Nghiên cứu độ bền và liên kết hóa học của dãy cluster si 2m2 (m=sc-Zn) bằng phương pháp lý thuyết - Phan Thi Thu An

33 Tập 12, Số 5, 2018Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, ISSN: 1859-0357, Tập 12, Số 5, 2018, Tr. 33-43 NGHIÊN CỨU ĐỘ BỀN VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC CỦA DÃY CLUSTER Si2M2 (M=Sc-Zn) BẰNG PHƯƠNG PHÁP LÝ THUYẾT PHAN THỊ THU AN, PHẠM NGỌC THẠCH, LÊ THỊ CẨM NHUNG, HỒ QUỐC ĐẠI, VŨ THỊ NGÂN* Phòng Thí nghiệm Hóa học tính toán và Mô phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn TÓM TẮT Độ bền và liên kết hóa học của hệ cluster Si 2 M 2 (M=Sc-Zn) đã được nghiên cứu ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d). Kết quả cho thấy các đồng phân bền nhất của cluster Si 2 M 2 với M=Sc-Cu có dạng tứ diện, đối xứng C 2v , trong khi đó Si 2 Zn 2 có đồng phân bền nhất dạng thoi phẳng với hai nguyên tử M kề nhau, đối xứng Cs. Trong dãy cluster khảo sát, Si2Ti2 và Si2V2 bền nhất và Si2Zn2 kém bền nhất, do độ bền của các liên kết Si-M và M-M quyết định. Kết quả NBO cho thấy các electron 4s chuyển từ các nguyên tử M sang khung silic mạnh hơn từ khung silic sang AO-3d của M làm cho nguyên tử kim loại mang điện tích dương. Liên kết hóa học Si-M được tạo thành từ sự xen phủ các AO-3s và 3p của Si với AO-3d của M. Liên kết M-M mạnh nhất với M=V và yếu nhất với M=Cr, Mn, Cu, Zn. Kết quả nghiên cứu này cung cấp thông tin cơ bản cho việc nghiên cứu các cluster silic pha tạp nhiều nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Từ khóa: Lý thuyết phiếm hàm mật độ, cluster silic pha tạp 2 nguyên tử, độ bền cluster, liên kết hóa học. ABSTRACT A theoretical study of stability and chemical bonding of cluster Si2M2 (M = Sc-Zn) Stability and chemical bonding of the Si 2 M 2 cluster series (M=Sc-Zn) were investigated at the B3P86/6-311+G(d) level of theory. The results show that the most stable isomers of the Si 2 M 2 clusters with M=Sc-Cu are tetrehedron in C 2v point group while Si 2 Zn 2 has the global minimum of planar rhombic shape in Cs point group. In the whole series, the Si2M2 cluster is the most stable as M=Ti and V while it is the least stable as M=Zn because their stability is dependent on the strength of Si-M and M-M bonds. The NBO analysis shows that the 4s electrons have transferred from the M atoms to silicon frame within the clusters, resulting in the positive charges on the metal atoms. The chemical bonds are formed by the overlapping of the AO-3s and 3p of the Si atoms with the AO-3d of the M atoms. Regarding the M-M bond in the clusters, the bond between the two metal atoms is the strongest with M=V, whereas it is the weakest with M=Cr, Mn, Cu and Zn. This study provides fundamental information for other studies in silicon clusters doped with transition metal atoms. Keywords: Density functional theory, doubly doped silicon cluster, cluster stability, chemical bonding. 1. Giới thiệu Hiện nay, cluster silic đang được chú ý rất nhiều bởi vai trò quan trọng trong vật liệu bán dẫn và công nghệ điện tử. Bằng các phương pháp lý thuyết và thực nghiệm, các nhà khoa học đã *Email: vuthingan@qnu.edu.vn Ngày nhận bài: 01/8/2018; Ngày nhận đăng: 4/9/2018 34 thực hiện nhiều nghiên cứu về cluster silic nguyên chất như nghiên cứu cấu trúc của cluster Sin (n= 2-10) [1], Sin (n=12-20) [2], nghiên cứu quang phổ các đồng phân bền của cluster Sin và Sin - (n=20-45) [3] và cho thấy chúng có nhiều tính chất mới lạ. Tuy nhiên, cluster silic nguyên chất ít bền về mặt nhiệt động, nên để tăng độ bền và tính đối xứng của cấu trúc, các nguyên tố khác được đưa thêm để hình thành cluster silic pha tạp [4]. Các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với obitan hóa trị d trở thành chất pha tạp hấp dẫn nhờ tính đa dạng trong khả năng hình thành liên kết, tạo ra các kiểu cấu trúc cluster đa dạng với tiềm năng ứng dụng cao, thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Cluster silic pha tạp một nguyên tử kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu khá nhiều như nghiên cứu về sự phát triển cấu trúc hình học và từ tính của SinFe [5], nghiên cứu về cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của cluster SinTi (n=1-8) dạng trung hòa và anion [6], nghiên cứu phổ quang electron của cluster anion VSi3 - bằng phương pháp tính hóa học lượng tử đa cấu hình [7]. Sự thay đổi về nguyên tố pha tạp và số lượng nguyên tử pha tạp tạo ra các cấu trúc hình học với độ bền, độ hoạt động hóa học và tính chất khác nhau của cluster. Bên cạnh hướng nghiên cứu sự phụ thuộc của cấu trúc và tính chất cluster vào nguyên tố pha tạp, gần đây các nghiên cứu về cluster silic pha tạp 2 nguyên tử kim loại được quan tâm nhiều hơn, ví dụ nghiên cứu về cấu trúc và độ bền của SinM2 (n=1-8, T=Cr, Mn) [8], SinM2 (n=1-8, T= Fe, Co, Ni) [9], SinFe2 [10], Si2Cu2 [11], SinBe2 [12], Si20V2 [13], Zr2Sin (n=16-24) [14], SinMo2 [15]. Kết quả thu được cho thấy cấu trúc hình học và độ bền của clutser silic pha tạp 2 nguyên tử kim loại biến đổi khá đa dạng, liên kết giữa 2 nguyên tử kim loại trong cluster cũng thay đổi theo nguyên tố pha tạp và kích thước cluster. Có thể thấy rằng, liên kết Si-M và M-M là các mối liên kết quan trọng quyết định cấu trúc và độ bền của các cluster SinM2. Gần đây trong một vài nghiên cứu đã đề cập tới vấn đề này, chẳng hạn, một công trình nghiên cứu đã cho rằng trong các cluster Rh2Sin (n=1-11) liên kết Si-Si là liên kết cộng hóa trị còn liên kết Si-Rh chủ yếu là liên kết ion [16]. Một nghiên cứu khác về cluster Ag2Sin (n=1-13) [17] cho rằng liên kết Ag-Si trong các cluster này rất yếu và chủ yếu là liên kết ion. Nhóm nghiên cứu của Zheng dùng phương pháp phổ quang electron kết hợp tính toán DFT để tìm ra cấu trúc của một số cluster Sc2Sin - và V2Sin - kích thước nhỏ (n=2-6) [18, 19], từ đó khảo sát liên kết hóa học và nhận thấy rằng các nguyên tử V có xu hướng tạo liên kết mạnh với nhau nhưng các nguyên tử Sc thì không. Mặc dù vậy, vẫn chưa có công trình nào tập trung nghiên cứu bản chất liên kết hóa học, đặc biệt là liên kết M-M trong các cluster SinM2. Để tìm hiểu vấn đề này, chúng tôi chọn hệ nghiên cứu có kích thước nhỏ Si2M2 với M là các nguyên tố dãy 3d, đi từ Sc tới Zn. Trước hết chúng tôi xác định các đồng phân bền của chúng, sau đó sẽ khảo sát độ bền và liên kết hóa học của chúng. 2. Phương pháp tính Những nghiên cứu lý thuyết đã được công bố đối với các cluster chứa nguyên tố nhóm IVA (Si, Ge) và kim loại chuyển tiếp [20, 21] cho thấy mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d) cho kết quả đáng tin cậy về đồng phân bền và sự phân bố electron trong cluster. Phiếm hàm mật độ hỗn hợp B3P86 là sự kết hợp của phiếm hàm trao đổi ba thông số của Becke (kí hiệu là B3) có bao gồm 20% năng lượng trao đổi chính xác Hartree-Fock và phiếm hàm tương quan của Perdew được đề xuất năm 1986 (ký hiệu là P86) dựa trên sự gần đúng gradient tổng quát GGA. Bộ hàm cơ sở Phan Thị Thu An, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân 35 Tập 12, Số 5, 2018 6-311+G(d) là một bộ cơ sở hóa trị tách ba kiểu Pople có kết hợp thêm 1 bộ hàm phân cực d và một bộ hàm khuyếch tán. Tất cả các tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 03 (phiên bản E.01) [22]. Để xác định điện tích nguyên tử, cấu hình electron của nguyên tử trong phân tử và tính bậc liên kết trong các cluster nghiên cứu, chúng tôi thực hiện phân tích obitan liên kết tự nhiên (Natural Bond Orbital Analysis, NBO) với phần mềm NBO 5G [23]. Các tính toán này đều được thực hiện ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d). Từ các kết quả đó và dựa trên hình dạng các MO, chúng tôi phân tích bản chất liên kết hóa học của hệ cluster Si2M2 (M=Sc-Zn). 3. Kết quả và thảo luận Thực hiện quá trình tìm kiếm và tối ưu hóa hình học cho các dạng hình học khác nhau của cluster Si2M2 (M=Sc-Zn), chúng tôi tìm được 2 dạng cấu trúc bền nhất gồm dạng tứ diện (ký hiệu M-2a), đối xứng C 2v và dạng thoi phẳng với hai nguyên tử M kề nhau (ký hiệu M-2b), đối xứng Cs. Đồng phân M-2a có thể được xây dựng bằng cách kết hợp 2 dimer Si2 và M2 theo hướng tiến gần vuông góc với nhau. Đồng phân phẳng M-2b có thể được xây dựng bằng cách kết hợp 2 dimer theo hướng tiến gần song song với nhau. Đối với mỗi cluster, mỗi dạng cấu trúc (M-2a hoặc M-2b) ở một trạng thái spin nhất định được gọi là đồng phân. Các đồng phân bền ở 2 dạng cấu trúc này được liệt kê trong Bảng 1. Bảng 1. Trạng thái electron và năng lượng tương đối (eV) của các đồng phân bền của cluster Si 2 M 2 M M-2a M-2b Sc 3A2; 0,00 1A1; 0,06 5A1; 0,14 3A” ; 0,51 5A”; 0,71 1A’; 0,84 Ti 5B1; 0,00 3A2; 0,53 1A1; 0,93 3A’; 0,82 5A’; 1,08 1A’; 1,41 V 3B1; 0,00 1A1; 0,28 7A1; 0,44 3A’’; 0,48 1A’; 0,51 9A”; 0,81 Cr 11B1; 0,00 9A2; 0,54 3A”; 0,75 7A” ; 2,00 5A’; 2,34 1A’; 3,26 Mn 9A1; 0,00 7B’; 0,60 11A; 0,69 7A’; 1,45 11A’; 1,66 5A’; 2,54 Fe 7B2; 0,00 5B2; 0,40 9B2; 1,17 7A’; 0,81 9A”; 0,96 3A’; 1,13 Co 3B2; 0,00 5A2; 0,04 7A1; 1,23 7A’; 0,73 3A’; 0,79 9A”; 2,14 Ni 3B1; 0,00 1A1; 0,96 5A1; 1,62 5A” ; 1,33 Cu 1A1; 0,00 3B2; 1,22 5B2; 3,49 3A” ; 1,35 1A’; 1,64 5A; 2,89 Zn 3B2; 0,71 1A1; 1,03 5B2; 1,42 1A’; 0,00 3A’; 0,17 5A’; 1,42 36 Từ Bảng 1 cho thấy, cluster Si2Sc2 có 6 đồng phân, trong đó đồng phân bền nhất là M-2a-triplet 3A2 và là cực tiểu toàn phần. Đồng phân M-2a ở trạng thái singlet 1A1 có độ bền xấp xỉ M-2a-triplet với năng lượng tương đối so với M-2a-triplet là 0,06 eV. Như vậy, trạng thái singlet 1A1 và triplet 3A2 ở dạng tứ diện cạnh tranh nhau cho trạng thái bền nhất của cluster Si2Sc2. Cluster Si2Ti2 bền nhất với đồng phân M-2a ở trạng thái quintet 5B1, các đồng phân khác kém bền hơn nhiều so với M-2a-quintet. Đồng phân tứ diện cũng được tìm thấy là đồng phân bền nhất của các cluster Si2M2 với M từ V tới Cu. Tương tự với Si2Sc2, cluster Si2Co2 có 2 trạng thái spin (triplet 3B2 và quintet 5A2) cạnh tranh nhau cho cực tiểu toàn phần của cluster. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi về đồng phân bền nhất của cluster Si2M2 (M=Mn, Fe, Co, Ni) đều phù hợp với kết quả đã công bố trước đây [8, 10, 9]. Theo nghiên cứu của Shao và cộng sự (2012) [11], cấu trúc bền nhất của cluster Si2Cu2 cũng có dạng tứ diện nhưng ở trạng thái triplet 3A2 với đối xứng C 2v . Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy đồng phân tứ diện Cu-2a-singlet là cực tiểu toàn phần trên bề mặt thế năng của Si2Cu2, còn đồng phân Cu-2a-triplet kém bền hơn Cu-2a-singlet khá nhiều (1,22 eV). Khác biệt với các cluster Si2M2 trong dãy, Si2Zn2 ưu tiên cấu trúc dạng thoi phẳng M-2b. Thật vậy, Zn-2b-singlet là đồng phân bền nhất của cluster này. Cluster này cũng tồn tại đồng phân với cấu trúc tứ diện tương tự như trên nhưng kém bền hơn đồng phân Zn-2b-singlet một năng lượng ít nhất là 0,71 eV. Như vậy, đồng phân bền nhất của cluster Si2M2 tập trung vào dạng cấu trúc tứ diện M-2a với đối xứng C 2v . Riêng cluster Si2Zn2 có đồng phân bền nhất là dạng thoi phẳng M-2b với đối xứng Cs. Hầu hết các đồng phân bền đều ở trạng thái spin cao, spin cao nhất tìm thấy với cluster Si2Cr2 (11-tet), Si2Mn2 (nonet) và Si2Fe2 (septet). Riêng cluster Si2Cu2 và Si2Zn2 bền ở trạng thái spin thấp (singlet). 3.1. Độ bền của các cluster Si2M2 (M=Sc-Zn) Để đánh giá độ bền cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của dãy cluster Si2M2 (M=Sc-Zn), chúng tôi khảo sát một số đại lượng năng lượng gồm năng lượng liên kết trung bình (BE), năng lượng phân ly (D) và năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (∆EHOMO-LUMO = ELUMO - EHOMO) cho đồng phân có năng lượng thấp nhất ở mỗi dạng cấu trúc (xem Bảng 1). Ví dụ hai đồng phân được chọn của Si2Sc2 là Sc-2a-triplet và Sc-2b-triplet; của Si2Ti2 là Ti-2a-quintet và Ti-2b-triplet,... Năng lượng liên kết trung bình và năng lượng phân ly Năng lượng liên kết trung bình (BE) của một đồng phân của Si2M2 (M=Sc-Zn) được tính theo công thức (1). Trong đó, E(Si2M2) là năng lượng tổng của cluster Si2M2 đã được hiệu chỉnh bởi năng lượng điểm không ZPE. E(M), E(Si) là năng lượng của nguyên tử Si, M ở trạng thái cơ bản. BE = [2E(M) + 2E(Si) - E(Si2M2)]/4 (1) Để so sánh độ bền các liên kết trong cluster, chúng tôi tính năng lượng phân ly cho quá trình tách Si2M2 thành Si2 và M2 (D1) và tách Si2M2 thành 2SiM (D2). Cụ thể, năng lượng phân ly cho hai quá trình này được tính theo công thức (2) và (3). Trong đó E(X) với X=Si2, M2 và SiM là năng lượng điểm đơn của các tiểu phân đó ứng với hình học trong đồng phân Si2M2, E(Si2M2) là năng lượng của đồng phân ở hình học tối ưu của nó. Phan Thị Thu An, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân 37 Tập 12, Số 5, 2018 Si2M2 → Si2 + M2 D1 = E(Si2) + E(M2) – E(Si2M2) (2) Si2M2 → 2SiM D2 = 2E(SiM) – E(Si2M2) (3) Năng lượng liên kết trung bình BE có bản chất là năng lượng nguyên tử hóa, tức là năng lượng cần cung cấp để tách tất cả các liên kết thành nguyên tử ở trạng thái cơ bản. Năng lượng phân ly D1 có bản chất là năng lượng cần thiết để cắt đứt các liên kết Si-M trong phân tử, còn năng lượng phân ly D2 là năng lượng cần thiết để cắt đồng thời các liên kết Si-Si, Si-M và M-M. Từ các số liệu thu được, chúng tôi vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giá trị năng lượng liên kết trung bình và năng lượng phân ly theo nguyên tử pha tạp như trong Hình 1 và Hình 2 (chú ý sự khác nhau trong thang đo năng lượng). Các đồ thị đó cho thấy sự biến thiên của BE, D1 và D2 theo nguyên tử pha tạp có một số điểm tương tự nhau. Trong đó cả 3 đại lượng năng lượng đó của đồng phân M-2a cao hơn đồng phân M-2b đối với các cluster trừ Si2Zn2. Dễ thấy rằng, đối với cả hai dạng đồng phân, giá trị BE cao nhất khi M=Ti, V. Điều này chứng tỏ độ bền cao của các liên kết trong 2 cluster này và do đó cấu trúc của chúng ổn định hơn. Mặt khác, năng lượng phân ly D1(Ti-2a)=6,40 eV khá cao, chỉ thấp hơn D1(Co-2a)=6,63 eV. Do vậy, chúng ta có thể thấy rằng liên kết Si-Ti khá bền nhưng vẫn kém bền hơn liên kết Si- Co. Bên cạnh đó, năng lượng phân ly D2(Ti-2a)=5,35 eV lớn nhất trong dãy và lớn hơn nhiều D2(Co-2a)=4,02 eV, cho thấy liên kết Ti-Ti bền hơn nhiều liên kết Co-Co (nếu giả thiết liên kết Si-Si của Ti-2a và Co-2a có độ bền tương tự nhau). Như vậy, cluster Si2Ti2 có độ bền cao nhất là nhờ các liên kết Si-Ti và Ti-Ti đều bền, còn Si2Co2 mặc dù có liên kết Si-Co bền nhất nhưng liên kết Co-Co kém bền hơn nên cluster này kém bền hơn Si2Ti2. Giá trị BE, D1 và D2 thấp nhất khi M=Zn, cho thấy cluster này kém bền nhất. Đối với đồng phân Cr-2a của Si2Cr2, mặc dù liên kết Cr-Cr tương đối bền nhưng Si-Cr kém bền nên độ bền của cluster này khá thấp, chỉ cao hơn Si2Zn2. Như vậy, năng lượng liên kết trung bình BE là sự tổng hòa của độ bền liên kết Si-M và liên kết M-M của cluster. Cluster Si2Ti2 bền nhất vì cả hai liên kết đều bền, Si2Zn2 kém bền nhất vì cả hai đều kém bền, Si2Co2 có độ bền trung bình vì liên kết Si-Co rất mạnh nhưng Co-Co lại yếu, Si2Cr2 có độ bền thấp vì liên kết Si-Cr yếu kết hợp với Cr-Cr có độ bền trung bình. Hình 1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng liên kết trung bình (eV) trong các đồng phân của cluster Si 2 M 2 (M=Sc-Zn) vào nguyên tử pha tạp Nguyên tử pha tạp 38 a) b) Hình 2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng phân ly D1 (a) và năng lượng phân ly D2 (b) trong các đồng phân của cluster Si 2 M 2 (M=Sc-Zn) vào nguyên tử pha tạp Năng lượng vùng cấm Đối với hệ phân tử, năng lượng vùng cấm có ý nghĩa quan trọng, quyết định đến độ bền cấu trúc điện tử của phân tử cũng như khả năng phản ứng của nó. Các phân tử có năng lượng vùng cấm nhỏ thường có khả năng phản ứng cao hơn, ngược lại phân tử có năng lượng vùng cấm lớn thì khó tham gia phản ứng hơn. Do vậy năng lượng vùng cấm, khoảng cách giữa hai mức năng lượng HOMO và LUMO, được dùng như một đại lượng đánh giá độ bền cấu trúc điện tử của phân tử. Từ các giá trị năng lượng vùng cấm của cluster Si2M2 (M=Sc-Zn) chúng tôi xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm của cluster Si2M2 vào nguyên tử pha tạp M như Hình 3. Hình 3. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm HOMO-LUMO (eV) trong các đồng phân của cluster Si 2 M 2 (M=Sc-Zn) vào nguyên tử pha tạp M Hình 3 cho thấy đường biểu diễn năng lượng vùng cấm của các cluster M-2a nằm phía trên so với đường biểu diễn năng lượng vùng cấm của các cluster M-2b (trừ Si2Sc2). Điều này chứng tỏ các cluster M-2a dạng tứ diện có độ bền cấu trúc điện tử cao hơn so với các cluster M-2b dạng hình thoi phẳng. Như vậy, đồng phân tứ diện vừa có cấu trúc hình học bền vừa có cấu trúc điện tử bền hơn so với đồng phân phẳng. Từ đồ thị chúng tôi nhận thấy, đối với đồng phân M-2a, năng lượng vùng cấm cao nhất khi M là Cu (2,80 eV) rồi đến V (2,59 eV) sau đó Ni (2,23 eV), Ti (2,13 eV). Đối với đồng phân Nguyên tử pha tạp Nguyên tử pha tạp Phan Thị Thu An, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân Nguyên tử pha tạp 39 Tập 12, Số 5, 2018 M-2b, năng lượng vùng cấm cao tại cluster Si2Ti2 (1,98 eV) và Si2V2 (1,94 eV), cho thấy 2 cluster này bền hơn so với các cluster khác cùng kiểu cấu trúc M-2b. 3.2. Phân tích NBO Bậc liên kết Để khảo sát các yếu tố quyết định độ bền của các cluster, chúng tôi tính bậc liên kết trung bình của các liên kết Si-M (NSi-M) và bậc liên kết M-M (NM-M) bằng phương pháp phân tích obitan liên kết tự nhiên NBO ở mức lý thuyết B3P86/6-311+G(d). Bậc liên kết trung bình NSi-M và NM-M của các cluster Si 2 M2 được tổng hợp trong Bảng 2. Bảng 2. Bậc liên kết Si-M trung bình (N Si-M ) và bậc liên kết M-M (N M-M ) trong các đồng phân của cluster Si 2 M 2 (M=Sc-Zn) M Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn NSi-M M-2a 1,06 0,92 0,86 0,46 0,73 0,65 0,69 0,62 0,53 0,57 M-2b 0,63 0,71 0,69 0,65 0,58 0,56 0,47 0,47 0,41 0,46 NM-M M-2a 0,92 1,30 2,77 0,05 0,14 0,60 0,26 0,32 0,08 0,07 M-2b 1,22 2,31 3,17 0,27 0,41 0,70 0,33 0,27 0,16 0,12 Từ Bảng 2 ta có thể thấy bậc liên kết NSi-M và NM-M trong các cluster Si2M2 tương đối thấp. Bậc liên kết trung bình Si-M của đồng phân M-2a cao hơn M-2b (trừ Si2Cr2). Điều này một lần nữa cho thấy vai trò quan trọng của độ bền liên kết Si-M trong cluster và lý giải cho độ bền cao hơn của đồng phân M-2a so với M-2b. Tuy nhiên bậc liên kết M-M của M-2b cao hơn so với M-2a (trừ Si2Ni2 ). Điều đó chứng tỏ ở dạng cấu trúc tứ diện thì bậc liên kết Si-M đóng vai trò quyết định hơn trong việc làm bền cấu trúc. Trong cả hai cấu trúc thì bậc liên kết của Si với Ti, V và bậc liên kết của Ti-Ti, V-V lớn hơn so với các cluster khác trong dãy (M=Sc vẫn kém bền hơn do tổng bậc liên kết NSi-Sc và NSc-Sc nhỏ hơn so với Ti, V). Điều đó cho thấy các cluster Si2Ti2, Si2V2 bền hơn các cluster của những nguyên tố khác và lý giải cho giá trị BE cao nhất của chúng. Đáng chú ý, bậc liên kết V-V lớn hơn rất nhiều so với các nguyên tử M khác. Điều đó chứng tỏ khi pha tạp 2 nguyên tử kim loại dãy 3d vào cluster silic, thì các nguyên tử V tạo liên kết với nhau mạnh nhất. Ngược lại, bậc liên kết M-M đối với M=Cr, Mn, Cu và Zn ở nhóm thấp nhất, cho thấy những kim loại có phân lớp 3d bán bão hòa hoặc bão hòa thì tương tác với nhau rất yếu, vì thế chúng có từ tính cao. Cấu hình electron của nguyên tử trong phân tử Kết quả phân tích NBO cho thấy, trong tất cả các đồng phân bền của cluster Si2M2 (M=Sc– Zn), các nguyên tử M đều mang điện tích dương, còn các nguyên tử Si đều mang điện tích âm. Điều này chứng minh cho quá trình chuyển electron trong tất cả các cluster Si2M2 đều theo một hướng từ M sang nguyên tử Si. Kết quả chuyển điện tích (EDT) từ M2 sang Si2 được thể hiện trong Bảng 3. Ở đây, M mang điện tích dương là do sự khác nhau về độ âm điện của Si và nguyên tử M, vì thế điện tích chuyển từ các nguyên tử M có độ âm điện thấp hơn sang nguyên tử Si có độ âm điện cao hơn làm cho các nguyên tử M mang điện dương. Như vậy, có thể kết luận rằng liên kết Si-M trong các cluster Si 2M2 có sự phân cực. 40 Bảng 3. Cấu hình electron tự nhiên (Natural Electron Configuration, NEC) của các nguyên tử kim loại và mật độ electron chuyển từ M 2 sang Si 2 (EDT) trong M-2a và M-2b của cluster Si 2 M 2 (M=Sc–Zn) M M – 2a M – 2b EDT NEC (M3, M4) EDT NEC (M3) NEC (M4) Sc 1,10 3d1,114s0,394p0,03 1,04 3d1,724s0,634p0,06 3d1,524s0,964p0,07 Ti 0,61 3d3,084s0,574p0,05 0,52 3d3,274s0,554p0,04 3d3,044s0,614p0,03 V 0,30 3d4,164s0,654p0,03 0,44 3d4,334s0,544p0,06 3d4,214s0,464p0,03 Cr 0,93 3d4,984s0,524p0,03 0,64 3d5,174s0,584p0,04 3d5,004s0,504p0,05 Mn 1,06 3d5,664s0,724p0,07 0,66 3d5,804s0,764p0,07 3d5,614s0,964p0,08 Fe 0,59 3d6,854s0,764p0,07 0,65 3d6,924s0,634p0,08 3d6,814s0,814p0,05 Co 0,39 3d8,154s0,594p0,06 0,61 3d7,884s0,624p0,09 3d7,824s0,914p0,05 Ni 0,25 3d9,244s0,574p0,05 0,46 3d9,094s0,604p0,08 3d8,834s0,904p0,04 Cu 0,71 3d9,914s0,694p0,04 0,54 3d9,894s0,654p0,07 3d9,914s0,894p0,03 Zn 1,39 3d9,994s1,164p0,14 1,03 3d9,994s1,034p0,19 3d9,994s1,674p0,07 Số liệu Bảng 3 cho thấy đối với cluster Si2M2 (M=Sc-Ni) số electron phân bố trên AO-3d của cả hai nguyên tử M đều cao hơn trong nguyên tử cô lập chứng tỏ các AO-3d của M tham gia xen phủ mạnh với các AO-3s, 3p của silic. Ngược lại số electron trên AO-4s giảm cho thấy có thể điện tích dương xuất hiện trên các nguyên tử M là do các electron 4s của M chuyển sang khung Si. Mặt khác phân tích hình ảnh MO của phân tử chúng tôi nhận thấy không có sự tham gia của AO-4s của kim loại M, chứng tỏ đã có sự chuyển mật độ electron từ AO-4s(M) sang khung silic. Đáng chú ý, khi M=Cu, Zn, mật độ electron trên phân lớp 3d trong cluster thay đổi không đáng kể so với nguyên tử Cu, Zn ở trạng thái cơ bản. Điều này có thể giải thích là do phân lớp 3d của hai nguyên tố này đã bão hòa với 10 electron nên khá bền vững và do vậy ít tham gia xen phủ để hình thành liên kết với các nguyên tử Si trong cluster so với các nguyên tố khác trong dãy. Để đánh giá mức độ tham gia hình thành liên kết của các obitan, góp phần làm sáng tỏ bản chất liên kết, chúng tôi tiến hành khảo sát sự biến thiên mật độ electron trên các obitan 3d và 4s của nguyên tử M, kí hiệu là ∆d và ∆s, và được tính bằng |e0 – en|. Trong đó: e0, en lần lượt là mật độ electron trên các obitan (3d hoặc 4s) của nguyên tử M cô lập ở trạng thái cơ bản và trong các cluster Si 2 M2 (M=Sc-Zn). Từ kết quả tính toán được chúng tôi xây dựng đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa các giá trị ∆s và ∆d theo nguyên tố M như trong Hình 4. Phan Thị Thu An, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân 41 Tập 12, Số 5, 2018 Hình 4. Đồ thị biểu diễn độ biến thiên trung bình Δd, Δs của nguyên tử M trong cluster M-2a (a) và M-2b (b) với M=Sc-Zn Đồ thị Hình 4 cho thấy các giá trị ∆s đều cao hơn ∆d. Cùng với nhận xét ở trên về cấu hình electron thấy rằng mật độ electron 4s chuyển từ M sang khung Si nhiều hơn mật độ electron 3d mà M nhận được từ khung Si, và do vậy xuất hiện điện tích dương trên các nguyên tử kim loại. Điều này có thể giải thích bởi phân lớp 4s nằm ngoài phân lớp 3d và electron trên AO-s linh động hơn trên AO-d. Có thể thấy có mối liên hệ nhất định giữa ∆s, ∆d với độ bền của cluster như đã phân tích ở trên. Thật vậy, chúng tôi thấy rằng ∆s và ∆d của cả 2 đồng phân đều có giá trị cao tại M=Ti và V. Bên cạnh đó, cluster Si2Sc2 có ∆s cao nhất nhưng ∆d nhỏ (đồng phân M-2a) hoặc cả 2 giá trị đều nhỏ (đồng phân M-2b). Trái lại, với M=Cr và Cu, cả hai giá trị ∆s, ∆d đều thấp; M=Mn có ∆s cao nhưng ∆d thấp; M=Zn có ∆s thấp và ∆d rất thấp, liên hệ với độ bền thấp của những cluster pha tạp các kim loại này. Tóm lại, độ bền cao của cluster pha tạp Ti và V được giải thích bởi biến thiên mật độ electron s và d đều cao và ngược lại với độ bền thấp của các cluster pha tạp Cr, Mn, Cu và Zn. 4. Kết luận Tóm lại, đồng phân bền nhất của hầu hết các cluster Si2M2 (M=Sc-Zn) là cấu trúc tứ diện C 2v , riêng Si2Zn2 có đồng phân bền nhất là cấu trúc thoi phẳng Cs. Các đồng phân bền nhất đều ưu tiên trạng thái spin cao (trừ M=Cu, Zn), cao nhất là đối với M=Cr, Mn, Fe. Bên cạnh đó, độ bền của dãy Si2M2 phụ thuộc trực tiếp vào loại nguyên tử pha tạp. Cụ thể, cluster pha tạp 2 nguyên tử Ti hoặc V tương đối bền hơn so với sự pha tạp các kim loại khác trong dãy, các cluster pha tạp Cr và Zn kém bền nhất. Nguyên nhân được xác định là do độ bền của hai loại liên kết Si-M và M-M mạnh nhất với M=Ti, V và yếu nhất với M=Cr, Zn. Chúng tôi cũng đã xây dựng được bức tranh khái quát về khả năng liên kết giữa 2 nguyên tử kim loại trong dãy cluster này là: liên kết giữa 2 nguyên tử V trong các cluster pha tạp là mạnh nhất, giữa 2 nguyên tử M=Cr, Mn, Cu, Zn là yếu nhất. Khẳng định được liên kết hóa học trong các cluster Si 2M2 (M=Sc-Zn) được tạo thành từ sự xen phủ các AO-3s và AO-3p của các nguyên tử Si với các AO-3d của hai nguyên tử kim loại M. Điện tích dương trên nguyên tử kim loại M xuất hiện do mật độ electron từ AO-4s của các nguyên tử kim loại dịch chuyển sang khung silic mạnh hơn mật độ electron mà AO-3d của chúng nhận được từ sự xen phủ với AO của Si. 42 LỜI CẢM ƠN Nhóm nghiên cứu xin chân thành cảm ơn sự ủng hộ liên tục của Trường Đại học Quy Nhơn và Dự án TEAM do Quỹ VLIR (Vương quốc Bỉ) tài trợ. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. J. C. Yang, W. G. Xu, W. S. xiao, The small silicon clusters Sin (n=2 -10) and their anions: structures, themo chemistry, and electron affinities, J. Mol. Struct: Theochem, 719, 89-102, (2005). 2. X. L. Zhu, X. C. Zeng, Y. A. Lei, Structures and stability of medium silicon clusters. II. Ab initio molecular orbital calculations of Si 12 - Si 20 , J. Chem. Phys., 120 (19), 8985-8995, (2004). 3. J. Bai, L.F. Cui, J. Wang, S. Yoo, X. Li, J. Jellinek, Structural Evolution of Anionic Silicon Clusters Sin (n=20-45), J. Phys. Chem. A, 110, 908-912, (2006) 4. J. Li, C. Yao, Y. Mu, J. Wan, M. Han, Structures and magnetic properties of SinNi (n= 1-17) clusters, Chem, 916, 139-146, (2009). 5. L. et al, Ma, Growth behavior and magnetic properties of SinFe clusters, Phys, Rev. B, 73, 125439- 125446, (2006). 6. J. Lu, J. Yang, Z. Xing, H. Ning, Study on structures and electronic properties of neutral and anionic TiSin 0,-1(n=1–8) clusters using G4 theory, J. Theor. Comput. Chem, 5, 1450038, (2014). 7. V. T. Tran, Q. T. Tran, Quantum Chemical Study of the low-lying electronic states of VSi3 -/0 cluster and interpretation of the anion photoelectron spectrum, J. Phys. Chem. A, 6b, 05653, (2016). 8. R. Robles and S. N. Khanna, A. W. Castleman, Jr, Stability and magnetic properties of T 2 Sin (T=Cr, Mn, n=1-8) clusters, Chin. J. Phys. b77, 235441, (2008). 9. R. Robles and S. N. Khanna, Stable T 2 Sin, T=Fe, Co, Ni, n =1-8 cluster motifs, J. Chem. Phys, 130, 164313, (2009). 10. D. Bista, A. C. Reber, V. Chauhan, S. N. Khanna, Electronic and magnetic properties of Fe 2 Sin (1 ≤ n ≤12)+1/0/-1 cluster, Chem. Phys. Lett., 706, 113-119, (2018). 11. P. Shao, X. Y. Kuang, L. P. Ding, M. M. Zhong, Z. Wang, Density-functional theory study of structures, stabilities, and electronic properties of the Cu 2 -doped silicon cluster: comparison with pure silicon cluster, J. Phys. Chem. B, 407, 4379-4386, (2012). 12. S. Zhang, J. H. Wu, J. W. Cui, C. Lu, P. P. Zhou, Z. W. Lu, G. Q. Li, Geometries, Sta-bilities and electronic properties of beryllium-silicon Be 2 Sin clusters, J. Mol. Model, 20, 2242, (2014). 13. H. G. Xu, X.Y. Kong, X. J. Deng, Z. G. Zhang, W. J. Zheng, Smallest fullerene-like silicon cage stabilized by a V 2 unit, J. Chem. Phys. 140, 024308, (2014). 14. J. Wang and J. H. Liu, Investigation of size-selective Zr 2 Sin (n=6-24) caged clusters, Chem. Phys, 254, 249-256, (1996). 15. J.G. Han, R. N. Zhao, and Y. Duan, Geometries, stabilities, and growth patterns of the bimeta Mo 2 - doped Si n (n=9-16) clusters: a density functional investigation, J. Phys. Chem. A, 111, 2148-2155, (2007) 16. S. Zhang, C. G. Luo, H. Y. Li, C. Lu, Z. W. Lu, First-principle study of silicon cluster doped with rhodium: Rh 2 Sin (n=1-11) clusters, Phys. Chem., 160, 227-236, (2015). 17. C. Yang, S. H. Jia, M. F. Ma, S. Zhang, C. Lu, G. Q. Li, A density functional study of small sized silver-doped siliconclusters: Ag 2 Sin (n=1–13), Phys. J. D. 69, 244, (2015). Phan Thị Thu An, Phạm Ngọc Thạch, Lê Thị Cẩm Nhung, Hồ Quốc Đại, Vũ Thị Ngân 43 Tập 12, Số 5, 2018 18. H. G. Xu, Z. G. Zhang, Y. Feng, W. Zheng, Photoelectron spectroscopy and density study of Sc 2 Sin cluster, Chem. Phys. Lett., 498, 22-26, (2010). 19. H. G. Xu, Z. G. Zhang, Y. Feng, J. Yuan, Y. C. Zhao, W. Zheng, Vanadium-doped small silicon clusters: Photoelectron spectroscopy and density-functional calculations, Chem. Phys. Lett, 487, 204–208, (2010). 20. V. T. Ngan, Gruene, P. Claes, E. Janssens, A. Fielicke, M. T. Nguyen, P. Lievens, Disparate efeccts of Cu and V on structures of exohedral transition metal-doped silicon clusters: A combined far- infrared spectroscopic and computational study, J. Am. Chem. Soc, 132, 15589-15602, (2010). 21. N. D. Phi, N. T. Trung, E. Janssens, Vu. T. Ngan, Electron counting rules for transition metal-doped Si 12 clusters, Chem. Phys. Lett. 643, 103-108, (2016). 22. M. J. Frisch et al, Gaussian 03 (Revision E.01), Gaussian, Inc., Wall, (2008). 23. NBO 5.G. E. D. Glendening, J. K. Badenhoop, A. E. Reed, J. E. Carpenter, J. A. Bohmann, C. M. Morales, and F. Weinhold, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI, (2004).