta Crystallogr, st.B.,Pat.27134 [33]. Hammod, Wayne H., Shafferm John H., Wojtowicz, John A., ward lesit R., Boerz, Josseph M., US.Pat.522347 [34]. Bartoszek John A., Hirder Louis C.(1980,12,2),US 4237285 [35]. Technical Date Bulletin on Cyanuric Acid, FMC Corporation, New York, 1995 Phụ lục Phụ lục 1: Chương trình pascal Program HQPT1; uses crt; const nmax=50; type mang1=array[1..nmax,1..nmax] of real; mang2=array[1..nmax] of real; var i,j,n,m,r,l,k,N0:integer; x,y:mang1; ym,a,aa,dy,z,e,yy,ytb1,tb:mang2; f1,f2:text; tf1,tf2:string; q,q1:boolean; s,da,sdu,sts2,sts,st,ytb,gm:real; t1,t2,z0,dz,sdu2,t3,l1:real; ch:char; zmin,zmax:mang2; {*********************************************************************} Procedure slbd(var a,z:mang2); Begin for i:=1 to k do begin writeln('Cho khoang bien thien cua nhan to thu',i,''); writeln('Can duoi='); readln(zmin[i]); writeln('Can tren='); readln(zmax[i]); end; writeln; End; {*********************************************************************} Function trabang2(name:string;bh:real;cot:real):real; type dlieu=record bht:real; bc:array[1..10] of real; end; Var f:text; dulieu,dutru,sscot:dlieu; i,j,kt:integer; t1,t2:real; Begin assign(f,name); reset(f); kt:=1; if not eof(f) then read(f,sscot.bht); j:=round(sscot.bht); for i:=1 to j do read(f,sscot.bc[i]); for i:=j+1 to 10 do sscot.bc[i]:=0; while kt=1 do begin dutru:=dulieu; read(f,dulieu.bht); for i:=1 to j do read(f,dulieu.bc[i]); for i:=j+1 to 10 do dulieu.bc[i]:=0; if bh<dulieu.bht then begin t1:=abs(dulieu.bht-bh); t2:=abs(bh-dutru.bht); if t1<=t2 then kt:=0 else begin dulieu:=dutru; kt:=0; end; end; if dulieu.bht=bh then kt:=0; if eof(f) then begin kt:=0; close(f); end; end; {so sanh gia tri cua cot } i:=1; kt:=1; if cot<=sscot.bc[1] then trabang2:=dulieu.bc[1] else if cot>=sscot.bc[j]then trabang2:=dulieu.bc[j] else begin while kt=1 do begin if(sscot.bc[i]cot) then kt:=0 else begin i:=i+1; kt:=1; end; end; t1:=cot-sscot.bc[i]; t2:=sscot.bc[i+1]-cot; if t1<=t2 then trabang2:=dulieu.bc[i] else trabang2:=dulieu.bc[i+1]; end; end; {******************************************************************} Procedure hqtp; Var h:integer; Begin (*Tinh cac he so a[j] cua phuong trinh *) for j:=1 to m do begin ytb1[j]:=0; for i:=1 to r do ytb1[j]:=ytb1[j]+y[i,j]; ytb1[j]:=ytb1[j]/r; end; for j:=1 to n do begin a[j]:=0; for h:=1 to m do a[j]:=a[j]+ytb1[h]*x[h,j]; a[j]:=a[j]/m; aa[j]:=a[j]; writeln('He so a[',j,']=',a[j]:4:5); end; slbd(a,z); if N0>1 then begin ytb:=0; for i:=1 to N0 do ytb:=ytb+yy[i]; ytb:=ytb/N0; end; end; {****************************************************************} Procedure dgmh; Var an,co,fi:real; t1,t2,t3,tg:real; dy,s1:mang2; sts,da,st,sdu,sdu2,s:real; Procedure WF; Begin assign(f2,tf2); rewrite(f2); if k<5 then begin writeln(f2,'PHUONG TRINH HOI QUY BAN DAU CO DANG :'); WRITELN(F2); if k=2 then begin writeln(f2,'y=a0+a1x1+a2x2+a12x1x2 '); writeln(f2,'Dat a3=a12'); writeln(f2,'Dat x3=x1x2'); end; if k=3 then begin writeln(f2,'y=a0+a1x1+a2x2+a3x3+..+akxk+a12x1x2+a13x1x3+a23x2x3+a123x1x2x3+...'); writeln(f2,'Dat:a4=a12;a5=a13;a6=a23;a7=123...'); end; if k=4 then begin writeln(f2,'y=a0+a1x1+a2x2+...+a12x1x2+a13x1x3+...+a1234x1x2x3x4'); writeln(f2,'Dat:a5=a12;a6=a13;a7=a14;a8=a23;a9=a24;a10=a34;a11=a1234'); writeln(f2,'Dat:x5=x1x2;x6=x1x3;x7=x1x4;x8=x2x3;x9=x2x4;x10=x3x4;x11=x1x2x3x4'); end; end; writeln(f2); writeln(f2,'PHUONG TRINH HOI QUYTRO THANH DANG:'); writeln(f2); writeln(f2,'y=a0+a1x1+a2x2+a3x3+a4x4+a5x5+a6x6+a7x7+...'); writeln(f2); writeln(f2,'KET QUA TINH TOAN'); WRITELN(f2); writeln(f2,'cho muc y nghia gamma=',gm:2:3); writeln(f2); for j:=1 to n do writeln(f2,'He so a[',j-1,']=',aa[j]:4:5); writeln(f2); if N0>1 then writeln(f2,'Tra bang tieu chuan Student t(N0-1,q)=t(',N0-1,',',gm:2:3,')=',st:3:3); writeln(f2); writeln(f2,'Tieu chuan Student tinh duoc de kiem tra gia tri cac he so la:'); writeln(f2); for j:=1 to n do writeln(f2,'tb[',j-1,']=',a[j]:4:5); writeln(f2); for j:=1 to n do if tb[j]< st then writeln(f2,'Thong so thu',j,'cua mo hinh chua co ngia nen a[',j-1,']=0'); writeln(f2); writeln(f2,'Cac he so co nghia cua phuong trinh la:'); writeln(f2); for j:=1 to n do if tb[j]0 then writeln(f2,'He so a[',j-1,']=',a[j]:4:5); writeln(f2); writeln(f2,'Phuong trinh tai sinh (phuong sai cua he so ) la :',sts:1:5); writeln(f2); writeln('Phuong sai du(Phuong sai tuong ung)la:',sdu:1:5); writeln(f2); if N0>0 then writeln(f2,'Tra bang tieu chuan Fischer F(m-1,m*(r-1).gamma)=F(',m-1,',',(N0-1),',',gm:1:2,')=',fi:2:3) else writeln(f2,'Tra bang tieu chuan Fischer f(m-1,m*(r-1).gamma )=F(',m-1,',',m*(r-1),',',gm:1:2,')=',fi:3:3); writeln(f2); writeln(f2,'Tieu chuan Fischer tinh duoc de kiem tra tinh tuong thich cua mo hinh la F=',sdu/s:4:4); writeln(f2); if q=true then begin writeln(f2,'Vay F<',fi:4:2,'nen mo hinh tuong hop'); writeln(f2); writeln(f2,'Phuong ting hoi quy tinh duoc la:'); writeln(f2); if a[1]0 then write(f2,'y='); for i:=2 to n-1 do begin if a[i]>0 then write(f2,'+',a[i]:4:3,'*x[',i-1,']'); if a[i]<0 then write(f2,'-',abs(a[n]):4:3,'*x[',n-1,']'); writeln(f2); writeln(f2,'Chuyen sang bien thuc voi :'); writeln(f2); for i:=1 to k do begin z0:=(zmax[i]+zmin[i])/2; dz:=(zmax[i]-zmin[i])/2; writeln(f2,'x[',i,']=(z[',i,']+',z0:4:2,')/',dz:4:2); end; writeln(f2); writeln(f2,'Binh phuong do lech cua a[j] la :',da:2:6); writeln(f2); writeln(f2,'Khoang tin cay cua cac thong so (voi do tin cay',gm:1:3,'):'); writeln(f2); for j:=1 to n do if a[j]0 then begin t2:=a[j]-st*sqrt(da); t3:=a[j]+st*sqrt(da); writeln(f2,'a[',j-1,']:',t2:4:4,'...',t3:4:4); end; writeln(f2); writeln(f2,'Khoang tin cay cua y la:'); writeln(f2); for i:=1 to m do begin t2:=ym[i]-sdu*st*sqrt(n/m); t3:=ym[i]+sdu*st*sqrt(n/m); writeln(f2,'ym(',i,')la:',t2:1:5,'...',t3:1:5); end; end; if q=false then writeln(f2,'Vi F>',fi:4:2,'nen mo hinh khong tuong hop'); close(f2); end; Begin (*Kiem dinh su co nghia cua caqc tham so ca tim khoang tin cay cua chung*) if N0>1 then begin s:=0; for i:=1 to N0 do s:=s+(yy[i]-ytb)*(yy[i]-ytb); s:=s/(N0-1); sts2:=s/m; sts:=sqrt(sts2); writeln('Phuong sai tai sinh la:',sts:1:5); end else begin s:=0; for j:=1 to m do begin s1[j]:=0; for i:=1 to r do s1[j]:=s1[j]+sqrt(y[i,j]-ytb1[j]); s1[j]:=s1[j]/(r-1); s:=s+s1[j]; end; sts2:=s/m; sts:=sqrt(sts2); writeln('Phuong sai tai sinh la:',sts:1:5); end; write('Muc y nghia gamma='); readln(gm); t1:=(2-gm)/2; if N0>1 then begin {st:=trabang2('slieu.sl',N0-1,t1);} write('Tieu chuan Studentt(',N0-1,',',t1:2:3,')='); readln(st); end; j:=1;q:=true;l:=0; while q and (j<=n) do begin tb[j]:=abs(a[j]/sts); if tb[j]<st then begin writeln('Thong so thu ',j,'cua mo hinh chua thuc su co nghia '); a[j]:=0; j:=j+1; end else begin l:=l+1; j:=j+1; end; end; {Tinh phuong sai du} t2:=0; for i:=1 to m do begin ym[i]:=0; for j:=1 to n do ym[i]:=ym[i]+x[i,j]*a[j]; e[i]:=ytb1[i]-ym[i]; t2:=t2+sqr(e[i]); end; sdu2:= t2/(m-1); sdu:=sqrt(sdu2); writeln('Phuong sai du la',sdu:1:5); Da:=sdu2/m; writeln('Binh phuong do lech cua a[j] la:',da:2:6); {Kem dinh su tuong hop cua mo hinh thong ke } if N0 >1 then begin {fi:=trabang2('solieu4.sl',(N0-1),(m-1);} write('Tra bang tieu chuan Fischer F(',m-1,',',(N0-1),',',(1-gm):1:2,')='); readln(fi); end else begin { fi:=trabang2('slieu4.sl',m*(r-1),m-1);} write('Tra bang tieu chuan Fischer F(',m-1,',',m*(r-1),',',(1-gm):1:2,')='); readln(fi); end; q:=false; writeln('F=sdu/s=',sdu/s:4:4); if (sdu2/s)>fi then writeln('Mo hinh khong tuong hop') else begin if l<=(sdu2/s) then begin q:=true; writeln('Mo hinh tuong hop'); writeln('Phuong trinh hoi quy tim duoc la:'); if a[1] 0 then write('y=',a[1]:4:3) else write('y='); for i:=2 to n-1 do begin if a[i]>0 then write('+',a[i]:4:3,'*x[',i-1,']'); if a[i]<0 then write('-',abs(a[i]):4:3,'*x[',n-1,']'); end; if a[n]>0 then write('+',a[n]:4:3,'*x[',n-1,']'); if a[n]<0 then write('-',abs(a[n]):4:3,'*x[',n-1,']'); writeln; end else writeln('Mo hinh khong tuong hop'); end; if q=true then begin write('Khoang tin cay cua cac thong so (voi do tin cay ',gm:1:3,'):'); writeln; for j:=1 to n do if a[j]0 then begin t2:=a[j]-st*sqrt(da); t3:=a[j]+st*sqrt(da); writeln('a[',j-1,']:',t2:4:4,'...',t3:4:4); end; writeln; writeln('Khoang tin cay cua:'); for i:=1 to m do begin t2:=ym[i]-sdu*st*sqrt(n/m); t3:=ym[i]+sdu*st*sqrt(n/m); writeln('ym(',i,') la:',t2:1:5,'...',t3:1:5); end; end; if ch='c' then WF; end; BEGIN clrscr; write('Vao ten tep so lieu :'); readln(tf1); {tf1:='4.sli';} assign(f1,tf1); reset(f1); readln(f1,k,n,m,r,N0); for i:=1 to N0 do read(f1,yy[i]); for j:=1 to m do for i:=1 to r do read(f1,y[i,j]); for j:=1 to n do for i:=1 to m do read(f1,X[i,j]); close(f1); write('Ban co muon in ket qua ra file khong(c/k?)'); readln(ch); if ch='c' then begin write('Vao ten tep ket qua:'); readln(tf2); end; hqtp; dgmh; readln; END. Phụ lục 2: Bảng phân bố student Các giá trị Số bậc tự do 0,20 0,10 0,05 0,025 0,01 0,005 0,001 0,0005 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 30 40 60 120 1,38 1,06 0,98 0,94 0,92 0,91 0,90 0,89 0,88 0,88 0,88 0,87 0,87 0,87 0,87 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,86 0,85 0,85 0,85 0,84 0,84 3,08 1,89 1,64 1,53 1,48 1,44 1,42 1,40 1,38 1,37 1,36 1,36 1,35 1,34 1,34 1,34 1,33 1,33 1,33 1,33 1,32 1,32 1,32 1,32 1,32 1,31 1,30 1,30 1,29 1,28 6,31 2,92 2,35 2,13 2,02 1,94 1,90 1,86 1,83 1,82 1,80 1,78 1,77 1,76 1,75 1,75 1,74 1,73 1,73 1,73 1,72 1,72 1,71 1,71 1,71 1,70 1,68 1,67 1,66 1,64 12,71 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26 2,23 2,20 2,18 2,16 2,15 2,13 2,12 2,11 2,10 2,09 2,09 2,08 2,07 2,07 2,06 2,06 2,04 2,02 2,00 1,98 1,96 31,82 6,97 4,54 3,75 3,37 3,14 3,00 2,90 2,82 2,76 2,72 2,68 2,65 2,62 2,60 2,58 2,57 2,55 2,24 2,53 2,52 2,51 2,50 2,49 2,48 2,46 2,42 2,39 2,36 2,33 63,66 9,93 5,84 4,60 4,03 3,71 3,50 3,36 3,25 3,17 3,11 3,06 3,01 2,98 2,95 2,92 2,90 2,88 2,86 2,85 2,83 2,82 2,81 2,80 2,79 2,75 2,70 2,66 2,62 2,58 318,31 22,33 10,21 7,17 7,89 5,21 4,78 4,50 4,30 4,14 4,02 3,93 3,85 3,79 3,73 3,69 3,65 3,61 3,58 3,55 3,53 3,50 3,48 3,47 3,45 3,39 3,31 3,23 3,16 3,09 636,62 31,60 12,94 8,61 6,86 5,96 5,41 5,04 4,78 4,59 4,44 4,32 4,22 4,14 4,07 4,02 3,97 3,92 3,88 3,85 3,82 3,79 3,77 3,75 3,73 3,65 3,55 3,46 3,37 3,29 Phụ lục 2: Bảng phân bố fischer Các giá trị theo bậc tự do và xác suất ấn định : Đối tượng nghiên cứu