Nghiên cứu fluor hóa tio2 - Rutile bằng kl- khảo sát hoạt tính hóa trong vùng vis

y thuoäc vaøo ñieàu kieän ñieàu cheá. Coù 2 daïng laø acid α- vaø β-titanic, daïng α-titanic ñöôïc taïo 5 thaønh khi tieán haønh phaûn öùng ôû nhieät ñoä thaáp vaø hôïp chaát polyme trong ñoù caùc baùt dieän Ti(OH)6 lieân keát vôùi nhau qua caàu noái OH, daïng β-titanic khoù tan trong caû acid vaø kieàm do söï maát nöôùc vaø chuyeån töø caàu noái OH trong daïng α sang daïng β. TiO2 taùc duïng vôùi moät soá chaát khaùc: TiO2 + HF → H2TiF6 + H2O TiO2 + NaHSO4 → Ti(SO4)2 + Na2SO4 + 2H2O 1.2.2 Tính chaát xuùc taùc quang hoùa cuûa TiO2 [10, 12] TiO2 laø chaát baùn daãn caûm quang, coù nhieàu ñaëc ñieåm cuûa chaát xuùc taùc quang hoùa toát. Xuùc taùc quang hoùa laø chaát coù taùc duïng thuùc ñaåy nhanh phaûn öùng hoùa hoïc döôùi taùc duïng cuûa aùnh saùng, nhöng khoâng bò tieâu hao trong quaù trình phaûn öùng. Caùc chaát xuùc taùc quang hoùa toát phaûi coù nhöõng ñaëc ñieåm sau: • Coù chieàu roäng vuøng caám khoâng quaù lôùn ñeå coù theå xöû duïng ñöôïc aùnh saùng nhìn thaáy hoaëc aùnh saùng vuøng UV gaàn. • Trô veà hoùa hoïc vaø sinh hoïc. • Coù hoaït tính xuùc taùc oån ñònh, beàn vöõng. • Reû tieàn, khoâng ñoäc haïi. Khi TiO2 haáp thu moät photon coù naêng löôïng töông ñöông hoaëc lôùn hôn naêng löôïng vuøng caám cuûa xuùc taùc naøy, noù coù theå thuùc ñaåy quaù trình kích thích, electron seõ di chuyeån töø vuøng hoùa trò leân vuøng daãn vaø ñeå laïi moät loã troáng ôû vuøng hoùa trò. Khi ñoù, electron naøy seõ ñoùng vai troø chaát khöû, electron treân vuøng daãn seõ khöû oxy haáp thuï thaønh goác töï do peroxyde, sau ñoù xaûy ra phaûn öùng taïo thaønh goác töï do, coøn loã troáng (h+vb) treân vuøng hoùa trò mang ñieän tích döông seõ taùc duïng vôùi phaân töû nöôùc hoaëc anion OH– taïo ra goác töï do coù tính oxy hoùa raát maïnh seõ oxy hoùa nhieàu hôïp chaát höõu cô, loã troáng hoaït ñoäng nhö moät chaát oxy hoùa. Cô cheá phaûn öùng nhö sau: 6 − CB + h+VB) TiO2 + hν(UV) → TiO2 (e O2 + −CB → O2•−e ( → H+ + OH−) H2O h+VB + OH− → •OH O2•− + H+ → HO2• 2HO2• → H2O2 + O2 H2O2 + e− → • + OH−OH R + OH• → saûn phaåm phaân huûy R’ + h+VB → saûn phaåm phaân huûy (R, R’: chaát höõu cô haáp thuï). Hình 1.3 Caùc quaù trình quang hoùa xuùc taùc cuûa TiO2 1.3 Caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán hoaït tính xuùc taùc cuûa TiO2 1.3.1 Hieäu öùng taùi hôïp electron – loã troáng [9] Toác ñoä taùi hôïp cuûa electron vaø loã troáng phaûi nhoû trong phaûn öùng quang xuùc taùc vì caëp e vaø h+ quang sinh taùi hôïp seõ khoâng tham gia phaûn öùng hoùa hoïc vôùi caùc chaát haáp thuï treân beà maët nöõa. Gaàn ñaây phoå laser sieâu nhanh coù theå giuùp chuùng ta 7 xaùc ñònh toác ñoä taùi hôïp xaûy ra trong moät khoaûng thôøi gian vaøi chuïc ps trong phaûn öùng quang xuùc taùc cuûa TiO2. 1.3.2 Hoaït tính xuùc taùc cuûa TiO2 anatase vaø rutile [13] Trong quaù trình xuùc taùc naêng löôïng caàn cung caáp cho rutile laø 3,05 eV, anatase laø 3,29 eV, nhôø vaøo giaù trò naêng löôïng cuûa vuøng caám lôùn hôn, anatase theå hieän hoaït tính cao hôn rutile trong haàu heát phaûn öùng quang hoùa xuùc taùc vôùi oxy laø taùc nhaân oxy hoùa. Tuy nhieân, rutile laïi cho thaáy khaû naêng xuùc taùc quang hoùa cao hôn anatase, trong söï hieän dieän cuûa nhöõng taùc nhaân oxy hoùa khaùc nhö Ag+, H2O2. Söï khaùc bieät giöõa hoaït tính quang hoùa cuûa anatase vaø rutile coù theå xuaát phaùt töø nhöõng sai khaùc veà vò trí vuøng daãn (döông hôn vôùi rutile) vaø veà toác ñoä taùi keát hôïp electron-loã troáng (nhanh hôn trong tröôøng hôïp cuûa rutile). Moät giaûi thích khaùc ñöôïc ñöa ra khi coù maët cuûa O2. Ñeå quaù trình oxy hoùa xaûy ra, luoân caàn coù oxy haáp phuï leân beà maët xuùc taùc tröôùc phaûn öùng, trong khi haøm löôïng oxy haáp phuï phuï thuoäc vaøo möùc ñoä hydroxyl hoùa beà maët, vì vaäy, cuõng phuï thuoäc vaøo nhöõng tính chaát acid-baz. Nhöõng tính chaát naøy ñöôïc quyeát ñònh bôûi quaù trình ñieàu cheá vaø xöû lyù nhieät TiO2. Nhìn chung, beà maët cuûa anatase deã bò hydroxyl hoùa, khi maø nhöõng phaân töû nöôùc bò thay theá bôûi caùc nhoùm hydroxyl trong xöû lyù nhieät. Do ñoù, söï giaûm maät ñoä caùc nhoùm hydroxyl beà maët seõ keùo theo söï suùt giaûm hoaït tính quang hoùa xuùc taùc cuûa TiO2. Ñoái vôùi rutile, daïng ña hình thöôøng ñöôïc ñieàu cheá ôû nhieät ñoä cao, coù maät ñoä caùc nhoùm hydroxyl beà maët raát thaáp, thaäm chí khoâng coù khi khoaùng chaát naøy tieáp xuùc vôùi nöôùc. Vì vaäy, döôøng nhö moät trong nhöõng nguyeân nhaân chính cho hoaït tính cao cuûa anatase (hoaëc thaáp cuûa rutile) xuaát phaùt töø khaû naêng haáp phuï maïnh meõ oxy cuûa anatase (hay yeáu treân rutile). 1.3.3 Nhieät ñoä [5] 8 Phaûn öùng quang xuùc taùc khoâng nhaïy vôùi söï thay ñoåi nhieät ñoä. Chaát xuùc taùc ñöôïc kích thích baèng photon aùnh saùng neân khoâng ñoøi hoûi söï hoaït hoùa baèng nhieät ñoä. Naêng luôïng hoaït hoùa thöïc teá raát nhoû neân aûnh huôûng nhieät raát thaáp. Coù theå noùi khoâng caàn nhieät ñoä laø moät thuaän lôïi cuûa phaûn öùng quang xuùc taùc ñaëc bieät öùng duïng cho lónh vöïc xöû lyù moâi tröôøng. Nhieät ñoä thích hôïp laø töø 20–800C. 1.3.4 Khoái löôïng xuùc taùc [14] Vaän toác phaûn öùng lieân quan ñeán khoái löôïng xuùc taùc ban ñaàu, vaän toác phaûn öùng taêng khi khoái löôïng chaát xuùc taùc taêng nhöng taêng ñeán moät giaù trò naøo ñoù thì vaän toác phaûn öùng khoâng coøn phuï thuoäc vaøo khoái löôïng nöõa. Giôùi haïn naøy phuï thuoäc vaøo daïng hình hoïc vaø ñieàu kieän laøm vieäc cuûa bình phaûn öùng quang hoùa. 1.3.5 AÛnh höôûng cuûa möùc ñoä tinh theå hoùa [13] Möùc ñoä tinh theå hoùa cuõng ñoùng moät vai troø quan troïng trong hieäu quaû quang hoùa xuùc taùc cuûa TiO2. Kurkin vaø coäng söï ñaõ quan saùt thaáy toác ñoä cöïc ñaïi cuûa phaûn öùng phaân huûy aceton pha khí theo nhieät ñoä nung xuùc taùc (ñöôïc ñieàu cheá töø söï thuûy phaân TiCl4 trong dung dòch amoniac hoaëc NaOH). Hoï nhaän ra khi taêng nhieät ñoä nung, dieän tích beà maët rieâng cuûa boät anatase seõ giaûm. Ñieàu naøy ñöôïc giaûi thích bôûi söï taêng kích thöôùc tinh theå theo nhieät ñoä, töø 11 ñeán 17nm vôùi nhieät ñoä töø 360 leân 5000C. Hoaït tính quang hoùa taêng, theå hieän cöïc ñaïi ôû khoaûng 4500C coù theå do söï taêng möùc ñoä tinh theå hoùa vaø söï taêng tính linh ñoäng cuûa caùc tieåu phaân mang ñieän tích leân treân beà maët tinh theå. 1.3.6 AÛnh höôûng cuûa pH cuûa moâi tröôøng [14] pH aûnh höôûng ñeán traïng thaùi ion hoùa beà maët TiO2 theo caùc phaûn öùng sau: TiOH + H+ ⇌ TiOH2+ TiOH + OH– ⇌ TiO– + H2O 9 Traïng thaùi naøy taùc ñoäng ñeán caùc phaân töû chaát caàn phaân huûy (ví duï caùc phaåm maøu), söï thay ñoåi pH aûnh höôûng ñeán quaù trình haáp phuï caùc chaát naøy leân beà maët haït xuùc taùc. 1.3.7 Hieäu öùng beà maët [9] Dieän tích beà maët lôùn vôùi maät ñoä caùc chaát treân beà maët khoâng ñoåi daãn ñeán toác ñoä phaûn öùng giöõa caùc electron vaø loã troáng vôùi caùc chaát nhanh hôn bôûi soá luôïng caùc chaát bao quanh caëp electron–loã troáng nhieàu hôn. Theo ñoù thì dieän tích beà maët caøng lôùn thì hoaït ñoäng quang xuùc taùc caøng cao. 1.3.8 AÛnh höôûng cuûa caùc chaát “baãy electron”, “baãy goác hydroxyl” [13, 14] Khi heä phaûn öùng coù caùc chaát O2, O3, H2O2 hoaëc S2O82– thu nhaän e−cb treân vuøng hoùa trò laøm keùo daøi thôøi gian soáng cuûa caùc loã troáng h+vb, thì hoaït tính xuùc taùc quang seõ taêng, theâm vaøo ñoù caùc chaát naøy coøn taïo ra goác hydroxyl töï do: O2 + e−CB → O2− (ion superoxid) 2O2− + H2O → H2O2 + 2OH− + O2 H2O2 + e−CB → OH• + OH− Hoaït tính xuùc taùc quang cuûa TiO2 seõ giaûm ñi khi trong dung dòch coù maët caùc ion nhö Cl−, CO32−, SO42−,… do caùc ion naøy baãy OH− vaø laøm giaûm noàng ñoä OH•: OH• + Cl− → Cl• + OH− OH• + CO32− → CO3•− + OH• − OH• + HCO3− → CO3•− + H2O 1.4 ÖÙng duïng cuûa TiO2 1.4.1 Xöû lyù chaát oâ nhieãm höõu cô [3, 14] Quaù trình quang xuùc taùc cuûa TiO2 coù khaû naêng xöû lyù caùc haloalkan nhö cloroform vaø tetraclorometan, laø nhöõng chaát coù khaû naêng gaây ung thö thöôøng coù moät löôïng nhoû trong nöôùc uoáng khi duøng clor ñeå khöû truøng. Vì vaäy, sau khi xöû lyù 10 nöôùc baèng clor neân ñöa qua xöû lí baèng quang xuùc taùc TiO2. Ñoái vôùi caùc chaát höõu cô noùi chung, TiO2 coù khaû naêng xöû lyù thaønh caùc chaát voâ cô ít ñoäc haïi vôùi moâi tröôøng nhö CO2, H2O,… Ngoaøi ra, nöôùc thaûi töø caùc nhaø maùy coâng nghieäp chöùa phaàn lôùn caùc chaát höõu cô nhö benzen, ceton, phenon, thuoác tröø saâu, caùc loaïi thuoác nhuoäm azo,… döôùi taùc duïng cuûa xuùc taùc quang hoùa TiO2 coù theå phaân huûy thaønh caùc chaát voâ cô ñôn giaûn khoâng ñoäc nhö CO2, H2O, caùc acid voâ cô,… Vaäy TiO2 cuõng coù öùng duïng quan troïng trong vieäc xöû lyù nöôùc thaûi. 1.4.2 Xöû lyù caùc chaát oâ nhieãm voâ cô [3] Vôùi caùc chaát voâ cô ñoäc haïi nhö caùc ion nitrit, sunfit, cianua,… thì döôùi taùc duïng cuûa aùnh saùng kích thích, TiO2 coù khaû naêng xöû lyù thaønh caùc chaát ít ñoäc haïi hôn nhö NO3−, SO42−, CO2, N2,… Ví duï nhö ion bromat vôùi haøm löôïng raát nhoû, döôùi 50ppb thì vieäc loaïi boû ion bromat raát khoù khaên ñoái vôùi caùc coâng ngheä cuõ, nhöng trôû neân deã daøng ñoái vôùi vieäc xöû duïng chaát xuùc taùc quang hoùa TiO2. 1.4.3 Sôn quang xuùc taùc [14] Sôn laø moät daïng chaát loûng chöùa voâ soá caùc tinh theå TiO2 côõ chöøng 8-25nm. Do tinh theå treo lô löûng maø khoâng laéng ñoïng trong chaát loûng neân sôn coøn ñöôïc goïi laø huyeàn phuø TiO2. Khi ñöôïc phun leân kính, töôøng, gaïch,… sôn seõ taïo ra moät lôùp maøng moûng trong suoát baùm chaéc vaøo beà maët. Sau khi caùc vaät lieäu ñöôïc ñöa vaøo xöû duïng, döôùi taùc duïng cuûa tia cöïc tím trong aùnh saùng maët trôøi, oxigen vaø hôi nöôùc trong khoâng khí, TiO2 seõ hoaït ñoäng nhö moät chaát xuùc ñeå phaân huûy buïi, reâu moác, khí thaûi ñoäc haïi, haàu heát caùc chaát höõu cô baùm treân beà maët vaät lieäu thaønh nöôùc vaø CO2. TiO2 khoâng bò tieâu hao theo thôøi gian xöû duïng do noù laø chaát xuùc taùc khoâng tham gia vaøo phaûn öùng phaân huûy. 11 1.4.4 Dieät khuaån vaø khöû truøng [9] Quaù trình quang xuùc taùc coù theå phaù huûy caùc vaät lieäu sinh hoïc nhö vi khuaån, vi ruùt vaø naám moác,… Cô cheá dieät khuaån naøy chuû yeáu laø do caùc loã troáng quang sinh, electron quang sinh coù treân beà maët xuùc taùc coù taùc duïng phaù huûy hoaëc laøm bieán daïng thaønh teá baøo, laøm ñöùt gaõy chuoãi AND cuûa caùc vaät lieäu sinh hoïc keå treân laøm cho chuùng khoâng hoaït ñoäng hoaëc cheát ngay töùc khaéc. 1.5 Moät soá phöông phaùp laøm taêng hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa TiO2 1.5.1 Toång quaùt [18] Vì TiO2 coù nhöõng öùng duïng roäng raõi, ñöôïc xem laø moät vaät lieäu tieàm naêng, neân vieäc ñaåy maïnh khaû naêng quang xuùc taùc cuûa TiO2 ñang ñöôïc caùc nhaø khoa hoïc quan taâm. Nhöõng nghieân cöùu taùc ñoäng vaøo khaû naêng phaûn öùng cuûa xuùc taùc quang hoùa naøy nhaèm caùc muïc tieâu sau: • Môû roäng vuøng haáp thu quang hoïc töø vuøng UV ñeán vuøng VIS nhaèm taän duïng ñöôïc toaøn boä naêng löôïng aùnh saùng maët trôøi ñeå naâng cao hieäu quaû xuùc taùc. • Giaûm söï taùi keát hôïp cuûa caùc boä phaän mang ñieän laø electron vaø loã troáng. • Taêng khaû naêng haáp phuï cuûa caùc taùc chaát leân treân beà maët TiO2 vaø hieäu suaát cuûa phaûn öùng phaân huûy. • Do phaûn öùng hoùa hoïc chæ xaûy ra treân beà maët chaát xuùc taùc neân caùc bieän phaùp caûi tieán beà maët xuùc taùc seõ coù aûnh höôûng lôùn ñeán phaûn öùng quang hoaù. Moät soá phöông phaùp nghieân cöùu ñeå ñaùp öùng caùc yeâu caàu treân nhö sau: • Thay ñoåi beà maët cuûa TiO2 baèng caùch ñöa theâm caùc kim loaïi, caùc phi kim vaøo trong maïng tinh theå cuûa TiO2 nhaèm laøm giaûm naêng löôïng Eg cuûa quang xuùc taùc ñoàng thôøi chuyeån vuøng hoaït ñoäng cuûa TiO2 sang vuøng aùnh saùng VIS, caûi tieán öùng duïng cuûa TiO2. Caùc nghieân cöùu ñaõõ ñöôïc thöïc hieän nhö ñöa caùc phi 12 kim N, S, P, B, F,… vaø caùc kim loaïi nhö Fe, Cr, Co, Pt,… vaøo thaønh phaàn beà maët cuûa TiO2. • Thay ñoåi tæ leä thaønh phaàn pha anatase, rutile, brookite nhaèm naâng cao hoaït tính cuûa TiO2. • Thay ñoåi beà maët cuûa TiO2 hoaëc caáu truùc tinh theå beân trong. 1.5.2 Bieán tính TiO2 baèng caùc kim loaïi chuyeån tieáp [15−17] Moät soá phöông phaùp thöôøng duøng ñeå bieán tính TiO2 baèng caùc kim loaïi chuyeån tieáp nhö sau: 1. Phöông phaùp sogel: Caùc ion kim loaïi ñöôïc ñöa vaøo dung dòch phaûn öùng ngay trong quaù trình sol hoùa vaø ñöôïc keát tuûa ñoàng thôøi trong sol-gel cuûa TiO2. Ví duï: Xöû duïng FeCl2 trong dung dòch nöôùc vaø etanol ñieàu chænh ñeán pH = 3, sau ñoù theâm Ti(OC4H9)4 ñeå keát tuûa ñoàng thôøi FeIII trong gel cuûa TiO2. 2. Ngaâm TiO2 vaøo dung dòch muoái cuûa caùc kim loaïi chuyeån tieáp sau ñoù xöû lyù caùc keát tuûa thu ñöôïc. 3. Keát tuûa caùc ion kim loaïi chuyeån tieáp baèng phaûn öùng xuùc taùc quang cuûa TiO2 vôùi dung dòch muoái caùc kim loaïi chuyeån tieáp. 1.5.3 Taïo maøng moûng TiO2 treân caùc taám vaät lieäu [15] Taïo maøng coù thuaän lôïi laø khoâng phaûi khuaáy troän xuùc taùc vaø dung dòch phaûn öùng, môû roäng öùng duïng trong caùc taám ceramic dieät khuaån vaø caùc loaïi kính töï laøm saïch. Coù theå taïo maøng baèng phöông phaùp sogel,… 1.5.4 TiO2 vôùi chaát mang [16, 17] Caùc chaát mang ñöôïc quan taâm laø sôïi thuûy tinh, goám, sôïi toång hôïp, silicagel,… Trong ñoù, silicagel thöôøng ñöôïc choïn nhieàu nhaát vì coù khaû naêng haáp phuï cao, dieän tích beà maët lôùn, coù khaû naêng sa laéng cao,… 13 Silicagel thöôøng ñöôïc xöû duïng trong quaù trình ñieàu cheá TiO2 baèng phöông phaùp sogel. Silicagel ñöôïc ñöa vaøo ôû giai ñoaïn chuyeån töø sol sang gel, caùc tinh theå TiO2 seõ keát tinh leân beà maët vaø beân trong caáu truùc cuûa haït silicagel, ñieàu naøy giuùp tinh theå TiO2 coù ñoä phaân taùn cao, daãn ñeán dieän tích beà maët taêng, taêng söï tieáp xuùc cuûa TiO2 vôùi caùc chaát neân taêng hoaït tính xuùc taùc. 1.5.5 Bieán tính TiO2 baèng caùc halogen 1.5.5.1 Clor hoùa TiO2 baèng taùc nhaân Cl2 [4] a Thieát bò phaûn öùng OÁng chöùa maãu ñöôïc laøm baèng vaät lieäu laø inox 304, coù ñöôøng kính trong φ = 20mm, chieàu daøi l = 50mm. OÁng chöùa maãu ñöôïc ñaët trong loø nung coù caùc ñieän trôû bao xung quanh oáng. Caùc ñieän trôû naøy ñöôïc noái vôùi nhau bôûi caùc daây ñieän baèng ñoàng vaø ñöôïc noái vôùi moät maùy bieán theá ôû ngoaøi duøng ñeå ñieàu chænh doøng ñieän ñi qua ñieän trôû. Beân treân bieán theá coù ñaët thieát bò ño nhieät ñoä. Thieát bò naøy ñöôïc noái vôùi moät ñaàu doø nhieät gaén vôùi loø nung. Hình 1.4 Sô ñoà heä thoáng oáng chöùa maãu vaø loø nung b Tieán trình clor hoùa TiO2 Tieán haønh clor hoùa TiO2 baèng caùch naïp TiO2 vaøo trong oáng chöùa maãu, cho vaøo loø nung vaø taêng nhieät ñoä cuûa loø ñeán nhieät ñoä caàn phaûn öùng. 14 Hình 1.5 Sô ñoà heä thoáng phaûn öùng c Keát quaû caáu truùc cuûa saûn phaåm clor hoùa Phaân tích nhieãu xaï tia X Hình 1.6 Giaûn ñoà XRD Hình 1.7 Giaûn ñoà XRD cuûa maãu cuûa maãu TiO2 Cl-TiO2, 3000C, 2h Keát quaû phaân tích nhieãu xaï tia X (XRD) cho thaáy maãu TiO2, sau khi clor hoùa vaãn chæ xuaát hieän caùc peak cuûa anatase, chöùng toû söï bieán tính khoâng laøm thay ñoåi caáu truùc vaø chæ xaûy ra ôû beà maët. Khaûo saùt beà maët rieâng BET Keát quaû cho thaáy maãu TiO2 chöa bieán tính coù dieän tích beà maët rieâng laø 21,32 m2/g, maãu Cl-TiO2, 3000C, 2h coù dieän tích beà maët rieâng laø 19,61 m2/g. 15 Phoå quang ñieän töû tia X (XPS) Hình 1.8 Phoå XPS cuûa maãu Cl-TiO2, 300, 2h Töø keát quaû phoå treân ta nhaän thaáy coù söï hieän dieän cuûa caùc nguyeân toá Ti, O, Cl treân beà maët saûn phaåm. Quaù trình clor hoùa TiO2 ñaõ bieán tính ñöôïc beà maët TiO2 vôùi söï hieän dieän cuûa Cl treân beà maët vôùi haøm löôïng 1,9% nguyeân toá. Ñaây laø clor lieân keát hoùa hoïc treân beà maët chöù khoâng phaûi laø HCl haáp phuï. Hoaït tính xuùc taùc Quaù trình clor hoùa laøm taêng hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa TiO2 trong vuøng UV. Hieäu suaát phaûn öùng cuûa maãu taêng khoaûng 20% so vôùi maãu khoâng bieán tính trong vuøng VIS, keát quaû quang hoùa trong vuøng VIS coøn thaáp so vôùi vuøng UV. 16 0 5 10 15 20 25 0 100 200 300 400phut % p ha n hu y M B Cl-TiO2,300,2h TiO2 Hình 1.9 Hoaït tính xuùc taùc Cl-TiO2;TiO2 vuøng VIS 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 500 phut % p ha n hu yM B TiO2 TiO2,300,2h Cl-TiO2,300,2h Hình 1.10 Hoaït tính xuùc taùc Cl-TiO2;TiO2 vuøng UV 1.5.5.2 Fluor hoùa TiO2 baèng taùc nhaân HF [20] a Ñieàu kieän tieán haønh Ñeå nghieân cöùu aûnh höôûng cuûa söï fluor hoùa treân tính chaát cuûa TiO2, caùc nhaø khoa hoïc xöû duïng ñôn tinh theå TiO2 vôùi daïng rutile. Maãu ñöôïc ñaët trong mieáng kim loaïi kích thöôùc 10×10×0,5mm3 vaø ñöa leân nhieät ñoä 4730K trong 100% HF. b Keát quaû Tính chaát quang lyù Giaûn ñoà XRD ôû Hình 1.11 cho thaáy söï fluor hoùa khoâng laøm thay ñoåi caáu truùc tinh theå TiO2. Phoå ATR-FTIR vaø XPS ôû Hình 1.12 vaø Hình 1.13 cho thaáy fluor keát hôïp vôùi Ti hôn laø chæ ñöôïc haáp phuï treân beà maët. Hình SEM cho thaáy söï fluor 17 hoùa khoâng laøm thay ñoåi hình thaùi hoïc cuûa maãu vaät. Caùc keát quaû thöïc nghieäm cho thaáy F-TiO2 coù heä soá haáp thu UV cao hôn maãu ban ñaàu. Hình 1.11 Giaûn ñoà XRD cuûa TiO2 vaø F-TiO2 Hình 1.12 Phoå XPS cuûa maãu TiO2(a) vaø F-TiO2 (b) Hình 1.13 Phoå XPS cuûa maãu TiO2(a) vaø F-TiO2 (b) vôùi goùc queùt 400 18 Tính chaát quang hoùa F-TiO2 coù hoaït tính xuùc taùc quang cao hôn so vôùi caùc TiO2 tinh khieát. Söï laøm nhaït maøu cuûa metylen xanh, phaân huûy oxy hoùa acetaldehid vaø giaûi phoùng khí H2 töø H2O cuõng taêng so vôùi maãu TiO2 ban ñaàu. Tính öa nöôùc ñöôïc caûi thieän moät caùch to lôùn vaø khoaûng thôøi gian cuûa tính öa nöôùc cuõng taêng bôûi söï fluor hoùa beà maët. 1.5.5.3 Fluor hoùa TiO2 baèng taùc nhaân NH4F [21] a Ñieàu kieän tieán haønh Ñieàu cheá TiO2 coù kích thöôùc nano Caùc phaân töû nano TiO2 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch troän dung dòch tetrabutyl titannat vôùi dung dòch etanol trong nöôùc (tæ leä nöôùc:etanol laø 1:15). Hoãn hôïp naøy ñöôïc khuaáy vaø giöõ ô ûnhieät ñoä phoøng ñeán khi thuûy phaân hoaøn toaøn, taïo ñöôïc gel sau 12 giôø ôû nhieät ñoä phoøng. Saáy gel thu ñöôïc ôû 800C trong voøng 12 giôø. Sau khi saáy, nung trong khoâng khí ôû 5000C trong 3 giôø thu ñöôïc TiO2 daïng nano. Kassuga ñaõ toång hôïp ñöôïc TiO2 daïng nano baèng phöông phaùp thuûy nhieät. Phöông phaùp naøy ñöôïc thöïc hieän nhö sau: Laáy 1,2g TiO2 ñem hoøa tan trong 58mL dung dòch NaOH noàng ñoä 10 mol/L trong bình teflon, sau ñoù saáy ôû 1500C trong 10 giôø. Sau khi phaûn öùng thuûy nhieät xaûy ra, chaát keát tuûa traéng ñöôïc ly taâm vaø röûa saïch vôùi dung dòch HNO3 noàng ñoä 0,1M ñeå trung hoøa NaOH dö, vaø sau ñoù keát tuûa ñöôïc röûa saïch laïi vôùi nöôùc caát. Thu ñöôïc TiO2 coù kích thöôùc nano traéng sau ñoù saáy khoâ trong khoâng khí ôû 800C. b Tieán haønh fluor hoùa TiO2 Ñieàu cheá TiO2 daïng nano, sau ñoù TiO2 nano ñöôïc bieán tính vôùi F baèng caùch ngaâm TiO2 trong dung dòch NH4F trong voøng 24 giôø. Saûn phaåm thu ñöôïc ñöôïc ñem ñi ly taâm, sau ñoù saáy khoâ trong khoâng khí ôû 800C trong 1 giôø, vaø nung ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau trong 2 giôø. 19 Ño hoaït tính xuùc taùc quang hoùa Hoaït tính xuùc taùc quang cuûa chaát xuùc taùc ñieàu cheá ñöôïc ñaùnh giaù baèng möùc giaûm maøu cuûa metyl cam (noàng ñoä 2 mg/l). Hoãn hôïp phaûn öùng ñöôïc phaân taùn sieâu aâm trong 30 phuùt, sau ñoù vöøa khuaáy troän vöøa chieáu saùng baèng ñeøn cao aùp thuûy ngaân 300W vaø dung dòch ñöôïc ruùt ra ño quang sau töøng khoaûng thôøi gian xaùc ñònh ôû λ = 463,8nm (laø böôùc soùng haáp thuï cöïc ñaïi cuûa metyl cam). Caùc keát quaû ñaõ ñöôïc hieäu chænh ñoái vôùi söï phaân huûy chaát maøu metyl cam trong tröôøng hôïp khoâng coù xuùc taùc vaø söï haáp phuï cuûa chaát maøu leân chaát xuùc taùc. Hình 1.14 Giaûn ñoà XRD cuûa Hình 1.15 Phoå XPS cuûa TiO2 vaø F-TiO2 F-TiO2, 3000C Hình 1.16 AÛnh TEM cuûa F-TiO2, 3000C 20 Hình 1.17 Ñoä giaûm maøu cuûa metyl cam ñoái vôùi caùc maãu F-TiO2 daïng nano nung trong 2 giôø, ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau (a) 2000C, (b) 3000C; (c) 4000C; (d) 5000C Hình 1.18 Hoaït tính xuùc taùc cuûa TiO2 ban ñaàu (a); (b) F-TiO2 c Keát quaû Tính chaát quang lyù Giaûn ñoà XRD ôû Hình 1.14 cho thaáy söï fluor hoùa khoâng laøm thay ñoåi caáu truùc tinh theå TiO2. Phoå XPS ôû Hình 1.15 cho thaáy fluor keát hôïp vôùi Ti hôn laø chæ ñöôïc haáp phuï treân beà maët, cho thaáy coù Ti, O, F vaø C treân beà maët cuûa TiO2 bieán tính F. AÛnh TEM ôû Hình 1.16 cho thaáy söï fluor hoùa khoâng laøm thay ñoåi hình thaùi hoïc cuûa maãu vaät, caáu truùc nano ñöôïc quan saùt roõ raøng, caáu truùc nano gaàn nhö khoâng ñoåi. 21 Tính chaát quang hoùa Nung laø moät phöông phaùp xöû lyù hieäu quaû laøm taêng hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa TiO2 coù kích thöôùc nano. Hình 1.17 cho thaáy möùc ñoä giaûm maøu cuûa metyl cam ñoái vôùi TiO2 nano bieán tính F nung ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau trong 2 giôø. Roõ raøng laø TiO2 nano nung ôû 2000C (Hình 1.17a) cho thaáy hoaït tính xuùc taùc quang hoùa thaáp hôn nhieàu so vôùi maãu nung ôû 3000C veà möùc ñoä laøm giaûm maøu cuûa metyl cam. Ñoái vôùi maãu nung ôû 2000C, thì laøm maát maøu hoaøn toaøn metyl cam trong 2 giôø chieáu saùng. Hoaït tính xuùc taùc quang cuûa maãu 2000C thaáp coù theå do söï phaân huûy khoâng hoaøn toaøn phöùc treân beà maët cuûa TiO2 nano, daãn ñeán coù söï ngaên caûn vaø laøm chaäm phaûn öùng. Maãu TiO2 nano bieán tính F nung ôû 3000C coù hoaït tính xuùc taùc toát nhaát (Hình 1.17b). Metyl cam bò maát maøu hoaøn toaøn trong 1,5 giôø chieáu saùng. Keát quaû naøy cuõng phuø hôïp vôùi keát quaû baùo caùo cuûa Zhang vaø coäng söï. Hoï cuõng ñaõ baùo caùo veà möùc ñoä giaûm quang hoaït cuûa propylene, maãu TiO2 bieán tính F ôû 3000C theå hieän hoaït tính xuùc taùc quang hoùa toát nhaát so vôùi caùc maãu ôû caùc nhieät ñoä nung khaùc. Maãu TiO2 bieán tính F nung ôû 4000C cho thaáy hoaït tính xuùc taùc thaáp hôn so vôùi maãu khi nung ôû 3000C (Hình 1.17c), coù hoaït tính xuùc taùc töông töï vôùi maãu nung ôû 2000C. Maãu TiO2 bieán tính F nung ôû 5000C coù hoaït tính xuùc taùc quang hoùa thaáp nhaát (Hình 1.17d). Ñoái vôùi maãu nung ôû 5000C, thì hoaøn toaøn laøm maát maøu metyl cam trong voøng 3 giôø. Ñieàu naøy coù leõ do söï thieâu keát vaø söï nung keát ôû nhieät ñoä cao gaây hoûng caáu truùc nano. Hình 1.18 cho thaáy hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa TiO2 chöa bieán tính vaø TiO2 bieán tính F nung ôû 3000C trong 2 giôø. Roõ raøng laø söï bieán tính TiO2 vôùi F laøm taêng hoaït tính xuùc taùc quang hoùa so vôùi TiO2 ban ñaàu. Metyl cam coù theå bò maát 22 maøu hoaøn toaøn trong 1,5 giôø ñoái vôùi TiO2 bieán tính F nung ôû 3000C trong 2 giôø, trong khi chæ coù 47,4% metyl cam bò nhaït maøu ñoái vôùi TiO2 chöa bieán tính. Ngay caû khi ñöôïc chieáu saùng 3,5 giôø, thì TiO2 chöa bieán tính cuõng chæ laøm 82,0% metyl cam bò maát maøu. Caùc nguyeân töû F gaén keát coù theå taïo neân caùc loã troáng oxigen. Vai troø cuûa caùc loã troáng oxigen laø tröïc tieáp hoaøn thaønh caùc vò trí hoaït tính cho phaûn öùng quang xuùc taùc. Söï hình thaønh cuûa O2•– töø söï haáp phuï hoùa hoïc oxigen hoaëc OH• töø söï haáp phuï nöôùc ñoøi hoûi söï coù maët cuûa caùc thaønh loã troáng oxigen beà maët. Minero vaø caùc coäng söï ñaõ baùo caùo coù söï hình OH• treân TiO2 coù chöùa F. Söï hieän dieän cuûa Ti3+ coù theå laøm taêng hoaït tính xuùc taùc quang hoùa. Phaân töû oxigen bò haáp phuï ñaõ khöû caùc vò trí Ti3+. Vì vaäy, moät vaán ñeà thöïc teá, söï gia taêng caùc vò trí Ti3+ laøm taêng söï haáp phuï oxigen, vaø sau ñoù laø quaù trình quang oxy hoùa. Caùc traïng thaùi beà maët cuûa Ti3+ coù theå baãy caùc electron quang sinh vaø sau ñoù dòch chuyeån chuùng tôùi O2 haáp phuï treân beà maët cuûa TiO2. Do ñoù, chaéc chaén söï toàn taïi löôïng Ti3+ treân beà maët TiO2 laøm giaûm toác ñoä taùi keát hôïp cuûa electron vaø loã troáng, vaø laøm taêng hoaït tính xuùc taùc quang hoùa. Vì vaäy, hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa caùc TiO2 bieán tính F cao ñöôïc cho laø do moät vaøi aûnh höôûng coù ích töø vieäc bieán tính F nhö: Söï taïo neân caùc loã troáng oxigen, söï coù maët cuûa Ti3+,… 1.5.5.4 Ñieàu cheá vaø bieán tính laøm taêng hoaït tính TiO2 baèng (NH4)2TiF6 [11, 20, 21] a Ñieàu kieän tieán haønh Ñieàu cheá N-F-TiO2 coù kích thöôùc nano N-F-TiO2 ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch nung (NH4)2TiF6 coù maët hoaëc khoâng coù maët H3BO3, (khi coù maët H3BO3 thì tæ leä mol H3BO3:(NH4)2TiF6 = 1:2) ôû caùc nhieät ñoä khaùc nhau vaø thôøi gian khaùc nhau. 23 Maãu N-F-TiO2 ñöôïc taïo thaønh töø söï nhieät phaân (NH4)2TiF6 vaø hoãn hôïp (NH4)2TiF6-H3BO3 ñöôïc kí hieäu töông öùng laø NFT-x-y vaø NFTB-x-y. “x” kí hieäu nhieät ñoä nung (0C) vaø “y” kí hieäu thôøi gian nung (giôø). Ñeå so saùnh, duøng maãu thöông maïi Degussa P25 (50 m2g, 75% rutile vaø 25% anatase) ñaõ ñöôïc choïn laøm maãu ñoái chieáu. Hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa caùc maãu NFT vaø NFTR döôùi aùnh saùng khaû kieán ñöôïc ñaùnh giaù döïa treân söï giaûm noàng ñoä cuûa metylen xanh (MB). Troän 100mL dung dòch MB (1,8×10–5) ñöôïc troän vôùi 0,125g boät xuùc taùc trong becher 250mL, khuaáy ñeàu hoãn hôïp huyeàn phuø ñeå ñaït caân baèng haáp phuï, sau ñoù chieáu saùng. Söï chieáu saùng ñöôïc thöïc hieän vôùi ñeøn hoà quang xenon 150W (coá ñònh vaø taäp hôïp aùnh saùng trong hoäp kín). ÔÛ moät thôøi ñieåm xaùc ñònh, noàng ñoä cuûa MB trong phaûn öùng quang xuùc taùc ñöôïc phaân tích baèng quang phoå UV-VIS (Hitachi U- 3010) ôû 664nm. Ñeå so saùnh, caùc thí nghieäm töông töï cuõng ñöôïc thöïc hieän vôùi Degussa P25. b Keát quaû Caùc maãu N-F-TiO2 ñöôïc toång hôïp baèng söï nhieät phaân (NH4)2TiF6 Phaân tích nhieãu xaï tia X Nhieãu xaï tia X ñöôïc thöïc hieän ñeå khaûo saùt söï thay ñoåi caùc thaønh phaàn trong suoát quaù trình nhieät phaân tröïc tieáp (NH4)2TiF6 ôû nhieät ñoä cao. Nhö ñaõ thaáy trong Hình 1.19a, khi nung (NH4)2TiF6 ôû 3500C trong 1 giôø, caùc pha tinh theå chính laø NH4TiOF3 vaø TiOF2 vaø chæ toàn taïi moät ít TiO2 anatase. Khi nhieät ñoä nung taêng, haøm löôïng cuûa anatase taêng daàn, vaø haøm löôïng cuûa NH4TiOF3 vaø TiOF2 töông öùng giaûm daàn. Khi nhieät ñoä taêng leân tôùi 6000C, caùc peak cuûa NH4TiOF3 vaø TiOF2 bieán maát vaø chæ coøn thaáy peak TiO2 anatase. 24 Hình 1.19 Giaûn ñoà XRD cuûa maãu (a) NFT-x-1 vaø (b) NFT-400-1 Hình 1.20 Ñöôøng cong TG-DTA cuûa (NH4)2TiF6 Hình 1.21 Caùc aûnh TEM cuûa (a) (NH4)2TiF6, (b) NFT-400-1, vaø (c) NFT-500-1 25 Hình 1.22 Phoå XPS cuûa NFT-400-1 vaø NFT-500-1: (a) Khaûo saùt phoå XPS; (b) Ñoä phaân giaûi cao cuûa phoå N1s; (c) Ñoä phaân giaûi cao cuûa phoå F1s Hình 1.23 Söï giaûm hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa maãuø khoâng coù chaát xuùc taùc (a Hình 1.23A), maãu coù söï hieän dieän cuûa Degussa P25 (b Hình 1.23A), NFT-x-1 (d, e Hình 1.23A), vaø maãu NFT-400-y (b) ñoái vôùi metylen xanh Hình 1.24 Giaûn ñoà XRD cuûa (a) NFTB-x-1 vaø (b) NFTB-400-y Hình 1.25 Ñöôøng cong TG-DTA cuûa hoãn hôïp (NH4)2TiF6-H3BO3 26 Hình 1.26 AÛnh TEM cuûa (a) NFTB-400-1 vaø (b) NFTB-500-1 Hình 1.27 Phoå XPS cuûa NFTB-400-1 vaø NFTB-500-1: (A) Khaûo saùt phoå XPS; (B) Ñoä phaân giaûi cao cuûa phoå N1s; (C) Ñoä phaân giaûi cao cuûa phoå F1s. Hình 1.28 Söï giaûm hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cuûa maãu (A) NFTB-x-1 vaø (B) NFTB-400-y treân metylen xanh Phaân tích nhieät Töø Hình 1.20, nhaän thaáy coù 3 peak thu nhieät roõ raøng ôû caùc nhieät ñoä töông öùng 283, 343, vaø 4110C. Cuøng vôùi caùc keát quaû nhieãu xaï tia X, ruùt ra keát luaän khi nhieät ñoä taêng thì (NH4)2TiF6 thay ñoåi nhö döôùi ñaây: (NH4)2TiF6 → NH4TiOF3 → TiOF2 → TiO2 27 Bôûi vì trong suoát quaù trình phaân huûy thaønh saûn phaåm NH4TiOF3 vaø TiOF2 thì hình thaønh NH4F, NH4F coù theå bò phaân huûy thaønh HF vaø NH3, neân caùc peak ôû 283 vaø 3430C xuaát hieän roõ. Khi nhieät ñoä nung lôùn hôn 4800C, söï thay ñoåi khoái löôïng khoâng ñaùng keå, cho thaáy TiO2 trôû thaønh thaønh phaàn chính trong saûn phaåm. Nhöõng keát quaû naøy daãn ñeán keát luaän laø neân nhieät phaân tröïc tieáp (NH4)2TiF6 ñeå toång hôïp thaønh N-F-TiO2 caàn nhieät ñoä cao (> 4800C), vaø hieäu suaát cuûa TiO2 khaù thaáp (khoaûng 46% ôû 4800C), (NH4)2TiF6 coù theå deã daøng bò thaêng hoa vaø hình thaønh theå hôi TiF4. Phaân tích TEM Töø Hình 1.21a, moät aûnh TEM ñaëc tröng cuûa (NH4)2TiF6 cho thaáy (NH4)2TiF6 keát khoái khoâng ñeàu, ñieàu naøy coù theå cho laø do nghieàn nhoû tröôùc khi nung, hoaëc do söï thuûy phaân deã daøng cuûa (NH4)2TiF6. Caùc maãu N-F-TiO2 cuõng cho thaáy caùc daïng keát tuï, vaø thaønh phaàn haït cuûa chuùng trôû neân lôùn hôn vaø moûng hôn khi gia taêng nhieät ñoä nung. Phaân tích XPS Hình 1.22a minh hoïa khaûo saùt veà phoå XPS töông öùng cuûa NFT-400-1 vaø NFT-500-1. Caû hai ñeàu chöùa caùc nguyeân toá C, O, Ti, F vaø N. Thaønh phaàn nguyeân töû töông öùng cuûa caùc nguyeân toá töông öùng C, O, Ti, F vaø N cuûa maãu NFT-400-1 laàn löôït laø 40,0; 28,1; 12,8; 13,4 vaø 1,7%, vaø ñoái vôùi maãu NFT-500-1 caùc thaønh phaàn nguyeân töû töông öùng laàn löôït laø 47,9; 28,1; 12,2; 11,0 vaø 0,8%. Giöõa caùc nguyeân toá C, O, Ti, F vaø N thì söï hieän dieän cuûa nguyeân toá C coù theå ñöôïc gaùn cho laø söï ngaãu nhieân cuûa hydrocacbon trong thieát bò ño XPS. Haøm löôïng nguyeân toá F thay ñoåi khoâng ñaùng keå, nhöng haøm löôïng nguyeân toá N giaûm roõ raøng khi nhieät ñoä nung taêng. 28 Ngoaøi ra, nghieân cöùu saâu hôn caùc traïng thaùi gaén keát cuûa caùc nguyeân töû N vaø nguyeân töû F, ñoä phaân giaûi cao cuûa phoå XPS cuûa muõi 1s cuûa N vaø 1s cuûa F cuûa maãu NFT-400-1 vaø maãu NFT-500-1 ñaõ ñöôïc ghi laïi trong Hình 1.22b vaø 1.22c töông öùng. Caùc ñaëc ñieåm cuûa caëp phoå N1s ñaõ ñöôïc quan saùt trong Hình 1.22b: Coù moät peak ôû 400,0eV chöùng toû coù söï gaén keát hoùa hoïc caùc phaân töû N2 treân beà maët caùc phaân töû TiO2, moät peak khaùc thì ôû 396,5eV, ñöôïc xem nhö laø baèng chöùng cuûa söï coù maët cuûa caùc lieân keát Ti-N. Hai peak ôû 400,0eV vaø ôû 396,5eV cuûa phoå XPS cho pheùp khaúng ñònh coù caùc nguyeân töû N gaén keát vaøo TiO2, vaø chaéc chaén coù söï thay theá caùc vò trí cuûa caùc nguyeân töû oxigen. Cöôøng ñoä cuûa peak ôû 396,5eV ôû maãu NFT-500-1 cao hôn maãu NFT-400-1, maëc duø toång haøm löôïng N cuûa maãu NFT-500-1 thaáp hôn so vôùi maãu NFT-400-1. Maãu NFT-500-1 chæ coù moät peak ôû 688,5eV beân caïnh peak ôû 685,5eV ñöôïc cho laø do caùc nguyeân töû F gaén keát leân TiO2. Söï gaén keát caùc nguyeân töû F vaøo TiO2 döôøng nhö deã daøng vaø löôïng caùc nguyeân töû F ñöôïc gaén keát trong cuøng moät maãu thì lôùn hôn löôïng caùc nguyeân töû N ñöôïc gaén keát, cho thaáy khi duøng phöông phaùp nhieät phaân, caùc nguyeân töû F thì deã daøng gaén keát vaøo vò trí oxigen cuûa maïng tinh theå TiO2 so vôùi caùc nguyeân töû N. Ñieàu naøy coù theå giaûi thích baèng hai lí do sau: Moät laø baùn kính ion cuûa F (0,133nm) gaàn vôùi baùn kính cuûa O (0,132nm) so vôùi cuûa N (0,171nm), ñieàu ñoù daãn ñeán caáu truùc cuûa F gaén keát leân TiO2 beàn vöõng hôn caáu truùc cuûa N gaén keát leân TiO2, moät lí do khaùc nöõa laø coù söï lieân quan tröïc tieáp giöõa caùc nguyeân töû F vôùi nguyeân töû Ti trong TiO2 ban ñaàu, keát quaû coù söï bieán ñoåi hoùa hoïc deã daøng ñeå gaén keát caùc nguyeân töû F vaøo TiO2. Phaân tích hoaït tính xuùc taùc quang hoùa Caùc keát quaû baùo caùo cho thaáy, khi chieáu tröïc tieáp aùnh saùng khaû kieán maø khoâng coù xuùc taùc naøo thì coù theå chæ coù 5% MB bò phaân huûy trong voøng 7 giôø 29 (ñöôøng cong Hình 1.23a), giaù trò naøy khoâng ñaùng keå, coù theå ñöôïc boû qua. Ñoái vôùi TiO2 tinh khieát, Degussa P25, cuõng cho thaáy coù söï giaûm noàng ñoä MB khoaûng 20% trong voøng 7 giôø trong cuøng ñieàu kieän, ñieàu naøy coù theå ñöôïc cho laø do söï nhaïy vôùi aùnh saùng cuûa caùc phaân töû MB. Noùi moät caùch ngaén goïn, caùc phaân töû MB haáp phuï treân beà maët TiO2 döôùi söï chieáu saùng cuûa aùnh saùng khaû kieán coù theå bò kích thích, vaø phoùng thích caùc electron vaøo vuøng daãn cuûa TiO2. Sau ñoù, caùc electron töø vuøng daãn phaûn öùng khöû O2 treân beà maët cuûa TiO2 thaønh caùc goác anion töï do, sau ñoù coù theå bieán ñoåi thaønh H2O2 vaø OH•, keát quaû laø oxy hoùa MB ñeán cuøng. Hình 1.23 cho thaáy söï giaûm MB sau 7 giôø ñoái vôùi caùc maãu NFT döôùi caùc ñieàu kieän nung khaùc nhau. Taát caû caùc maãu NFT ngoaïi tröø maãu NFT-350-1 vaø NFT-400-1 ñeàu cho thaáy hoaït tính xuùc taùc quang cao hôn so vôùi P25, vaø maãu NFT-600-1 coù hoaït tính xuùc taùc quang cao nhaát trong taát caû caùc maãu. Caùc maãu N-F-TiO2 toång hôïp baèng söï nhieät phaân (NH4)2TiF6 khi coù maët cuûa H3BO3 Coù theå nhaän thaáy (NH4)2TiF6 deã daøng thaêng hoa, vaø theå hôi TiF4 ñöôïc taïo ra trong suoát quaù trình nhieät phaân cuûa (NH4)2TiF6, caû hai ñieàu naøy laøm cho hieäu suaát cuûa N-F-TiO2 thaáp. Vì vaäy, H3BO3 nhö laø moät chaát nguoàn oxigen ñöôïc troän laãn vôùi (NH4)2TiF6 ñeå ñaït ñöôïc ñieàu kieän toái öu nhaát cuûa phöông phaùp naøy. Phaân tích nhieãu xaï tia X Hình 1.24a vaø 1.24b cho thaáy aûnh höôûng cuûa nhieät ñoä vaø thôøi gian nung leân caáu truùc tinh theå cuûa caùc maãu TiO2 hình thaønh baèng caùch nung hoãn hôïp (NH4)2TiF6-H3BO3 töông öùng. Phaân tích nhieãu xaï tia X cho thaáy maãu NFTB-350- 1, caùc peak anatase cuûa TiO2 laø chuû yeáu, vaø chæ moät vaøi peak nhoû thuoäc veà NH4TiOF3 vaø TiOF2. Khi nhieät ñoä hôn 4000C, caùc peak cuûa TiOF2 gaàn nhö bò maát ñi,vaø chæ coøn laïi caùc peak cuûa TiO2 anatase. Phoå cuûa NFTB-400-y cuõng töông töï vôùi caùc phoå cuûa 30 NFTB-x-1. Khoâng coù pha NH4TiOF3 hieän dieän trong caùc maãu NFTB-400-y, vaø haøm löôïng cuûa TiOF2 giaûm khi taêng thôøi gian nung. So vôùi caùc maãu NFT, pha trung gian NH4TiOF3 bieán maát khi nhieät ñoä nung lôùn hôn 3500C, vaø nhieät ñoä bieán ñoåi cuûa TiO2 anatase trôû neân thaáp hôn. Caùc keát quaû treân cho thaáy H3BO3 laø chaát nguoàn cung caáp oxigen coù theå deã daøng taïo ra N-F-TiO2 trong phöông phaùp nhieät phaân. Phaân tích nhieät Hình 1.25 giaûn ñoà TG-DTA cuûa hoãn hôïp (NH4)2TiF6-H3BO3, cho thaáy söï khaùc bieät haún so vôùi (NH4)2TiF6 (Hình 1.20). Thöù nhaát, coù moät peak thu nhieät lôùn ôû 1130C ñöôïc cho laø peak khöû nöôùc cuûa H3BO3. Thöù hai, coù moät peak thu nhieät ôû 2800C trong suoát quaù trình nhieät phaân hoãn hôïp (NH4)2TiF6-H3BO3. Keát quaû naøy ñaõ gôïi yù laø töø quaù trình hai giai ñoaïn trôû thaønh quaù trình moät giai ñoaïn maø khoâng coù söï taïo thaønh pha trung gian NH4TiOF3 bôûi vì coù söï boå sung theâm chaát nguoàn cung caáp oxigen. Thöù ba, coù söï bieán ñoåi pha cuûa caùc peak cuûa TiO2 (2800C) vaø TiO2 (3510C), söï dòch chuyeån nhieät ñoä thaáp hôn so vôùi nhieät ñoä khi nhieät phaân tröïc tieáp (NH4)2TiF6. Keát luaän söï dòch chuyeån naøy coù hai lí do: Thöù nhaát laø H3BO3 nhö nguoàn cung caáp oxigen coù theå gia toác cho söï hình thaønh caùc lieân keát Ti-O, vaø xa hôn nöõa caûi thieän söï bieán ñoåi töø (NH4)2TiF6 thaønh TiO2 anatase, lí do khaùc nöõa laø B coù theå hình thaønh BF3, moät hôïp chaát cuûa fluorur deã bay hôi hôn TiF4, vôùi F– trong (NH4)2TiF6, coù theå thuùc ñaåy söï phaân huyû taïo caùc phöùc anion TiF62–. Phaân tích TEM AÛnh TEM cuûa caùc maãu NFTB-400-1 vaø NFTB-500-1 töông öùng ñöôïc minh hoïa trong Hình 1.26a vaø 1.26b. Quan saùt Hình 1.2a, maãu NFTB-400-1 bao goàm caùc haït coù kích thöôùc khoaûng 500nm. Maãu NFTB-500-1 trong Hình 1.26b cho 31 thaáy kích thöôùc haït khoaûng vaøi chuïc nanomet, maëc duø kích thöôùc ban ñaàu cuûa TiO2 ban ñaàu khaù lôùn. Phaân tích XPS Hình 1.27a cho thaáy phoå XPS cuûa maãu NFTB-400-1 vaø NFTB-500-1. Caû hai ñeàu chöùa caùc nguyeân toá C, O, Ti, F, N vaø B. Thaønh phaàn caùc nguyeân toá C, O, Ti, F, N vaø B töông öùng cuûa maãu NFTB-400-1 laø 49,0%; 33,7%; 12,1%; 2,3%; 1,8% vaø 1,1%, coøn ñoái vôùi maãu NFTB-500-1 thì thaønh phaàn caùc nguyeân toá töông öùng laø 60,6%; 25,3%; 10,2%; 2,1%; 0,9% vaø 0,9%. Söï hieän dieän cuûa nguyeân toá C coù theå ñöôïc cho laø do caùc hydrocacbon ngaãu nhieân töø duïng cuï ño XPS, vaø nguyeân toá B laø töø caùc bor oxid dö. Haøm löôïng cuûa nguyeân toá F trong caùc maãu NFTB nhoû hôn trong caùc maãu NFT töông öùng ôû cuøng nhieät ñoä nung vaø thôøi gian nung. Ñieàu naøy laø do söï hình thaønh hôi bor fluorua (BF3) trong suoát quaù trình nhieät phaân hoãn hôïp (NH4)2TiF6-H3BO3. Hình 1.27b vaø c cho thaáy ñoä phaân giaûi vaø ñöôøng cong cuûa muõi N1s vaø F1s ñaàu tieân töông öùng cuûa phoå NFTB-400-1 vaø NFTB-500-1. Töông töï vôùi NFT-400- 1 vaø NFT-500-1, thì coù hai peak ôû 400,0 vaø 396,5eV cuûa N1s so vôùi phoå cuûa NFTB-400-1 vaø NFTB-500-1 thì coù hai peak ôû 685,5 vaø 688,5eV ôû phoå cuûa XPS F1s cuûa NFTB-400-1 vaø NFTB-500-1. Ñieåm ñaùng chuù yù laø peak ôû 688,5eV thaáy roõ ôû maãu NFTB-400-1 trong khi peak töông töï nhö vaäy ôû maãu NFT chæ coù khi nhieät ñoä nung leân tôùi 5000C. Vaäy coù theå suy ra raèng khi coù H3BO3 thì nguyeân töû F deã daøng theá nguyeân töû O trong oâ maïng TiO2. Phaân tích hoaït tính xuùc taùc quang hoùa Taát caû caùc maãu NFTB coù hoaït tính xuùc taùc quang hoùa cao hôn caùc maãu NFT töông öùng. Coù 2 lí do coù theå coù laø caùc maãu NFTB coù möùc ñoä tinh theå cao hôn caùc maãu NFT ôû cuøng ñieàu kieän ban ñaàu, coù theå aûnh höôûng laøm giaûm söï taùi keát hôïp 32 cuûa caùc chaát mang quang hoùa treân TiO2, khöû nhöõng choã khuyeát taät maø laø nguyeân nhaân gaây ra hieäu quaû xuùc taùc quang hoùa thaáp. Nhaän xeùt So vôùi caùc phöông phaùp hieän taïi ñeå toång hôïp TiO2 bieán tính vôùi caùc nguyeân toá khoâng kim loaïi, phöông phaùp nhieät phaân phöùc cuûa Ti4+ coù 3 öu ñieåm: • Thöù nhaát, noù laø moät phöông phaùp coù chi phí thaáp vì khoâng duøng Ti ban ñaàu vaø duïng cuï ñaét tieàn nhö duïng cuï cuûa caùc phöông phaùp caáy ion vaø phöông phaùp phun ion. • Thöù hai, ñoù laø moät phöông phaùp ña daïng, vì TiO2 gaén keát vôùi löôïng lôùn caùc nguyeân toá khoâng kim loaïi coù theå ñöôïc toång hôïp thoâng qua vieäc löïa choïn nguoàn Ti ban ñaàu phuø hôïp. • Thöù ba, haøm löôïng cuûa nguyeân toá khoâng kim loaïi gaén keát treân TiO2 taêng leân khi duøng tröïc tieáp phöùc Ti4+ gaén keát vôùi caùc nguyeân toá khoâng kim loaïi. 1.6 Caùc giai ñoaïn cuûa phaûn öùng quang xuùc taùc [5, 14] Phaûn öùng xuùc taùc quang hoùa dò theå coù theå ñöôïc thöïc hieän trong caùc moâi tröôøng khí, raén vaø loûng. Quaù trình phaûn öùng xuùc taùc ñöôïc chia laøm 5 giai ñoaïn: • Giai ñoaïn 1: Chuyeån taùc chaát tôùi beà maët chaát xuùc taùc (khueách taùn treân beà maët). • Giai ñoaïn 2: Haáp phuï taùc chaát leân beà maët xuùc taùc. • Giai ñoaïn 3: Phaûn öùng quang xuùc taùc xaûy ra trong pha haáp phuï. • Giai ñoaïn 4: Giaûi haáp phuï saûn phaåm. • Giai ñoaïn 5: Chuyeån saûn phaåm ra khoûi beà maët (ra khoûi mieàn phaûn öùng). Trong caùc giai ñoaïn treân thì phaûn öùng xuùc taùc quang hoùa xaûy ra ôû giai ñoaïn 3, xaûy ra trong pha haáp phuï, TiO2 seõ haáp phuï photon aùnh saùng vaø chuyeån sang traïng thaùi ñieän töû kích thích. 33 1.7 Giôùi thieäu veà Degussa P25 TiO2 [23] Ngaøy nay, TiO2 ñöôïc xöû duïng roäng raõi treân quy moâ coâng nghieäp nhaèm phuïc vuï nhöõng nhu caàu trong cuoäc soáng haèng ngaøy. Ñaëc bieät, trong lónh vöïc xuùc taùc quang hoùa, Degussa P25 TiO2, saûn phaåm cuûa taäp ñoaøn hoùa chaát ña quoác gia Degussa, hieän nay laø Evonik, thöôøng xuyeân laø löïa choïn haøng ñaàu so vôùi caùc saûn phaåm xuùc taùc quang hoùa khaùc. Degussa P25 ñöôïc ñieàu cheá döïa treân quaù trình nhieät phaân TiCl4 trong hoãn hôïp khí chöùa H2 vaø O2 ôû 1500oC: TiCl4 (khí) + H2 (khí) + O2 (khí) → TiO2 (raén) + 4HCl (khí) Baûng 1.3 Tính chaát cuûa Degussa P25 TiO2 Tính chaát Giaù trò Thaønh phaàn pha tinh theå 20% rutile – 80% anatase Dieän tích beà maët rieâng m2/g 50 ± 15 Kích thöôùc haït trung bình nm 21 Khoái löôïng rieâng g/cm3 3,7 pH cuûa dung dòch huyeàn phuø (4 % khoái löôïng) 3,5–4,5 % TiO2 99,5 Nhôø vaøo nhöõng tính chaát ñaëc tröng treân, Degussa P25 luoân theå hieän hoaït tính cao hôn nhöõng xuùc taùc TiO2 khaùc. Vì vaäy, saûn phaåm naøy thöôøng ñöôïc choïn nhö moät xuùc taùc chuaån ñeå nghieân cöùu veà caùc quaù trình quang hoùa xuùc taùc. 1.8 Giôùi thieäu sô löôïc veà chaát maøu metylen xanh [4] 34 Metylen xanh coù coâng thöùc phaân töû thöùc C16H18N2SCl.3H2O; M = 373,91. Noù ñöôïc xöû duïng trong nhieàu lónh vöïc khaùc nhau nhö sinh hoïc, hoùa hoïc, döôïc. ÔÛ nhieät ñoä phoøng noù toàn taïi ôû daïng raén, khoâng muøi, boät xanh ñen, taïo dung dòch maøu xanh khi hoøa tan trong H2O. Metylen xanh ñöôïc xöû duïng roäng raõi nhö moät chaát chæ thò oxy hoùa khöû trong hoùa phaân tích. 1.8.1 Tính chaát vaät lyù Tinh theå metylen xanh coù maøu xanh laù caây thaãm coù aùnh ñoàng ñoû hoaëc boät nhoû maøu xanh laù caây thaãm. Khoù tan trong nöôùc laïnh vaø röôïu etylic, khi ñun noùng thì tan deã hôn, dung dòch coù maøu xanh. Metylen xanh khoâng tan trong ete, benzen vaø cloroform. Hoøa tan trong H2SO4 ñaäm ñaëc cho dung dòch maøu vaøng nhaït–xanh laù caây maø khi pha loaõng baèng nöôùc thì chuyeån sang maøu xanh lam. 1.8.2 Moät soá phaûn öùng hoaù hoïc cuûa metylen xanh Ñem loïc heát phaàn raén cuûa metylen xanh trong nöôùc ñaõ acid hoùa baèng H2SO4 sau ñoù laéc chaát loïc vôùi buïi keõm thì dung dòch seõ maát maøu. Gaïn dung dòch khoâng maøu khoûi buïi keõm roài laéc trong khoâng khí thì dung dòch xanh trôû laïi. Khi kieàm hoùa dung dòch nöôùc cuûa chaát maøu baèng NaOH thì dung dòch maøu xanh lam chuyeån sang maøu tím. Theâm gioït dung dòch iod raát loaõng vaøo dung dòch chaát maøu coù maøu xanh lam saùng thì dung dòch seõ gaàn nhö maát maøu. Sau khi theâm dung dòch AgNO3 thì maøu xanh lam trôû laïi. 1.8.3 ÖÙng duïng Metylen xanh ñöôïc xöû duïng laøm chæ thò oxy hoùa khöû coù E = 0,53V ôû pH = 0, E = 0,011V ôû pH = 7. Metylen xanh ñöôïc duøng trong phaân tích theå tích nhaát laø 35 trong phöông phaùp titan vaø duøng ño maøu xaùc ñònh theá oxy hoùa khöû. Ñeå laøm caùc taám loïc aùnh saùng. ÔÛ daïng huyeàn phuø metylen xanh ñöôïc duøng laøm phaûn öùng maøu ñoái vôùi thuûy ngaân, thieác, duøng trong pheùp soi kính hieån vi vaø laøm chaát nhuoäm maøu trong vi sinh vaät hoïc. 1.9 Caùc loaïi nöôùc thaûi [6-8] 1.9.1 Ñònh nghóa nöôùc thaûi Nöôùc thaûi laø chaát loûng ñöôïc thaûi ra sau quaù trình xöû duïng cuûa con ngöôøi vaø ñaõ bò thay ñoåi tính chaát ban ñaàu cuûa chuùng. Nöôùc thaûi laø heä ña phaân taùn thoâ bao goàm nöôùc vaø caùc chaát baån. Caùc chaát baån trong nöôùc thaûi sinh hoïc coù nguoàn goác töø caùc hoaït ñoäng cuûa con ngöôøi. Caùc chaát baån naøy coù thaønh phaàn höõu cô laãn voâ cô, toàn taïi döôùi daïng caën laéng, caùc chaát raén khoâng laéng ñöôïc vaø caùc chaát hoøa tan. 1.9.2 Phaân loaïi nöôùc thaûi Thoâng thöôøng nöôùc thaûi ñöôïc phaân loaïi theo nguoàn goác phaùt sinh ra chuùng. Theo caùch phaân loaïi naøy, thì coù caùc loaïi nöôùc thaûi nhö: nöôùc thaûi sinh hoaït, nöôùc thaûi coâng nghieäp, nöôùc thaám qua, nöôùc thaûi töï nhieân, nöôùc thaûi ñoâ thò,… Nhöng nöôùc thaûi ñöôïc quan taâm vaø xöû lyù nhieàu laø nöôùc thaûi sinh hoaït vaø nöôùc thaûi coâng nghieäp. 1.9.3 Nöôùc thaûi sinh hoaït Nöôùc thaûi sinh hoaït laø nöôùc thaûi töø caùc khu vöïc daân cö, khu vöïc hoaït ñoäng thöông maïi, tröôøng hoïc vaø caùc cô sôû töông töï khaùc. Ñaëc ñieåm loaïi nöôùc thaûi naøy coù chöùa nhieàu taïp chaát khaùc nhau, trong ñoù coù khoaûng 52% laø caùc chaát höõu cô, 48% laø caùc chaát voâ cô vaø moät soá lôùn vi sinh vaät. 36 1.9.4 Nöôùc thaûi coâng nghieäp Nöôùc thaûi töø caùc xí nghieäp coâng nghieäp, thuû coâng nghieäp, nhaø maùy ñang hoaït ñoäng laø nöôùc thaûi coâng nghieäp. Nöôùc thaûi naøy thöôøng chöùa nhieàu chaát höõu cô, caùc caën lô löûng, caùc chaát ñoäc haïi, daàu môõ vaø vi truøng gaây beänh. 1.10 Caùc chæ tieâu ñaùnh giaù chaát löôïng nöôùc [6, 8] 1.10.1 Caùc chæ tieâu vaät lyù Caùc chæ tieâu vaät lyù nhö nhieät ñoä nöôùc, ñoä pH, ñoä maøu, ñoä ñuïc, ñoä daãn ñieän,… ñaùnh giaù veà maët ñònh tính ñoä nhieãm baån cuûa nöôùc do caùc loaïi nöôùc thaûi coâng nghieäp, nöôùc thaûi sinh hoaït,… 1.10.2 Caùc chæ tieâu hoùa hoïc Caùc chæ tieâu hoùa hoïc nhö caùc chæ tieâu veà haøm löôïng chaát höõu cô ñöôïc xaùc ñònh giaùn tieáp baèng caùch ño löôïng oxy tieâu thuï do quaù trình oxy hoùa nhôø vi khuaån (chæ tieâu BOD) hoaëc nhôø caùc chaát oxy hoùa maïnh nhö K2Cr2O7 (COD theo kali bicromat), KMnO4 (COD theo kali permanganat). Caùc chæ tieâu nitrogen nhö amoni (NH4+), nitrit (NO2–), chæ tieâu phosphat (PO43–), chæ tieâu clorur (Cl–),… ñeàu coù theå ñaùnh giaù ñöôïc möùc ñoä nhieãm baån cuûa nguoàn nöôùc. Trong ñeà taøi naøy chæ quan taâm tôùi chæ tieâu COD (theo kali bicromat). 1.10.3 Nhu caàu oxy hoùa hoïc COD (Chemical Oxigen Demand) Chæ soá naøy ñöôïc duøng roäng raõi ñeå bieåu thò hoùa haøm löôïng chaát höõu cô trong nöôùc thaûi vaø möùc ñoä oâ nhieãm nöôùc töï nhieân. COD ñöôïc ñònh nghóa laø löôïng oxigen caàn thieát cho quaù trình oxy hoùa hoùa hoïc caùc chaát höõu cô coù trong maãu nöôùc thaønh CO2 vaø H2O. Löôïng oxigen naøy töông ñöông vôùi haøm löôïng caùc chaát höõu cô coù theå bò oxy hoùa ñöôïc xaùc ñònh khi xöû duïng moät taùc nhaân oxy hoùa hoùa hoïc maïnh trong moâi tröôøng acid. Phöông phaùp phoå bieán nhaát ñeå xaùc ñònh COD laø phöông phaùp bicromat theo phöông trình phaûn öùng sau: 37 Caùc chaát höõu cô + Cr2O72−+ H+ 2Cr⎯⎯⎯⎯ T,SOAg 42 → 3+ + 6Fe3+ + 7H2O Löôïng Cr2O7 dö ñöôïc chuaån ñoä baèng dung dòch FAS (Fe(NH4)2(SO4)2.6H2O) vaø xöû duïng dung dòch ferroin laøm chaát chæ thò. Ñieåm keát thuùc chuaån ñoä laø ñieåm khi dung dòch chuyeån töø maøu xanh lam sang maøu ñoû töôi theo phaûn öùng sau: Cr2O72− + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Haøm löôïng COD ñöôïc tính theo coâng thöùc: COD = mlm 80NB)(A ××− , mg O2/l trong ñoù: A Theå tích dung dòch FAS duøng ñeå chuaån ñoä dung dòch traéng, mL B Theå tích dung dòch FAS duøng ñeå chuaån ñoä dung dòch maãu, mL N Noàng ñoä ñöông löôïng cuûa dung dòch FAS mlm Theå tích dung dòch maãu ñem chuaån ñoä 8000 Heä soá chuyeån ñoåi keát quaû sang mg O2/L 1.10.4 Tieâu chuaån Vieät Nam TCVN 5945 – 1995 veà nöôùc thaûi Nöôùc thaûi thöôøng chöùa raát nhieàu taïp chaát coù baûn chaát khaùc nhau, vì vaäy muïc ñích xöû lyù nöôùc thaûi laø khöû caùc taïp chaát ñoù sao cho nöôùc sau khi xöû lyù ñaït tieâu chuaån chaát löôïng ôû möùc chaáp nhaän ñöôïc theo caùc chæ tieâu ñaõ ñaët ra. Caùc tieâu chuaån chaát löôïng ñoù thöôøng phuï thuoäc vaøo muïc ñích vaø caùch xöû duïng: Nöôùc seõ ñöôïc taùi xöû duïng hay thaûi thaúng vaøo caùc nguoàn tieáp nhaân nöôùc. Baûng 1.4 cho bieát caùc tieâu chuaån cuûa nöôùc thaûi ñöôïc thaûi vaøo caùc khu vöïc khaùc nhau. Nöôùc thaûi coâng nghieäp coù giaù trò caùc thoâng soá vaø noàng ñoä caùc chaát: • ≤ giaù trò qui ñònh cuûa coät A coù theå ñoå vaøo nöôùc ñöôïc duøng laøm nguoàn caáp nöôùc sinh hoaït. • ≤ giaù trò qui ñònh trong coät B chæ ñöôïc ñoå vaøo nöôùc duøng cho giao thoâng thuûy, töôùi tieâu, bôi loäi, thuûy saûn, troàng troït. 38 Baûng 1.4 Giaù trò giôùi haïn cuûa moät soá thoâng soá vaø noàng ñoä chaát oâ nhieãm theo Tieâu chuaån Vieät Nam TCVN (5945−1995) Giaù trò tôùi haïn Thoâng soá Ñôn vò A B C pH 6–9 5,5–9 5–9 BOD5 (200C) mg/L 20 50 100 COD mg/L 50 100 400 Chaát raén lô löûng mg/L 50 100 200 Asen mg/L 0,05 0,1 0,5 Cadmi mg/L 0,01 0,02 0,5 Chì mg/L 0,1 0,5 1 Clor dö mg/L 1 2 2 Crom (VI) mg/L 0,05 0,1 0,5 Crom(III) mg/L 0,2 1 2 Daàu môõ khoaùng mg/lL KPHÑ 1 5 Daàu ñoäng thöïc vaät mg/L 5 10 30 Ñoàng mg/L 0,2 1 5 Keõm mg/L 1 2 5 Mangan mg/L 0,2 1 5 Niken mg/L 0,2 1 2 Photpho höõu cô mg/L 0,2 0,5 1 Photpho toång soá mg/L 4 6 8 Saét mg/L 1 5 10 Tetracloretylen mg/L 0,02 0,1 0,1 Thieác mg/L 0,2 1 5 Thuûy ngaân mg/L 0,005 0,005 0,01 39 Giaù trò tôùi haïn Thoâng soá Ñôn vò A B C Toång nitô mg/L 30 60 60 Tricloretylen mg/L 0,05 0,3 0,3 Amoniac (tính theo N) mg/L 0,1 1 10 Fluorua mg/L 1 2 5 Phenol mg/L 0,001 0,05 1 Sulfua mg/L 0,2 0,5 1 Xyanua mg/L 0,05 0,1 0,2 Coliform MPN100 mL 5000 10000 - Toång hoaït ñoä phoùng xaï α BqL 0,1 0,1 - Toång hoaït ñoä phoùng xaï β BqL 1,0 1,0 - Ghi chuù: KPHÑ: khoâng phaùt hieän ñöôïc • B ≤ X ≤ C – ñoå vaøo nôi qui ñònh. • > C – khoâng ñöôïc pheùp ñoå vaøo nôi qui ñònh. Nöôùc thaûi coâng nghieäp coù giaù trò caùc thoâng soá vaø noàng ñoä caùc chaát thaønh phaàn nhoû hôn hoaëc baèng giaù trò quy ñònh trong coät A coù theå ñoå vaøo caùc khu vöïc nöôùc duøng laøm nguoàn nöôùc caáp sinh hoaït. Nöôùc thaûi coâng nghieäp coù giaù trò caùc thoâng soá vaø noàng ñoä caùc chaát thaønh phaàn nhoû hôn hoaëc baèng giaù trò quy ñònh trong coät B chæ coù theå ñoå vaøo caùc khu vöïc nöôùc duøng cho muïc ñích giao thoâng thuûy, töôùi tieâu, bôi loäi, nuoâi troàng thuûy saûn, troàng troït,… Nöôùc thaûi coâng nghieäp coù giaù trò caùc thoâng soá vaø noàng ñoä caùc chaát thaønh phaàn lôùn hôn giaù trò quy ñònh trong coät B nhöng khoâng vöôït quaù giaù trò quy ñònh trong coät C chæ ñöôïc pheùp ñoå vaøo caùc nôi quy ñònh. 40 Nöôùc thaûi coâng nghieäp coù giaù trò caùc thoâng soá vaø noàng ñoä caùc chaát thaønh phaàn lôùn hôn giaù trò quy ñònh trong coät C thì nhaát thieát khoâng ñöôïc pheùp thaûi ra moâi tröôøng.