In this paper, the morphology, microstructure, thickness, weight and composition of the
trivalent chrome conversion coating (CCCs) on zinc electroplating with different dipping times
(10, 20, 40, 50, 60, 70 and 80 s) have been studied. The thickness, weight of the layer increases
with dipping time in the bath. Thickness, weight of the CCCs as a function of dipping time.
When the dipping time increases to 80 seconds the layer reaches a thickness 596 nm and weight
17.9 mg/dm2. No cracks can be observed in these coatings. The vibration bands at 508 cm-1 are
attributable to Cr(III)-O. No band at 960 cm-1 has been observed, which means that no Cr6+ exists
in these CCCs.
10 trang |
Chia sẻ: honghp95 | Lượt xem: 575 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng thụ động cr3+ trên lớp mạ kẽm - Nguyễn Thị Thanh Hương, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53 (2) (2015) 221-230
DOI: 10.15625/0866-708X/53/2/4057
NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG
Cr3+ TRÊN LỚP MẠ KẼM
Nguyễn Thị Thanh Hương*, Lê Bá Thắng, Trương Thị Nam
Nguyễn Văn Chiến, Nguyễn Văn Khương, Lê Đức Bảo
Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm KHCNVN, 18 Hoàng Quốc Việt, Q. Cầu Giấy, Hà Nội
*Email: huongp1vktnd@gmail.com
Đến Tòa soạn: 25/5/2014, Chấp nhận đăng: 25/1/2015
TÓM TẮT
Hình thái, cấu trúc, chiều dày, khối lượng và thành phần của màng thụ động Cr3+ trên lớp
mạ kẽm với thời gian ngâm khác nhau (10, 20, 40, 50, 60, 70 và 80 s) đã được nghiên cứu.
Chiều dày, khối lượng của màng thụ động Cr3+ tăng theo thời gian thụ động. Chiều dày, khối
lượng của màng thụ động Cr3+ như một hàm số của thời gian thụ động. Khi thời gian thụ động
tăng lên 80 giây chiều dày màng đạt 596 nm và khối lượng màng 17,9 mg/dm2. Màng thụ động
Cr3+ trên lớp mạ kẽm không xuất hiện các vết nứt gẫy. Dải hấp thụ tại số sóng 508 cm-1 đặc
trưng cho dao động của Cr(III)-O. Không xuất hiện số sóng at 960 cm-1 đặc trưng dao động của
Cr(VI)-O , chứng tỏ không tồn tại Cr6+ trong màng thụ động Cr3+.
Từ khóa: màng thụ động Cr3+; cấu trúc; mạ kẽm.
1. MỞ ĐẦU
Lớp mạ kẽm được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong
nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Để
cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lí bề mặt khác
nhau được sử dụng: thụ động cromat, photphat hoá và các lớp phủ hữu cơ Tuy nhiên, các hợp
chất Cr(VI) được phân loại là chất gây ung thư, tại nhiều nước công nghiệp phát triển, người ta
đã đưa ra nhiều quy định hạn chế hoặc cấm sử dụng Cr(VI) để thụ động cho lớp mạ kẽm. Năm
2000 và năm 2003, các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban
hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động chứa ion Cr6+. Theo các quy định này, đến năm
2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng 7/2007 ngừng sử
dụng toàn bộ các màng thụ động chứa ion Cr6+ trong công nghiệp sản xuất ôtô [1-3]. Các linh
kiện được tái chế sẽ không được chứa các hợp chất hoặc các nguyên tố nguy hại cho người và
môi trường, các hợp chất Cr(VI) nằm trong danh mục bị hạn chế này. Theo lộ trình này, các
hãng sản xuất ôtô trên thế giới đã ngừng sử dụng màng thụ động chứa ion Cr6+ trên các sản
phẩm mạ kẽm của mình, ví dụ: FORD MOTOR từ 31/7/2005, HONDA, HUYNDAI từ
31/12/2005, VOLSKWAGEN từ 11/2006 [4] 6/2006 toàn bộ các linh kiện mạ kẽm trên xe
Nguyễn Thị Thanh Hương và NNK
222
máy HONDA Việt Nam không chứa ion Cr6+. Nhiều hợp đồng xuất khẩu sang châu Âu, Nhật
Bản và Bắc Mỹ cũng yêu cầu các sản phẩm có lớp mạ kẽm sạch: mạ kẽm từ dung dịch không
chứa xyanua và màng thụ động không chứa ion Cr6+.
Màng thụ động chứa ion Cr3+, với ưu điểm không độc, có độ bền chống ăn mòn tương
đương với màng thụ động chứa ion Cr6+ truyền thống. Các nghiên cứu hình thái, cấu trúc và
thành phần hoá học của màng thụ động chỉ ra vai trò quan trọng của màng thụ động cromat trong
bảo vệ chống ăn mòn [5 - 9].
Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu chiều dày, khối lượng, hình thái
cấu trúc, thành phần của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm ở các thời gian thụ động khác
nhau.
2. THỰC NGHIỆM
Mẫu nghiên cứu
Thép cacbon thấp có kích thước 100x50x1,2 mm, thành phần các nguyên tố được trình bày
trong Bảng 1. Thép nghiên cứu tương đương mác thép SPHC tiêu chuẩn JIS G3131.
Bảng 1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu thép các bon thấp.
Nguyên tố Fe C Mn Si S P
Hàm lượng, % 99,21 0,25 0,36 0,07 0,011 0,003
Các mẫu thép được đánh bóng cơ học bằng giấy ráp 280, 400 và 600, tẩy dầu, tẩy gỉ.
Mẫu được hoạt hoá trong dung dịch HCl 5 % thể tích trong 5 giây và được treo vào bể mạ
kẽm có dung tích 25 lít với thành phần và chế độ như sau theo quy trình của hãng ENTHONE
(Singapor). Thành phần và chế độ của bể mạ kẽm như sau:
ZnCl2 60 g/l NH4Cl 250 g/l
AZA 30 ml/l AZB 1,5 ml/l
pH 4,8 - 5,4 Nhiệt độ thường
Dk 2A/dm2 Thời gian 30 phút
Anôt Kẽm 99,995% Chế độ đảo trộn : Đung đưa catôt
Sau thời gian mạ 30 phút chiều dày lớp mạ kẽm đạt được khoảng 13 µm.
Thụ động lớp mạ kẽm: mẫu mạ kẽm được hoạt hóa trong dung dịch HNO3 0,5 % thể tích
trong 5 giây, sau đó được thụ động ở các thời gian khác nhau trong dung dịch có thành phần cơ
bản như sau:
Dung dịch thụ động
Cr3+ (ở dạng Cr2(SO4)3 6H2O) 5 g/l;
Chất tạo phức 6 g/l;
CH3COOH 6 ml/l;
pH 2
Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
223
Nhiệt độ 30 0C
Thời gian thụ động 0; 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70; 80 giây.
pH dung dịch được đo bằng máy đo pH METERLAB PHM210 và được điều chỉnh bằng
dung dịch HNO3 hoặc NH4OH.
Sau khi thụ động, mẫu được rửa bằng nước, sấy khô bằng máy sấy và sấy trong tủ sấy ở
nhiệt độ 80 oC trong thời gian 30 phút.
Mẫu sau khi thụ động được để trong bình hút ẩm (decicator) 48 giờ để màng thụ động ổn
định trước khi tiến hành các phép đo, phân tích
Các mẫu thí nghiệm được cân bằng cân phân tích SHIMADZU AEG – 220G với độ chính
xác 10-4 g. Cân mẫu sau khi thụ động m1, sau khi bóc lớp thụ động m2.
Để xác định khối lượng màng thụ động các mẫu thụ động (m1) được nhúng vào dung dịch
CrO3 200 g/l, nhiệt độ 80 0C, thời gian 1 phút sau đó mẫu được rửa dưới dòng nước mạnh, sấy
khô bằng máy sấy và sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 30 phút, cân lại khối lượng
(m2).
Chiều dày của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm được đo bởi hệ Alpha-Step IQ, thiết bị
đo hình thái học bề mặt hoạt động theo nguyên tắc kim tì, có độ chính xác cao.
Hình thái học của màng thụ động Cr3+ và lớp mạ kẽm không thụ động được nghiên cứu
bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800 và kính hiển vi lực nguyên tử AFM.
Cấu trúc hoá học của màng thụ động được phân tích trên thiết bị FTIR Perkin Elmer GX.
Phổ được ghi lại ở vùng số sóng 4000-400 cm-1 với độ phân giải 4 cm-1.
Thành phần hoá học của màng thụ động được phân tích trên thiết bị máy gia tốc tĩnh điện
PELLETRON 5SDH-2.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chiều dày của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
Chiều dày màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm đo bởi hệ Alpha-Step IQ ở các thời gian
thụ động khác nhau được thể hiện trên Hình 1.
Kết quả từ Hình 1 cho thấy, chiều dày của màng thụ động như một hàm số của thời gian thụ
động, khi tăng thời gian thụ động, chiều dày của màng thụ động Cr3+ tăng. Màng thụ động Cr3+
được hình thành trên lớp mạ kẽm từ những giây đầu, với thời gian thụ động 10 giây chiều dày
màng là 118 nm. Chiều dày của màng thụ động tăng nhanh ở thời gian 20 giây, 30 giây và sau
đó tốc độ tăng chậm dần. Thời gian thụ động 50 giây, 60 giây chiều dày của màng thụ động vẫn
tăng nhưng chậm hơn. Khi thời gian thụ động 60 giây chiều dày màng là 460 nm. Tiếp tục tăng
thời gian thụ động lên 80 giây chiều dày màng thụ động đạt 596 nm (Hình 1).
Nguyễn Thị Thanh Hương và NNK
224
Hình 1. Quan hệ giữa chiều dày màng thụ động Cr3+
trên lớp mạ kẽm và thời gian thụ động.
3.2. Khối lượng màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
Hình 2. Quan hệ giữa khối lượng màng thụ động Cr3+
trên lớp mạ kẽm và thời gian thụ động.
Khối lượng màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm được thể hiện ở Hình 2. Trên Hình 2, cho
thấy, khi tăng thời gian thụ động từ 0- 30 giây khối lương màng thụ động tăng khá nhanh khi
thời gian thụ động là 30 giây khối lượng màng thụ động là 10,0 mg/dm2. Khối lượng màng vẫn
tiếp tục tăng khi thời gian thụ động lên 40;50 và 60 giây. Khi thời gian thụ động là 60 giây, khối
lượng màng thụ động là 14,5 mg/dm2 và tốc độ tăng khối lượng màng giảm khi thời gian thụ
động tiếp tục tăng lên 70 và 80 giây. Khối lượng màng thụ động tại thời gian thụ động 80 giây là
17,9 mg/dm2.
Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
225
3.3. Hình thái học của lớp mạ kẽm và màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
(a) (b)
(c) (d)
(e)
(f)
Hình 3. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ kẽm (a) và màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40 giây (d); 60 giây (e); 80 giây (f).
Hình ảnh SEM bề mặt lớp mạ kẽm và màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm ở các thời gian
khác nhau thay đổi từ 10 - 80 giây được thể hiện trên Hình 3. Trên Hình 3a, cho thấy bề mặt lớp
mạ kẽm xốp có các tinh thể khá đồng đều với kích thước dao động trong khoảng từ 30-100 nm.
Khi thời gian thụ động 10 giây (Hình 3b), 20 giây (Hình 3c) cho thấy, màng thụ động mỏng, xốp
đã được phủ lên lớp mạ kẽm. Thời gian thụ động tăng, chiều dày màng thụ động cũng tăng theo
Nguyễn Thị Thanh Hương và NNK
226
do đó màng thụ động ít xốp dần và khi thời gian thụ động tăng lên 60 giây (Hình 3e), 80 giây
(Hình 3f) màng thụ động mịn, xít chặt.
Màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm với các thời gian thụ động khác nhau không xuất hiện
các vết nứt gẫy, không bị mây trên bề mặt.
Hình ảnh AFM của lớp mạ kẽm và màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm ở các thời gian
khác nhau được thể hiện trên Hình 4, cho thấy lớp mạ kẽm có các đỉnh nhọn rất nhiều, độ nhám
bề mặt trung bình Sa = 341,712 nm. Với thời gian thụ động 10 giây các đỉnh nhọn vẫn còn
nhiều, độ nhám bề mặt trung bình Sa = 79,4084 nm, các đỉnh nhọn này được vạt đi dần khi thời
gian thụ động tăng dần. Khi thời gian thụ động 60 giây các đỉnh nhọn đã được dàn trải thành các
đỉnh tù, độ nhám bề mặt trung bình thấp Sa = 13,3155 nm. Bề mặt mịn, xít chặt và đồng nhất.
Thời gian thụ động 80 giây độ nhám bề mặt trung bình Sa = 68,3641 nm. Kết quả chụp ảnh
AFM tương đồng với kết quả chụp ảnh SEM.
(a) (b)
(c)
(d)
Hình 4. Ảnh AFM bề mặt lớp mạ kẽm (a) và màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
với thời gian thụ động 10 giây (b); 60 giây (c); 80 giây (d).
3.4. Cấu trúc hoá học của màng thụ động màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
Để phân biệt các dải hấp thụ Cr(VI)-O và Cr(III)-O, sử dụng bột CrO3, Cr2O3 tinh khiết,
Na2SO4, phân tích bằng FTIR.
Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
227
(a)
(b)
Hình 5. Phổ FTIR của bột CrO3 và Cr2O3 (a); Na2SO4 (b).
Từ Hình 5 cho thấy, dải hấp thụ tại số sóng 953 cm-1 đặc trưng cho dao động của Cr(VI) -
O và 608 cm-1 là đặc trưng cho dao động của Cr(III) - O. Dải ở vùng số sóng 3440 và 1625 cm-1
đặc trưng cho dao động H-O-H của nước. Dải ở số sóng 1126 cm-1 đặc trưng cho SO42-.
Trên Hình 6, màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm với thời gian thụ động 10 - 80 giây đều
xuất hiện dải ở vùng số sóng 3440 và 1625 cm-1 đặc trưng cho dao động của nước. Dải ở số sóng
1126 cm-1 đặc trưng cho SO42- . Đặc biệt dải hấp thụ tại số sóng 538 cm-1 đặc trưng cho dao
động của của Cr(III)-O cũng đã xuất hiện ngay từ khi thời gian thụ động 10 giây (Hình 6a).
Không xuất hiện số sóng đặc trưng dao động của Cr(VI)-O , chứng tỏ không tồn tại Cr6+ trong
màng thụ động Cr3+ .
Nguyễn Thị Thanh Hương và NNK
228
(a)
(b)
(c)
Hình 6. Phổ hồng ngoại FTIR của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
thời gian 10 giây (a); 80 giây (b); 10-80 giây (c).
Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm
229
Bảng 4. Thành phần % số nguyên tử theo độ sâu của từng nguyên tố trong màng thụ động Cr3+
trên lớp mạ kẽm bằng phương pháp RBS.
Lớp Chiều dày, nm Cr O Zn
1 298,113 26,4170 59,4505 14,1326
2 150,908 19,9793 23,7174 56,3033
3 183,527 7,1499 38,4342 54,4159
4 179,700 0,0932 37,4474 62,4594
5 2042,520 0,0000 26,2500 73,7500
6 6833,192 0,0000 0,0000 100,0000
Bằng phương pháp phân tích tán xạ ngược Rurtherford (Rurtherford Backscattering
Spectrometry – RBS) chia màng thụ động Cr3+ ra 6 lớp. Khi phân tích có 03 nguyên tố chính
được phát hiện trong màng thụ động là Cr, O, Zn. Ớ lớp thứ nhất Cr 26,42 %, O 59,45 %, Zn
14,13 % và càng đi sâu vào các lớp bên trong % số nguyên tử Cr giảm dần và % Zn tăng dần và
đến lớp thứ 6 Zn 100 % thì Cr 0 %.
4. KẾT LUẬN
Sự tương quan chiều dày, khối lượng, hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr3+ trên lớp
mạ kẽm: Khi thời gian thụ động tăng chiều dày, khối lượng màng thụ động cũng tăng theo, hình
thái cấu trúc bề mặt màng thụ động càng mịn và xít chặt.
Màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm với các thời gian thụ động khác nhau không xuất hiện
các vết nứt gẫy, không bị mây trên bề mặt.
Không xuất hiện số sóng đặc trưng dao động của Cr(VI)-O , không tồn tại ion Cr6+ trong
màng thụ động Cr3+.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Zaki. N. - Trivalent chrome conversion coating for zinc and zinc alloys, Metal
Finishing. 105 (10) (2007) p. 425.
2. Hulser P. - Replacement of Hexavalent Chrome Passivation on Galvanized Steel, AESF
Continuous Stell Strip Symposium, Cleveland (2002).
3. Grasso L. , Fantoli A.S., Ienco M.G. - Corrosion resistance of Cr(III) based conversion
layer on zinc coatings in comparison with a traditional Cr(VI) based passivation
treatment, La Metallurgia Italiana (2006), p. 35.
4. Automotive Update. Enthone Inc (2005).
5. Zhang X., van den Bos C., Sloof W. G., Terryn H., Hovestad A. and Wit J. H. W. de -
Corrosion Science in The 21st Century, Manchester, UK, 7-11 July, 2003; B. Cottis (Ed.),
J. Corros. Sci. Engineering, Vol. 6, (2003) paper 57, 1466-8858.
6. Yu-Tsern Chang, Niann-Tsyr Wen, We-Kun Chen, Ming-Der Ger, Guan-Tin Pan,
Thomas C.-K. - The effects of immersion time on morphology and electrochemical
Nguyễn Thị Thanh Hương và NNK
230
properties of the Cr(III)-based conversion coatings on zinc coated Steel, Surface
Corrosion Science 50 (2008) 3494–3499.
7. KeunWoo Cho, V. Shankar Rao, HyukSang Kwon - Microstructure and electrochemical
characterization of trivalent chromium based conversion coating on zinc, Electrochimica
Acta 52 (2007) 4449–4456.
8. Robert Berger, Ulf Bexell, T. Mikael Grehk, ven-Erik Hörnström - A comparative study
of the corrosion protective properties of chromium and chromium free passivation
methods, Surface & Coatings Technology 202 (2007) 391–397.
9. Niann-Tsyr Wen, Chao-Sung Lin, Ching-Yuan Bai, Ming-Der Ger - Structures and
characteristics of Cr(III)-based conversion coatings on electrogalvanized steel, Surface &
Coatings Technology 203 (2008) 317–323.
ABSTRACT
RESEARCH OF MORPHOLOGY AND MICROSTRUCTURE OF TRIVALENT CHROME
CONVERSION COATING ON ZINC ELECTROPLATING
Nguyen Thi Thanh Huong*, Le Ba Thang, Truong Thi Nam
Nguyen Van Chien, Nguyen Van Khuong, Le Duc Bao
Institute for Tropical Technology, VAST, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Hanoi
*Email: huongp1vktnd@gmail.com
In this paper, the morphology, microstructure, thickness, weight and composition of the
trivalent chrome conversion coating (CCCs) on zinc electroplating with different dipping times
(10, 20, 40, 50, 60, 70 and 80 s) have been studied. The thickness, weight of the layer increases
with dipping time in the bath. Thickness, weight of the CCCs as a function of dipping time.
When the dipping time increases to 80 seconds the layer reaches a thickness 596 nm and weight
17.9 mg/dm2. No cracks can be observed in these coatings. The vibration bands at 508 cm-1 are
attributable to Cr(III)-O. No band at 960 cm-1 has been observed, which means that no Cr6+ exists
in these CCCs.
Keywords: trivalent chrome conversion coating; microstructure; zinc electroplating.
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- 4057_22059_1_pb_1451_2080323.pdf