Nghiên cứu hoạt tính xúc tác chế tạo được cho phản ứng oxi hóa n-hexan

hơn và sau đó xúc tác này sẽ bị oxi hóa lại để trở lại trạng thái ban đầu. Đặc điểm của phản ứng oxi hóa dị thể là các chất xúc tác có thể hòa tan vào trong pha lỏng hoặc tồn tại ở dạng rắn. Phản ứng oxi hóa dị thể trong pha khí và pha lỏng đã và đang được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cũng như trong công nghiệp. Phản ứng trong pha khí thường tiến hành ở nhiệt độ cao, các chất phản ứng ở thể khí còn xúc tác ở dạng khí hoặc rắn, tác nhân oxi hóa là oxi(O2) hoặc không khí. Chất xúc tác bề mặt rắn thường được dùng khi oxi hóa pha khí, chất xúc tác thừơng là các kim loại nguyên chất hay oxít kim loại chuyển tiếp. Quá trình oxi hóa hydrocacbon RH trong pha khí ở nhiệt độ cao thì tất cả sản phẩm sẽ tạo thành gốc peroxít ROO• chứ không phải qua các gốc hydroperoxít ROOH. Thực chất có sự hình thành gốc hydroperoxít nhưng các gốc hydroperoxít lại biến đổi ngay do chúng là những hợp chất không bền, dễ dàng chuyển hóa thành các sản phẩm khác khi oxi hóa dưới tác dụng của xúc tác hay nhiệt độ cao. Vì thế nồng độ của chúng là không đáng kể. Phản ứng oxi hóa trong pha lỏng thường tiến hành ở nhiệt độ thấp hơn. Khi oxi hóa trong pha lỏng thì phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế mạch gốc hay theo cơ chế chuyền oxi. Ngoài ra còn có một số trường hợp đặc biệt như phản ứng wacker, cơ chế oxi hóa khử trung gian. Chất xúc tác trong phản ứng này thường là các muối của các kim loại dễ thay đổi hóa trị (như Fe,Co, Mn…), các chất xúc tác phức kim loại, các oxít kim loại. Các tác nhân oxi hóa là O2, không khí hay tác nhân H2O2… Khi các hợp chất hữu cơ tham gia phản ứng oxi hóa pha lỏng thì ta thu được hàng loạt các sản phẩm như hydroperoxit, rượu, xeton, andehit, axít cacboxylic, este và một vài hợp chất đa chức phức tạp hơn. Phản ứng oxi hóa pha lỏng đã được các hãng trên thế giới sử dụng từ rất lâu chẳng hạn như phản ứng oxi hóa naphtalen thành anhydrit phatalic trong pha lỏng đã được hãng BASF đưa vào sử dụng trong công nghiệp từ năm 1872 với axít sulfuric và K2Cr2O7, hay CN Distillers, CN BP Chemical oxi hóa napha sản xuất axít axetíc. Từ năm 1896 phản ứng này được thực hiện bởi quá trình Sapper với tác nhân oxi hoá là axit sulfuric và xúc tác thuỷ ngân. Từ năm 1916, quá trình này đã được thay thế bởi quá trình oxi hoá trong pha khí bằng không khí với xúc tác V2O5. Các quá trình oxi hoá với xúc tác dị thể hiện nay vẫn được tiến hành cả ở trong pha khí và pha lỏng, nó tùy vào điều kiện tiến hành phản ứng và chất phản ứng. Chẳng hạn như đối với phản ứng epoxi hóa olefin bằng hydroperoxit với xúc tác là phức Mo và phản ứng oxi hóa etylen thành axetandehit với xúc tác phức Pd2+ thường xảy ra trong pha lỏng. Nhưng ngược lại cũng với xúc tác là hỗn hợp oxít có chứa Mo thì phản ứng oxi hóa benzen hoặc butan/buten thành anhydrit maleic, phản ứng oxi hóa propen tạo acrylonitril hoặc acrolein và axít acrylic hoặc phản ứng oxi hóa propen với xúc tác Pd tạo allyl axetat thường xảy ra trong pha khí. II. chất xúc tác và tác nhân oxi hóa dùng cho phản ứng oxi hóa. Có nhiều loại chất xúc tác được dùng cho phản ứng oxi hóa nhưng chúng thường là các loại sau: - Các oxít hay hỗn hợp của các oxít kim loại chuyển tiếp. - Các kim loại quý được mang trên chất mang. - Các phức kim loại trong dung dịch. - Các zeolit chứa cation kim loại hoặc chứa các nhóm kim loại. - Các kiểu khác. Những chất xúc tác trên được chia ra làm 2 loại: chất xúc tác oxi hóa đồng thể và chất xúc tác oxi hóa dị thể. II. Xúc tác. II.1 Xúc tác đồng thể dùng cho phản ứng oxi hóa. Các chất xúc tác dùng trong phản ứng này thường là cá dung dịch axít, muối và phức của kim loại chuyển tiếp và một số chất khí. Ta có thể chia thành các loại sau: + Chất xúc tác oxi hóa pha khí: các khí NO, N2O đều có khả năng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa Parafin. + Chất xúc tác oxy hóa pha lỏng: như các muối halogenua, phức của kim loại chuyển tiếp, các axít… - Muối halogenua như muối của iodua, clorua và brômua. Quá trình phân hủy tạo ra Cl-, I-,Br-. Các ion này sẽ phản ứng với các chất hữu cơ hay các tác nhân oxi hóa để tạo ra các gốc tự do và các gốc tự do này sẽ tiếp tục phản ứng theo cơ chế mạch gốc để tạo thành sản phẩm. -Phức của kim loại chuyển tiếp: có thể là phức đơn nhân hoặc đa nhân chẳng hạn như phức Mn+Lx ( Mn+ là ion kim loại chuyển tiếp như: Fen+,Con+, Vn+,… và L là ligan tạo liên kết phối trí với ion Mn+)). Phức này có thể phản ứng với các hợp chất hữu cơ tạo ra một hệ phức mới và từ đó sẽ phân hủy tạo thành sản phẩm mong muốn. - Các axít HA: có thể là hữu cơ hoặc vô cơ, axít này thường phản ứng với các hợp chất hữu cơ RH hay tác nhân oxy hóa tạo thành các gốc tự do và sau đó các gốc tự do này sẽ tiếp tục phản ứng theo cơ chế bình thường. Một số axít thường dùng như H3PO4, HCl, H2SO4, HF và một số axít hữu cơ. II.2. Xúc tác cho phản ứng oxy hóa dị thể. Các chất xúc tác dị thể thường hay được sử dụng cho phản ứng oxy hóa dị thể là các xúc tác rắn. Cụ thể như sau II.2.1.Kim loại Các chất xúc tác như Pt, Ag…có thể được mang trên các chất mang và được sử dụng cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn. Và việc sử dụng các xúc tác này ngày càng nhiều và hiệu quả phản ứng đem lại tương đối cao. Chẳng hạn với phản ứng oxi hóa chọn lọc trong pha khí để chuyển hóa etylen thành oxit etylen thì xúc tác Ag là xúc tác cho độ chọn lọc khá cao. Dưới đây là ứng dụng của từng loại xúc tác cho các phản ứng khac nhau trong pha khí Bảng 1. Các loại xúc tác cho phản ứng oxi hóa di thể trong pha khí Xúc tác Loại phản ứng Lưới Pt (+ Rh, Au) oxi hoá NH3 thành NO/NO2 Quá trình 'Andrussow': CH4+NH3+3/2O2đHCN+3H2O Pt (+Rh)/TiO2/chất mang đốt cháy/làm sạch khí thải Pd (+Bi, Au)/chất mang oxy-axetyl hoá, ví dụ: etylenđ vinyl axetat propenđ allyl axetat Ag oxi-dehydro hoá rượu: metanolđformaldehit etanol đ axetaldehit Tuy việc nghiên cứu, tìm ra và sử dụng xúc tác Pt/Rh, Pd có muộn hơn so với Ag nhưng xúc tác này cũng có rất nhiều ưu điểm và đã được ứng dụng nhiều trong thực tế như phản ứng xử lý khí thải và xúc tác Pd cho phản ứng axetoxyl hóa olefin. Xúc tác Pt/Rh có hoạt tính cao nhất cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon thành CO2 và H2O với lượng oxi thích hợp. Tuy hệ xúc tác kim loại quý này có hoạt tính rất cao trong một số phản ứng oxi hóa nhưng để có thể tiến hành oxi hóa chọn lọc phải được tiến hành trong điều kiện khử tức là trong điều kiện thiếu oxi và dư hydrocacbon.Nếu không tiến hành trong điều kiện khử, dùng lượng oxi dư thì các kim loại quý này và nhất là Pt sẽ xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn ngay cả ở nhiệt độ 200-250oC. Hệ xúc tác này còn có đặc điểm là giá thành cao hơn so với các xúc tác khác vì đó đều là những kim loại quý. II.2.2. Xúc tác V2O5, MoO3 và hệ xúc tác hỗn hợp oxit kim loại. Xúc tác V2O5 tuy được tìm ra muộn hơn so với xúc tác kim loại quý, tuy nhiên hiệu quả của chúng đem lại trong phản ứng oxi hóa là rất lớn, vì thế đây là hệ xúc tác được sử dụng trong công nghiệp khá lâu và phổ biến. Từ những nghiên cứu về hoạt tính của xúc tác V2O5 thì V2O5 đã được ứng dụng đầu tiên cho phản ứng oxi hóa SO2 thành SO3. Từ đó trở đi hệ xúc tác trên cơ sở V2O5 đã được sử dụng thành công cho phản ứng oxi hóa naphtalen thành anhydrit phtalic và oxi hóa bzen tạo anhydric maleic. Với những xúc tác oxit kim loại dùng cho phản ứng oxi hóa chọn lọc thường dựa trên 2 oxit chính là MoO3 và V2O5. Do những đặc tính về tính chất của 2 loại oxít này,đây là các nguyên tố chuyển tiếp có lớp mây điện tử d không đầy đủ ở dạng kim loại, dạng oxít kim loại. Các chất xúc tác là các kim loại chuyển tiếp có hoạt tính cao nhất sau đó là đến các hợp chất của chúng (oxít, muối) và tiếp theo là các kim loại hay oxít kim loại có lớp mây điện tử d đầy đủ. Người ta tiến hành phản ứng oxi hóa có thể dựa trên cơ sở xúc tác của một trong 2 loại oxít này: - Xúc tác trên cơ sở oxít molipden, các cấu tử thứ hai có thể tham gia vào có thể là V2O5, BiO3 và WO3. Với hệ xúc tác như thế này thường được sử dụng cho phản ứng oxi hoá propen thành acrolein và axit acrylic hoặc acrylonitril, oxi dehydro hoá buten thành butadien, oxi hóa rượu thành andehit và axit tương ứng. - Xúc tác trên cơ sở oxit vanadi, cấu tử thứ 2 có thể tham gia vào là các oxít như TiO2 hay MoO3. Với hệ xúc tác này thường được sử dụng cho phản ứng oxi hoá hydrocacbon thơm và butan/buten thành anhydric (ví dụ benzen hoặc butan/buten thành anhydric maleic, naphtalen hoặc xylen thành anhydric phtalic) -Các oxít Bi2O3, Sb2O3, SnO2, TiO2... khi sử dụng riêng lẻ thì nó không có tác dụng xúc tác như V2O5 hay MoO3.Tuy nhiên khi được sử dụng kết hợp với V2O5 hay MoO3 thì nó sẽ làm tăng đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Các xúc tác hỗn hợp oxit chỉ có hoạt tính xúc tác khi chúng ở trạng thái oxi hoá cao nhất. Không giống các xúc tác kim loại quí, các hệ xúc tác này phải được sử dụng trong điều kiện dư oxi, nghĩa là trong môi trường oxi hoá. Đối với xúc tác oxit kim loại, người ta thường thừa nhận rằng quá trình oxi hoá chọn lọc được tiến hành với oxi mạng lưới của xúc tác và ion kim loại liên tục tham gia vào một chu trình khử - oxi hoá (cơ chế Mars-van Krevelen). Cho đến nay cơ chế oxi phân tử hoạt hoá bề mặt xúc tác để tạo oxi mạng lưới vẫn chưa được giải thích rõ ràng. Xúc tác V2O5 có hoạt tính cao ở đơn lớp bề mặt của xúc tác, trong khi đó phản ứng trên xúc tác MoO3 lại xảy ra trong khối xúc tác. Quá trình oxi hoá lại xúc tác V2O5 ở trạng thái khử xảy ra rất nhanh (nhiệt độ phản ứng được quyết định bởi nhiệt độ cần thiết để hoạt hoá hydrocacbon). Còn đối với MoO3, giai đoạn oxi hoá lại xúc tác MoO3 là giai đoạn quyết định hoạt tính của hệ xúc tác này và nhiệt độ để oxi hoá lại MoO3 quyết định nhiệt độ phản ứng. Ví dụ: vào những năm 1960, hãng Sohio đã sử dụng hệ xúc tác oxit Bi-Mo vào phản ứng oxi hoá propen. Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ 400-450oC, độ chọn lọc acrolein là 60-70%. Khi đưa thêm vào hệ xúc tác này một số ion kim loại có khả năng trao đổi 1 điện tử như Fe(II/III), Cu(II), Co(II) và Ni(II), nhiệt dộ phản ứng có thể giảm xuống 300-350oC và độ chọn lọc tăng lên 90-95%. Như vậy các ion kim loại này đã làm giảm năng lượng hoạt hoá của quá trình phân ly oxi cho quá trình oxi hoá lại Mo, do vậy làm giảm nhiệt độ phản ứng. II.3 Tác nhân oxi hóa dùng trong phản ứng oxi hóa. Trong phản ứng oxi hóa thì ngoài nguyên liệu, xúc tác thì còn có một thành phần quan trọng khác đó là tác nhân oxi hóa. Để nâng cao nhiệu quả của phản ứng oxi hóa thì chất đóng vai trò là tác nhân oxi hóa cần phải có các đặc điểm như phần trăm khối lượng oxi hoạt động phải cao, có giá trị kinh tế, có độ bền trong suốt quá trình phản ứng và không gây tác hại đối với con người cũng như môi trường sống. Trong các tác nhân oxi hóa thì oxi phân tử O2 là tác nhân oxi hóa sạch nhất, đơn giản và rẻ nhất, tuy nhiên nó cũng là tác nhân oxi hóa phức tạp nhất. Với tác nhân oxi hóa là oxi phân tử O2 thì phản ứng oxi hóa thường diễn ra theo cơ chế gốc dạng chuỗi hay cơ chế tự oxi hóa. Việc dùng oxi phân tử làm tác nhân oxi hóa trong phản ứng ngoài những thuận lợi, ưu điểm nêu trên thì nó cũng có một số hạn chế như: khi phản ứng thì oxi sẽ tồn tại ở trạng thái triplet, tức là nó có thể phản ứng với hầu hết các phân tử hữu cơ. Điều này là không có lợi, mặc dù phản ứng thuận lợi về mặt động học nhưng vẫn đòi hỏi năng hoạt hóa cao, khó kiểm soát cho phản ứng tạo COx và H2O. Tuy có một số hạn chế như vậy nhưng tác nhân oxi hóa là oxi phân tử O2 vẫn được sử dụng rộng rãi và phổ biến do hiệu quả kinh tế mà nó đem lại. Ngoài tác nhân oxi hóa là oxi phân tử thì còn có một số tác nhân oxi hóa khác như H2O2, tert-BuOOH, NaClO,... tác nhân oxi hóa H2O2 sạch không kém oxi phân tử, nó thường được sử dụng trong phản ứng oxi hóa pha lỏng, có phần trăm khối lượng oxi hoạt động cao và nó chỉ tạo sản phẩm phụ duy nhất là H2O, không ảnh hưởng tới môi trường. Vì thế tác nhân oxi hóa này cũng được sử dụng rộng rãi. Dưới đây là một số tác nhân oxi hóa thông dụng và sản phẩm phụ tạo thành từ chúng sau phản ứng: Bảng 2: Các tác nhân oxi hóa: Tác nhân oxi hóa % oxi hoạt động Đặc điểm O2 100 Không tạo sản phẩm phụ.Cho nhiều sản phẩm không khống chế được H2O2 47,0 Sản phẩm phụ là H2O. không gây ảnh hưởng đến con người và môi trường Tert-BuOOH 17,8 Sản phẩm phụ là t-BuOH. Có giá trị kinh tế nhưng chỉ dùng trong một số phản ứng O3 33,0 Sản phẩm phụ là O2, rất tốt cho môi trường NaClO 21,6 Sản phẩm phụ là NaCl. Có thể tạo ra sản phẩm hữu cơ có chứa Cl rất độc NaClO2 35,6 Sản phẩm phụ là NaCl. Có thể tạo ra sản phẩm hữu cơ có chứa Cl rất độc NaBrO 13,4 Sản phẩm phụ là NaBr C5H11NO2 13,7 Sản phẩm phụ là C5H11NO KHSO5 10,5 Sản phẩm phụ là KHSO4, tạo muối khó tách, độc NaIO4 29,9 Sản phẩm phụ là NaI C6H5IO 7,3 Sản phẩm phụ là C6H5I. Có độ chọn lọc cao cho phản ứng nhưng giá thành đắt III. cơ chế và động học của phản ứng oxi hóa Phản ứng oxi hóa các hydrocacbon ở nhiệt độ cao thường được giải thích theo cơ chế Mars-van Krevelen. Theo Mars-van Krevelen, quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp xảy ra theo cơ oxi hóa khử qua 2 giai đoạn: Trong đó [R-CH] và [R-C-O] là tác nhân và sản phẩm phản, [KO] và [K] là dạng oxi hóa và dạng khử của xúc tác. Như vậy, các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn. Và sau đó sẽ tương tác với của tác nhân phản để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác ).Quá trình có thể được biểu diễn theo sơ đồ sau: R-H2 Mn+ O O M(n-m)+ R=O + H2O O2 Hình1. Cơ chế Mars-van Krevelen đối với quá trình oxi hóa hydrocacbon trên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp. Oxi mạng lưới (O2-) của xúc tác được hình thành khi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit (□) theo các giai đoạn sau: O2 + □ + e- O2- O2 + e- O22- O2- + □ 2 O- O- + e- O2- Xúc tác có khả năng oxi hóa chọn lọc là các xúc tác có khả năng cho oxi mạng lưới của nó. Nếu oxit bị khử dễ dàng ( hay năng lượng tự do của quá trình phân ly O2 và entanpi phân ly nhỏ) thì xúc tác dễ dàng cho oxi mạng lưới, đó là xúc tác hoạt động và không chọn lọc. Ngược lại, nếu quá trình phân ly oxi khó và liên kết ‘kim loại-oxi’ mạnh thì oxit có có hoạt tính thấp. Như vậy, trên bề xúc tác thì ngoài oxi mạng lưới có tính nucleophyl (O2-) còn tồn tại các nhóm oxit bề mặt khác có tính electrophyl (O2-, O22-, O-). Các hydrocacbon sẽ bị oxi hóa chọn lọc với các nhóm oxi có tính nucleophyl và bị oxi hóa hoàn toàn với các nhóm oxi có tính electrophyl. Tính chất của các nhóm oxi bề mặt này phụ thuộc vào bản chất của các chất xúc tác rắn ( cách điện hay bán dẫn ) và phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. O2- hoặc O- thường chiếm ưu thế khi phản ứng xảy ra ở nhiệt độ cao trên các xúc tác cách điện, có tính bazơ như LiO2, MgO hay La2O3, trong khi đó O2- chiếm ưu thế ở nhiệt độ thấp hơn (khoảng 4000C) trên xúc tác bán dẫn có tính axit như V2O5, MoO3… iV. các yếu tố ảnh hưởng đến xúc tác và phản ứng oxi hóa. iV.1. Tỷ lệ (thành phần) của chất xúc tác. Tốc độ của phản ứng và độ chọn lọc phụ thuộc vào hằng số tốc độ của từng giai đoạn. Tức là phụ thuộc vào các hợp chất trung gian hoạt động được tạo ra giữa chất xúc tác và tác nhân oxi hóa hay nguyên liệu. Các hợp chất trung gian phụ thuộc nhiều vào thành phần của xúc tác, tỷ lệ giữa các oxít kim loại. Do các phản ứng oxi hóa phụ thuộc nhiều vào hoạt tính của xúc tác, mà hoạt tính của xúc tác chính là số tâm hoạt động của xúc tác. Vì thế mà yếu tố này cũng ảnh hưởng lớn đến phản ứng. iV.2. PH. PH trong quá trình điều chế xúc tác cũng ảnh hưởng tới hiệu suất của phản ứng oxi hóa. Đây là một yếu tố quan trọng quyết định tới độ bền, trạng thái của xúc tác. Thường điều chế xúc tác với môi trường pH<7, nếu pH lớn thì việc kết tinh xúc tác là không xảy ra. PH ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính và tính chất của xúc tác. iV.3. Nhiệt độ. Nhiệt độ kết tinh, nung xúc tác cũng như nhiệt độ phản ứng cũng là một yếu tố gây ảnh hưởng rõ rệt đến phản ứng oxi hóa. Khi xác định nhiệt độ làm việc tối ưu thì sẽ làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng. Tăng độ chọn lọc của sản phẩm và hiệu suất của phản ứng. Mỗi một phản ứng oxi hóa đều có một khoảng nhiệt độ tối ưu. Do đây là phản ứng oxi hóa pha khí nên luôn tiến hành ở nhiệt cao, do nhiệt độ cao nên cũng làm xuất hiện các sản phẩm phụ. iV.4. Loại Amin. Amin được sử dụng là chất để tạo cấu trúc cho xúc tác. Mỗi loại amin sẽ có tác dụng tạo cấu trúc khác nhau cho phản xúc tác. Chính vì thế nó ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác, cũng như sẽ ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa. Cần phải chọn loại amin phù hợp để tạo ra cấu trúc tốt nhất cho xúc tác nhằm nâng cao hoạt tính của xúc tác. iV.5. Thời gian nung xúc tác và thời gian phản ứng. Thời gian phản ứng sẽ ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu suất chuyển hóa. Thông thường thì khi tăng thời gian phản ứng, cũng như khi tăng thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác với chất phản ứng thì sẽ làm tăng độ chuyển hóa, sản phẩm tạo ra càng nhiều. Đôi khi thời gian phản ứng tăng thì độ chuyển hóa giảm. Do đó cũng phải xác định thời gian phản ứng, thời gian tiếp xúc của chất phản ứng và chất xúc tác tối ưu mà cụ thể ở đây ta điều khiển bằng cách điều chỉnh tốc độ dòng khí thổi qua ống phản ứng. V. phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon. V.1. Giới thiệu: Phản ứng oxi hoá chọn lọc hydrocacbon là một trong những phản ứng quan trọng của công nghiệp hoá dầu. Bảng 3 nêu ra các loại phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocacbon với oxi. Bảng 3. Phân loại các phản ứng oxi hoá xúc tác của hydrocacbon với oxi Loại I: oxy hoá -dehydro hoá Ví dụ: 1. Dime hoá propen thành hexadien hoặc benzen 2. Oxi - dehydro hoá butan/buten thành butadien 3. Oxi-dehydro hoá đóng vòng hexan thành xyclohexan Loại II: Tạo các sản phẩm oxi hoá không cắt liên kết C-C Ví dụ: 1. Oxyt etylen từ etylen 2. Axetaldehit từ etylen 3. Acrolein và axeton từ propen 4. Rượu allyl từ propen 5. Axit acrylic từ propen 6. Anhydric maleic từ benzen, anhydric phtalic từ o-xylen Loại III: Tạo các sản phẩm oxi hoá với sự cắt liên kết C-C Ví dụ: 1. Axetaldehit và axit axetic từ propen 2. Anhydric maleic từ benzen, anhydric phtalic từ naphtalen Loại IV: Oxy hoá sâu. Trong các phản ứng loại I, các hydrocacbon bị oxy-dehydro hoá xảy ra bên trong phân tử tạo một dien hay một phân tử vòng, hoặc xảy ra giữa các phân tử tạo ra một dime. Dựa theo lý thuyết, người ta có thể sử dụng các xúc tác kim loại, nhưng để đạt được nồng độ cân bằng thích hợp cần phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, mà ở đó hầu hết các hydrocacbon đều bị phân huỷ tạo ra các cặn các bon trên xúc tác. Theo nhiệt động học, đối với phản ứng loại I, chỉ có những phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ thấp thì mới có tính khả thi và hiệu quả. Những phản ứng oxi-dehydro hoá tạo ra các phân tử chưa bão hoà và nước là thuận lợi về phương diện nhiệt động, ví dụ: 2C4H10 + O2 đ 2C4H6 + 2H2O Nếu tìm được một xúc tác thích hợp thì sẽ nhận được butadien có hiệu suất cao ở nhiệt độ phản ứng thấp hơn so với phản ứng dehydro hoá trực tiếp. Thuật ngữ "oxi-dehydro hoá" được ứng dụng cho những phản ứng như thế. Trong các phản ứng oxy hoá các hydrocacbon không no, thì điều quan trọng là phải bảo toàn tính không bão hoà ban đầu của phân tử và phải hoạt hoá một trong các liên kết C-H. Điều đó không dễ vì liên kết đôi là phần rất hoạt động trong phân tử. Đối với etylen, sự oxy hoá chọn lọc xảy ra hoặc bởi sự tấn công trực tiếp của một nguyên tử oxi vào liên kết đôi hoặc chất xúc tác làm mất tạm thời tính không bão hoà của phân tử do hình thành một phức chất hấp phụ hoá học. Sau đó, chất xúc tác có thể tác động lên liên kết C-H. Trong trường hợp propen và các alken cao hơn, các nguyên tử hydro ở nhóm metyl hoặc metylen cạnh vị trí chưa bão hoà trở nên yếu, dễ bị phân ly để tạo thành các gốc allyl kiểu p hoặc s nếu có các tâm đủ mạnh để hấp phụ H. CH3-CH=CH2 đ H-CH2-CH=CH2 ô CH2 CH CH2 + H* (* tâm xúc tác) Gốc allyl cũng bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác và do đó liên kết C-H được hoạt hoá mà vẫn bảo toàn tính nguyên vẹn của các liên kết đôi C=C. Đôi khi để tạo sản phẩm mong muốn, người ta lại cần tiến hành oxy hoá tại các liên kết đôi (phản ứng loại III-bảng 3), các phản ứng đó thường có độ chọn lọc thấp. Ví dụ trong phản ứng oxy hoá benzen thành anhydric maleic, 1/3 số nguyên tử cacbon bị tổn thất do tạo thành các oxit cacbon, do vậy làm giảm độ chọn lọc của phản ứng. Đặc điểm của chất xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá chọn lọc là chứa các nguyên tố của các nhóm khác nhau trong bảng tuần hoàn, sự kết hợp các nguyên tố thường rất đặc trưng cho mỗi phản ứng cụ thể. Ví dụ, cặp "thiếc-antimon" và "urani-antimon" xúc tác tốt cho phản ứng tổng hợp acrolein, trong khi đó cặp "sắt-molipden" xúc tác tốt cho phản ứng oxi hoá metanol thành formaldehit. Các xúc tác "vanadi-molipden", "vanadi-titan" và "sắt-antimon" thường rất hay được sử dụng cho phản ứng oxi hoá chọn lọc. Ngoài ra, hiện nay người ta còn sử dụng một số hệ xúc tác phức tạp hơn, chứa bốn hoặc nhiều các cấu tử hơn. Cho đến nay, người ta chưa xác định được bản chất hoá học về các chất xúc tác cho oxy hoá chọn lọc, mà chỉ có thể rút ra một nhận xét tổng quát rằng: các xúc tác tốt cho các phản ứng loại I thường chứa molipden hoặc antimon, xúc tác cho phản ứng oxi hoá loại II thường chứa molipden hoặc vanadi, còn các xúc tác cho phản ứng loại III thường chứa vanadi. V.2. Oxy hóa các hydrocacbon. V.2.1. Benzen(C6H6). Tnc(0C) = 5,5; Tsôi(0C, ở 760 Tor) = 80,1; d204 = 0,879; n20D = 1,5011. Benzen được coi là hydrocacbon thơm quan trọng nhất. Benzen được tìm ra từ lâu. Năm 1825, lần đầu tiên Faraday phân lập được benzen từ các phần ngưng tụ của khí thắp đèn. Năm 1834, lần đầu tiên Michler điều chế được benzen bằng cách decacboxyl hóa axít benzoic. Năm 1912, lần đầu tiên Winstetter tiến hành tổng hợp benzen từ xyclohexan… Benzen ngày càng trở thành nguyên liệu quan trọng trong công nghệ hóa học: Khoảng 40% lượng benzen được chế biến thành styren, 20% thành phenol, 20% thành xyclohexan. Từ benzen người ta điều chế ra các alkyl benzen cao để từ đó sản xuất ra các alkyl benzen sunfonat dùng làm chất tẩy rửa. Benzen còn được dùng làm nguyên liệu đầu để sản xuất các thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu…Một lượng đáng kể benzen được dùng làm dung môi. Cấu tạo vòng benzen là một trong những vấn đề quan trọng trong lý thuyết về các hợp chất thơm. Về tính chất hóa học thì benzen có các tính chất như: phản ứng SE, phản ứng cộng, phản ứng oxi hóa. V.2.2 Anhydrit maleic. Anhydrit maleic dễ dàng điều chế được bằng cách đun nóng axít maleic. Anhydrit cũng được điều chế bằng cách oxi hóa các hợp chất vòng không no như bezen, benzoquinon. Trong công nghiệp, người ta oxi hóa benzen hay naphtalen bằng oxi không khí, có mặt pentoxyt vanadi làm xúc tác ở nhiệt độ khoảng trên 4000C: V2O5 410 - 4300C 2 + 9O2 + 4 CO2 + 4 H2O Nhưng khi dùng naphtalen thì khi đó nó tạo thành song song với anhydit phtalic. Nguyên liệu đầu cũng có thể dùng là Buten-2( trong sản phẩm cracking dầu mỏ). Ngoài ra cũng có thể điều chế axit maleic bằng oxy hóa furfurol với natri clorat: NaClO3 + 4 [O] + H2O + CO2 Anhydrit maleic là chất kết tinh thành tinh thể hình kim, nóng chảy ở 52,60C, cất ở 2020C dưới áp suất khí quyển, dễ dàng tan trong cloroform và axeton. Khi hòa tan trong nước, anhydrit maleic chuyển thành axit maleic. Anhydrit maleic được sử dụng trong kỹ thuật như một trong những chất đầu để sản xuất nhựa polyeste làm sơn và chất dẻo. Anhydrit maleic cũng là thuốc thử đặc trưng đối với những hệ thống nối đôi liên hợp. Sản phẩm cộng giữa các dien liên hợp và anhydrit maleic tạo thành dễ dàng và thường có điểm nóng chảy xác định. Vì vậy người ta ứng dụng phản ứng này để định tính các dien liên hợp. Không chỉ các những alcadien mà cả những cycloalcadien cũng như nhiều hợp chất vòng kiểu khác có chứa nối đôi liên hợp đều tham gia phản ứng được với anhydrit maleic: + + Phản ứng này cũng dùng để phân tích định lượng butadien trong sản xuất cao su tổng hợp. V.2.3. Oxi hoá benzen. Quá trình oxi hoá benzen trong pha khí thành anhydric maleic trên hệ xúc tác oxit vanadi - oxit molypden đã được tiến hành trong công nghiệp từ những năm 1930 và sau chiến tranh thế giới lần thứ II quá trình này đã cung cấp một lượng lớn anhydric maleic cho sản xuất polyeste, sơn, vecni. Trong một vài thập kỷ gần đây, người ta thường sử dụng nguyên liệu đầu là các hydrocacbon C4 cho quá trình sản xuất anhydric maleic. a) Sản phẩm và các hướng phản ứng. Sản phẩm chính của phản ứng oxi hoá benzen trong pha khí trên xúc tác V2O5-MoO3 là anhydric maleic, CO, CO2 và hơi nước. Trong một số trường hợp, có thể còn thu được benzoquinon và phenol với lượng không lớn. Sơ đồ phản ứng đơn giản nhất được Hammar đưa ra vào năm 1952 gồm 2 hướng phản ứng song song: oxi hoá hoàn toàn benzen thành COx và oxi hoá chọn lọc thành anhydric maleic (hình 2) .Anhydric maleic sau đó có thể nhả hấp phụ hoặc bị oxi hoá tiếp thành COx. Vào năm 1969, Germain và Peuch đã chỉ ra sự tạo thành của p-benzoquinon (C6H4O2) trong phản ứng oxi hoá benzen và đưa ra sơ đồ phản ứng 2 (hình 3). Trong sơ đồ này ngoài hướng oxi hoá benzen thành anhydric maleic, benzen còn có thể bị oxi hoá thành p-benzoquinon và sau đó sản phẩm này lại tiếp tục bị oxi hoá thành anhydric maleic hoặc COx. Tỉ lệ tốc độ phản ứng 1,2 và 3 ở 4200C là k1 : k2 : k3 = 1 : 0,53 : 0,08. Vào năm 1971, Beydoun còn đưa ra cơ chế phản ứng ("rake scheme') sau (hình 4) Trong sơ đồ này benzoquinon sau khi bị nhả hấp phụ vào pha khí có thể bị hấp phụ lại và sau đó bị oxi hoá sâu hơn để tạo thành anhydric maleic. Sơ đồ phản ứng tổng quát nhất (hình 5) được Ahmad đưa ra vào năm 1970. Anhydric maleic được tạo thành sau giai đoạn tạo phenol và benzoquinon. Tác giả thừa nhận các phản ứng dư oxi là phản ứng bậc 0, còn các phản ứng dư tác nhân hữu cơ là phản ứng bậc 1. b) Động học của phản ứng oxi hoá benzen. Phản ứng oxi hoá benzen được thừa nhận là tuân theo cơ chế Mars-van Krevelen. Phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn: trong giai đoạn thứ nhất hydrocacbon từ pha khí sẽ tương tác với bề mặt đã bị oxi hoá của xúc tác (tương tác với oxi mạng lưới) để tạo thành sản phẩm oxi hoá và khử xúc tác về trạng thái hoá trị thấp hơn; trong giai đoạn tiếp theo bề mặt xúc tác sẽ bị oxi hoá lại bởi oxi trong pha khí. Tốc độ của giai đoạn thứ nhất (vr) tỉ lệ với áp suất riêng phần của hydrocacbon (pRH) và phần bề mặt bị che phủ bởi oxi hoạt tính (q). vr = k1.pRH.q Tốc độ của giai đoạn oxi hoá lại xúc tác tỉ lệ bậc n với áp suất riêng phần của oxi trong pha khí và tỉ lệ với phần bề mặt không bị che phủ bởi oxi hoạt tính. vO2 = k2.pO2n.(1-q) Nếu gọi b là số phân tử oxi cần thiết để oxi hoá một phân tử hydrocacbon, trong điều kiện cân bằng ta có thể viết. b.k1.pRH.q = k2.pO2n.(1-q) Do vậy Từ phương trình và ta có xác định tốc độ của quá trình như sau: c) Xúc tác cho quá trình oxi hoá benzen. Hoạt tính và độ chọn lọc của hệ xúc tác V2O5-MoO3 trong phản ứng oxi hoá benzen phụ thuộc vào các yếu tố sau: thành phần hoá học và pha của xúc tác, mức độ khử của xúc tác, các chất trợ xúc tác, chất mang, phương pháp điều chế xúc tác... Nhìn chung hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác V2O5 không mang trên chất mang và có số oxi hoá cao nhất (+ 5) không cao. Để hoạt hoá xúc tác thì một phần xúc tác phải nằm ở trạng thái khử, nghĩa là xúc tác là một hỗn hợp của các oxit với hoá trị thấp hơn. Các oxit ở trạng thái hoá trị thấp hơn VnO2n và V2O2n-1 là các oxit hoạt động và hoạt tính cao nhất thu được khi sử dụng xúc tác V2O4. Độ chọn lọc của xúc tác V2O5 được tăng lên bằng cách sử dụng chất trợ xúc tác MoO3. Độ chọn lọc phụ thuộc hàm lượng của MoO3 có mặt trong xúc tác. Xúc tác công nghiệp cho phản ứng oxi hoá benzen thành anhydric maleic có chứa 2 cấu tử chính là V2O5 và MoO3 và một số chất trợ xúc tác như oxit của P, Ag, Na, Li, K, Ti, B, Ta, Sn. Tuy nhiên ảnh hưởng của cấu tử thứ 3 này tới tính chất hoá lý của hệ xúc tác V2O5 - MoO3 vẫn chưa được giải thích đầy đủ. Độ chọn lọc của phản ứng oxi hoá benzen còn phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng. Khi nhiệt độ tăng, độ chọn lọc lọc tăng và đạt cực đại sau đó sẽ giảm xuống. d) Cơ chế của quá trình oxi hoá benzen. Cơ chế phân tử của phản ứng oxi hoá benzen lần đầu tiên được Dolgov đưa ra vào năm 1963. Cơ chế bao gồm các phản ứng được chỉ ra trong hình 6. Petts và Waugh cho rằng quinon là hợp chất trung gian trong phản ứng oxi hoá không chọn lọc benzen và đề nghị sơ đồ phản ứng sau (hình 7) Xúc tác hiệu quả nhất được sử dụng cho phản ứng này là hỗn hợp các oxit kim loại dựa trên cơ sở oxit V và Mo. Ngoài tính chất xúc tác tuyệt vời, hệ xúc tác này còn có một ưu điểm nữa là tính bền nhiệt (vì thường được nung ở nhiệt độ cao trong quá trình điều chế). Chương II: các phương pháp thực nghiệm I. Phương pháp điều chế xúc tác. Để tổng hợp xúc tác oxit và hỗn hợp oxit, ngày nay thường sử dụng các phương pháp chủ yếu như sau: phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel và phương pháp thủy nhiệt. ở đây phương pháp Em sử dụng để điều chế hệ xúc tác V-Mo-O là phương pháp kết tinh thủy nhiệt. So với các phương pháp khác thì phương pháp này có ưu điểm là do sử dụng chất tạo cấu trúc nên xúc tác có bề mặt riêng lớn (9-10 m2/g) và có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi tác nhân tạo cấu trúc, chính điều này có thể tạo ra những tính chất mới lạ cho xúc tác. Ngoài ra lượng nhiệt tiêu tốn để điều chế xúc tác thấp hơn nhiều so với các phương pháp khác. Hệ xúc tác V-Mo-O được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt theo sơ đồ hình 8. Phương pháp thủy nhiệt có thể sử dụng với các tác nhân rắn hoặc lỏng trong dung môi thích hợp ( thường là nước ). Quá trình được tiến hành trong autoclave ở nhiệt độ, nhiệt độ có thể lên đến 100oC, ở nhiệt độ cao trong thiết bị kín, áp suất có thể tăng lên. V2O5 HOOC-COOH (NH4)6Mo7.4H2O Hỗn hợp dung dịch H2O H2O Già hóa Khuấy Kết tinh thủy nhiệt Khuấy amin Lọc và sấy nung Hình 8: Sơ đồ điều chế xúc tác Đầu tiên các chất ở dạng rắn được hòa tan thành các dung dịch riêng biệt sau đó được trộn lẫn với nhau thành dung dịch đồng nhất. Chất tạo cấu trúc được đưa vào để tạo cấu trúc cho xúc tác. Sau đó dung dịch được để già hóa ở nhiệt độ phòng khoảng 1-2 ngày. Khi đã đủ thời gian già hóa, dung dịch được đưa vào kết tinh thủy nhiệt trong autoclave. Khi đã đủ thời gian kết tinh, các tinh thể đã hình thành trong dung dịch, ta tiến hành lọc và sấy. Cuối cùng được đem nung ở nhiệt độ 500OC trong 2 giờ. Sau khi đã tổng hợp được xúc tác, ta tiến hành nghiên cứu các đặc trưng của xúc tác. Ii. các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của xúc tác Việc nghiên cứu tính chất bề mặt và đặc trưng xúc tác để hiểu rõ hơn bản chất của quá trình là rất quan trọng vì phản ứng xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Có rất nhiều phương pháp được ứng dụng để nghiên cứu các đặc trưng này nhưng nghiên cứu này chỉ sử dụng các phương pháp sau: - Phương pháp nhiễu xạ tia x. - Phương pháp hiển vi điện tử quét. - Phương pháp phổ hồng ngoại. II. Phương pháp kiểm tra đặc trưng của xúc tác 2.1 Nhiễu xạ tia X(XRD) 2.1.1. Cơ sở lý thuyết. Đối với các tinh thể, khi chiếu một chùm tia Rơnghen tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp này là dựa vào phương trình Vulf-Bragg: 2dsin= n Trong đó: n: bậc nhiễu xạ ( n = 1,2,3…) d: khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể. : góc giữa tia tới và mặt phẳng phả xạ. : bước sóng tia X. Mỗi một giá trị của tia X sẽ có xác định, khi ta thay đổi góc tới ta sẽ nhận được bộ các giá trị của d đặc trưng. Vì vậy khi so sánh giá trị d với d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Khi các xúc tác oxít kim lọai ở dưới trạng thái đơn lớp bề mặt, các oxít kim loại tồn tại ở trạng thái phân tán cao hoặc ở trạng thái vô định hình. Do đó trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác oxít kim loại trên chất mang được xác định khi trên phổ XRD không có mặt các pic đặc trưng cho sự có mặt của tinh thể oxit kim loai hoạt động. Còn khi chuyển sang trạng thái đa lớp bề mặt thì trên bề mặt của xúc tác sẽ xuất hiện các tinh thể của oxit kim loại hoạt động, khi đó trên phổ XRD sẽ xuất hiện các píc đặc trưngcho sự có mặt của tinh thể oxit kim loại. 2.1.2. ứng dụng: Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học của chất rắn. Ngoài ra phương pháp này còn để xác định động học của quá trình chuyển pha, kích thước của hạt và xác định trạng thái đơn lớp bề mặt của xúc tác trên chất mang. Phổ XRD được phân tích trên máy D8 Advance Bruker tại PTN CN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.2. Hiển vi điện tử quét(SEM). 2.2.1. Cơ sở lý thuyết. Hiển vi điện tử quét được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (A0) lên bề mặt mẫu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt mẫu thì nó phát ra dòng điện tử thứ cấp tán xạ ngược trở lại. Mỗi điện tử tán xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng và chúng được khuyếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Mỗi điểm trên mẫu sẽ cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu. 2.2.2. ứng dụng. Nhờ vào khả năng phóng đại và tạo mẫu rõ nét và rất chi tiết, hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác, cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác. ảnh SEM được chụp trên máy JEOL JSM 6360 LV tại PTN Polyme và vật liệu compozit, Trường đại học Bách Khoa Hà Nội. 2.3. Phổ hồng ngoại (IR). 2.3.1. Cơ sở lý thuyết. Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: A = lgI0/I = .l.C (1) Trong đó : A: là mật độ quang, T=I0/I : độ truyền qua, : hệ số hấp phụ, l: chiều dày cuvet, C: nồng độ chất nghiên cứu mol/l, Phương trình (1) là phương trình cơ bản cho các phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử cũng như phân tử. Phổ là cong thể hiện sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kích thích. Một phân tử khi dao động sẽ gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện, có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu ứng phổ hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này, các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Với phân tử không thẳng hàng, có N nguyên tử sẽ có 3N-6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N-5 dao động. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản.Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên, không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta chứng minh rằng, chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra thay đổi momen lưỡng cực mới có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Khi tần số dao động của nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần còn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng của nhóm đó. Các tần số đặc trưng này được dùng để phát hiện các nhóm chức trong phân tử. Chẳng hạn như: - Liên kết C-H cho dao động có tần số đặc trưng trong khoảng 2950-2850 cm-1. - Liên kết C=O cho dao động có tần số đặc trưng trong khoảng 1850-1640 cm-1 - Liên kết C=C cho dao động có tần số đặc trưng trong khoảng 1680-1600 cm-1 Ta có thể dựa vào tần số đặc trưng, cường độ píc…trong phổ hồng ngoại để phán doán trực tiếp sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết trong phân tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu. 2.3.2. ứng dụng. Phổ hồng ngoại đóng vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thể ứng dụng cho các quá trình đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Lambert-Beer. Phổ IR được phân tích trên máy Spectrum RXI FT-IR system của Perkin Elmer, tại phòng PTN lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác. 2.4. Nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa hydrocacbon trong pha khí. 2.4.1. Sơ đồ phản ứng. Phản ứng oxi hóa được thực hiện trong pha khí bằng phương pháp bán vi lượng. Sơ đồ phản ứng như sau: Hình 9: Sơ đồ phản ứng oxi hóa. 1. Máy thổi không khí 7. Bình đo lưu lượng khí 12. Van ba ngả 2. Bình ổn áp 8. ống phản ứng 13.Sắc ký khí 3,4. Bình sấy không khí 9. Lò phản ứng 14. Bình ngưng tụ sp 5. Bình ổn nhiệt 10. Cặp nhiệt điện 15. Bình làm lạnh 6. Bình đựng hydrocacbon 11. Bộ điều khiển nhiệt độ Nguyên tắc của phương pháp là: Một lớp xúc tác cố định trong ống phản ứngvới một lượng nhỏ khoảng 0,5-1,0 gam và sau đó cho chất phản ứng thổi qua lớp xúc tác này. Sản phẩm thu được đem phân tích sắc ký khí. Đầu tiên ta hoạt hóa xúc tác bằng cách thổi oxi không khí liên tục qua lớp xúc tác. Lượng oxi không khí này được máy thổi không khí qua bình ổn áp để điều chỉnh lưu lượng khí, xúc tác được gia nhiệt đến nhiệt độ 4500C và được hoạt hóa trong khoảng 30 phút. Sau khí hoạt hóa xúc tác xong thì ta tiến hành phản ứng. Cho nguyên liệu và bình chứa, sau đó ta thổi oxi không khí với tốc độ đã định trước. Đầu tiên không khí qua thiết bị ổn áp(1) sau đó không khí được đưa qua hệ thống hút ẩm (3) (4) để tách nước và loại N2. Lúc này không khí khô được sục qua hỗn hợp khí nguyên liệu(6), hỗn hợp hydrocacbon và không khí được đưa qua thiết bị đo lưu lượng (7) và được đưa vào ống phản ứng(8). ống phản ứng (8) có chứa một lớp xúc tác và được trong lò phản ứng(9). Lò phản ứng(9) này được điều khiển bằng bộ điều khiển(11) và được đo bởi cặp nhiệt điện(10). Khí sản phẩm được ngưng tụ trong bình ngưng tụ, làm lạnh(15) hoặc đem đi phân tích sắc ký khí. 2.4.2. Phân tích sản phẩm. Khi ta cho một hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, dưới tác dụng của dòng khí mang các chất sẽ chuyển động với tốc độ khác nhau. Tốc độ này tùy thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích. Đặc trưng cho khả năng hấp phụ của chất hấp phụ trong sắc ký khí là thời gian lưu. Chất nào bị hấp phụ mạnh thì có thời gian lưu dài, chất nào bị hấp phụ yếu thì sẽ có thời gian lưu ngắn. Trong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Đôi khi để biết sản phẩm là gi thì ta phải so sánh với với các píc của các chất chuẩn mà ta tiến hành ở cùng một điều kiện. Khi ta so sánh thời gian lưu của các chất với các chất chuẩn thì ta thu được kết quả định tính. Để phân tích định lượng thì ta phải dựa vào các píc sắc ký như chiều cao píc, diện tích píc, độ rộng píc. Quá trình phân tích sản phẩm phản ứng để đánh giá hoạt tính của xúc tác được tiến hành trên máy sắc ký Shimadzu GC-14B cột nhồi OV-17, khí mang N2, detector FID. Chế độ phân tích: - Nhiệt độ cột tách: 400C - Nhiệt độ injector: 1200C - Nhiệt độ detector: 1500C - áp suất khí mang N2:100 kPa - áp suất dòng khí H2: 50 kPa - áp suất dòng khí nén: 50 kPa Độ chuyển hóa của hydrocacbon(RH) được tính theo công thức: % sản phẩm i sản phẩm x 100 Độ chọn lọc của sản phẩm i (Si): Si (%) = I (%) = C.Si 100 Hiệu suất của sản phẩm i () Chương III: kết quả và thảo luận I. Các đặc trưng của xúc tác. 1.1. Phổ IR. Trên phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác M33 được trình bày trong hình C-N C-H Me-O Me=O V-O-Mo Hình 10: Phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác trước và sau khi nung. Từ phổ hồng ngoại của mẫu xúc tác, với các píc nằm trong vùng bước sóng từ 410 - 600 cm-1 là đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết đơn giữa kim loại với oxi (Me-O). Các píc nằm trong vùng có bước sóng từ 994-1140 cm-1 là đặc trưn cho dao động hóa trị của liên kết đôi giữa kim loại với oxi (Me=O). Với mẫu trước khi nung tai các bước sóng 758 cm-1 có dao động hóa trị của liên kết đơn C-N, tại bước sóng 1408 cm-1 có dao động hóa trị của liên kết C-H trong các nhóm CH2 và CH3. Qua đó ta nhận thấy khi chưa nung mẫu vẫn còn tồn tại tác nhân amin, khi nung thì các tác nhân amin này đã bị phân hủy nên trong phổ hồng ngoại không thấy các peak đặc trưng cho amin. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại của xúc tác sau khi nung ở 500OC còn xuất hiện 1 peak mới có bước sóng 942 cm-1, theo tài liệu tham khảo thì đây là peak đặc trưng cho liên kết cầu V-O-Mo, và điều này sẽ ảnh hưởng tới hoạt tính của xúc tác cho quá trình oxi hóa sẽ nghiên cứu trong phần sau. Wavenumbers 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 -50 0 50 [HUT-PCM] Me=O V: Mo=3:1 V: Mo=2:1 V: Mo=1,5:1 Me-O V - O - Mo Hình 11 : ảnh hưởng của tỷ lệ V: Mo tới cấu trúc của xúc tác Khi nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lê V:Mo đến cấu trúc của xúc tác thì nhận thấy rằng: khi hàm lượng molipden giảm thì các liên kết cầu V-O-Mo dần mất đi. kết quả này cũng phù hợp với phổ nhiễu xạ tia X . V: Mo = 1.5 : 1 V: Mo = 2:1 (Mo0,3V0,7)2O5 1.2. Phổ XRD. Phổ XRD của các mẫu xúc tác với tỷ lệ V: Mo khác nhau được trình bày trên hình Hình 12: Phổ XRD của các mẫu xúc tác với tỷ lệ V: Mo khác nhau. Trên phổ nhiễu xạ tia X ta thấy rằng cả hai mẫu đều tạo thành dạng vanadi molipden oxit có cấu trúc đơn xiên tương tự cấu trúc của mẫu chuẩn Na0,22V1,78Mo0,22O5. Khi tỷ lệ V: Mo thấp tức hàm lượng Mo cao hơn thì trên phổ nhiễu xạ tia X còn xuất hiện các peak đặc trưng cho các pha tinh thể (V0,7Mo0,3)2O5 ở 2θ = 41,20 và 460. Dạng đơn xiên của xúc tác được chứng minh bằng ảnh kính hiển vi điện tử quét. 1.3. Kính hiển vi điện tử quét. Để xác định hình dạng và kích thước của xúc tác thì tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu xúc tác, kết quả thu được như sau: Hình 13: ảnh SEM của mẫu xúc tác M33 với độ phóng đại 2000 lần. Hình 14: ảnh SEM của mẫu xúc tác M33 với độ phóng đại 10000 lần. Khi chụp ảnh SEM với độ phóng đại 2000 lần cho ta thấy các tinh thể được tạo thành từng đám với kích thước trung bình là 10 μm, mỗi đám là tập hợp của nhiều tinh thể. Khí chụp ảnh SEM với độ phóng đại là 10000 lần thì ta thấy các tinh thể có dạng hình kim, với chiều dài 1 μm, chiều rộng 0,1-0.2 μm. Như vậy đã điều chế thành công hệ xúc tác vanadi molipden oxit và cũng đã nghiên cứu các đặc trưng của hệ xúc tác này. II. Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng oxi hóa. Phản ứng oxi hóa được tiến hành với nguyên liệu đầu là n-hexan và tác nhân oxi hóa là oxi không khí. Sản phẩm được đem đi phân tích bằng máy sắc ký khí. Từ sự phụ thuộc của độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng đến các điều kiện phản ứng như: nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ giữa V: Mo, ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc amin hay thời gian hoạt hóa cũng như thời gian phản ứng mà ta có thể đánh giá được vai trò của các yếu tố này đến phản ứng oxi hóa. Từ đó có thể đưa ra các thông số, điều kiện tối ưu cho phản ứng oxi hóa trên hệ xúc tác này. 2.1. ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng dến hoạt tính của xúc tác. Phản ứng oxi hóa pha khí là phản ứng có mặt của oxi (O2), quá trình này xảy ra ở nhiệt độ cao. Từ việc nghiên cứu lý thuyết nhiệt động của phản ứng oxi hóa thì Em tiến hành phản ứng trong khoảng giới hạn nhiệt độ 325-425oC. Phản ứng được tiến hành ở áp suất khí quyển với các điều kiện: Lượng xúc tác trong phản ứng là: 0,1-0,2g. Tốc độ dòng: 1,5 cm3/s. Hỗn hợp sản phẩm phản ứng được lấy ra sau 15 phút và đem đi phân tích sắc ký khí. Trước khi tiến hành phản ứng ta tiến hành hoạt hóa xúc tác, tức chuyển xúc tác về trạng thái oxi hóa ( trạng thái các hỗn hợp oxit với hóa trị cao hơn), bằng cách thổi dòng không khí qua lớp xúc tác trong thời gian 30 phút. Kết quả nhận được, được đưa ra trong bảng và hình 14. Bảng : ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hoạt tính xúc tác. Xúc tác 325oC 350oC 375oC 400oC 425oC M33 (V:Mo=1,5:1) C% 14.2 20.5 39.7 45.8 47 S% 42.5 65.2 36.4 25.6 23.1 η% 6.035 13.366 14.4508 11.7248 10.857 M35 (V:Mo=2:1) C% 9.7 16.6 24.4 27.1 29 S% 41 59.9 51.7 43.5 41.3 η% 3.977 9.9434 12.6148 11.7885 11.977 M36 (V:Mo=3:1) C% 6.7 11.7 18.3 24.4 52.1 S% 47.2 58.3 56.9 51.1 33.9 η% 3.1624 6.8211 10.4127 12.4684 17.6619 ( C - độ chuyển hóa; S - Độ chọn lọc; η - hiệu suất) Hình 15: ảnh hưởng của nhiệt độ tới hoạt tính xúc tác (M33). Khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ kết quả thu được cho thấy: khi nhiệt độ tăng thì độ chuyển hóa của n-hexan tăng và độ chọn lọc đối với n-hexanol giảm dần, điều này có thể do các tâm axit tồn tại trên bề mặt xúc tác. Tại vùng nhiệt độ thấp thì các tâm xúc tác trở nên hoạt động và có xu hướng hoạt hóa cho phản ứng oxi hóa, vì thế mà tại vùng nhiệt độ này cho độ chọn lọc sản phẩm n-hexanol cao. Khi nhiệt độ tăng thì các tâm axit bắt đầu hoạt động mạnh dẫn tới xuất hiện các phản ứng phụ đồng thời với phản ứng oxi hóa chọn lọc, tạo ra các sản phụ làm cho độ chọn lọc giảm đi rất nhanh theo chiều tăng của nhiệt độ nhưng lại làm tăng độ chuyển hóa của n-hexan, còn hiệu suất ban đầu tăng sau đó thay đổi không đáng kể do đã có sự thay đổi đồng thời cả độ chuyển hóa và độ chọn lọc. Ta nhận thấy tại nhiệt độ 350OC thì phản ứng có độ chọn lọc cao đối với sản phẩm n-hexanol. Vì vậy đây là nhiệt độ tối ưu để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian đối với hoạt tính của xúc tác. 2.2. ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo đến hoạt tính của xúc tác. Khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ vanađi-molipden tới hoạt tính của xúc tác tại nhiệt độ 350OC thì cho thấy tỷ lệ vanadi-molipden mà tăng thì hoạt tính của xúc tác giảm, làm giảm độ chuyển hóa của n-hexan. điều này phù hợp với kết quả nghiên cứu đặc trưng của xúc tác với sự xuất hiện của các liên kết cầu V-O-Mo. Hình 16: ảnh hưởng của tỷ lệ V:Mo tới hoạt tính xúc tác (M33). 2.3. ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến hoạt tính của xúc tác. 2.4. ảnh hưởng của hàm lượng Amin đến hoạt tính của xúc tác. 2.5. ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa đến hoạt tính của xúc tác. 2.6. ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hoạt tính của xúc tác. Việc nghiên cứu thời gian sống của xúc tác được tiến hành tại nhiệt độ 350oC, sử dụng đối với mẫu xúc tác M33, M335. Kết quả thu được được trình bày trên hình 17, 18, 19. Hình 17: ảnh hưởng thời gian phản ứng tới độ chuyển hóa của n-hexan Ta thấy độ chuyển hóa của n-hexan ban đầu tăng, sau dó có sự thay đổi chút ít. Hình 18: ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới độ chọn lọc của n-hexanol. Hình 19: ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo n-hexanol. Trong quá trình tiến hành phản ứng, trước khi phản ứng thì xúc tác được hoạt hóa khoảng 30 phút. Nhưng trong đồ thị ta thấy, tại các thời gian 60 phút thì cho độ chọn lọc cao. Điều này có thể là do chưa đủ thời gian hoạt hóa. Ban đầu các hydrocacbon hấp phụ trên bề mặt xúc tác oxit kim loại sẽ bị oxi hóa bởi oxi mạng lưới của xúc tác (O-2), đồng thời cation mạng lưới sẽ bị khử về trạng thái hóa trị thấp hơn. Và sau đó sẽ tương tác với của tác nhân phản để chuyển về trạng thái hóa trị ban đầu, làm hoạt hóa lại các tâm phản ứng, đồng thời giúp hơi nước khuyếch tán ra ngoài một cách nhanh chóng, trả lại không gian phản ứng, do đó kéo dài thời gian sống của xúc tác (khác với quá trình oxi hóa trên xúc tác kim loại, hydrocacbon sẽ bị oxi hóa bởi oxi hấp phụ trên bề mặt xúc tác ). Kết luận Từ những kết quả thực nghiệm đã nghiên cứu ở trên có thể đưa ra các kết luận sau: 1. Đã điều chế được hệ xúc tác V-Mo-O và nghiên cứu các đặc trưng của hệ xúc tác này bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hồng ngoại và phương pháp hiển vi điện tử quét. 2. Kết quả cho thấy xúc tác ở dạng tinh thể hình kim với chiều dài trung bình là 1μm và chiều rộng khoảng 0,1-0,2 μm. 3. Đã nghiên cứu phản ứng oxi hóa n-hexan trên hệ xúc tác V-Mo-O. Kết quả cho thấy độ chuyển hóa tăng khi nhiệt độ tăng, nhiệt độ tối ưu cho phản ứng oxi hóa n-hexan là 350oC. 4. Hệ xúc tác cho độ chuyển hóa n-hexan, độ chọn lọc tạo sản phẩm n-hexanol tương đối cao, thời gian làm việc tương đối dài. Qua quá trình tổng hợp, nghiên cứu, ứng dụng và đánh giá. Em nhận thấy rằng hệ xúc tác V-Mo-O có hoạt tính tương đối tốt cho phản ứng oxi hóa hydrocacbon, đây là một trong những phản ứng đóng một vai trò quan trọng trong công nghệ hóa học nói chung và công nghệ tổng hợp hữu cơ-hóa dầu nói riêng. Vì vậy việc nghiên cứu một cách toàn diện các đặc trưng và ứng dụng của hệ xúc tác này trong các quá trình oxi hóa để thu được các sản phẩm có giá trị cao là một vấn đề luôn được thu hút sự quan tâm nghiên cứu và những khả ứng dụng vào thực tế sản xuất. Tài liệu tham khảo Hoàng Trọng Yêm, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Đăng Quang, Trịnh Thanh Đoan; Hóa học hữu cơ, T1, T2, T3; NXBKHKT, 1999. Phạm Thanh Huyền; Luận văn tốt nghiệp cao học; Hà Nội 2003. Nguyễn Đình Huề, Trần Thị Kim Thanh; Động hóa học và xúc tác; NXB Giáo dục, 1990. Hoàng Nhâm; Hóa học vô cơ; NXB Giáo dục, 2000. Nguyễn Hữu Đỉnh, Trần Thị Đà; ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử; NXB Giáo dục, 1999. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry; Vol A16, 655-695. Jong Rack Sohn, KiCheol Seo and Young II Pae; Bull.Korean Chem. Soc, 2003, vol24, 311-316, 613-616. I.E.Wachs, B.M.Weckhuysen; Applied Catalysis A General 157 (1997), 67-90. A.Bielan’ski, M.Najbar; Applied Catalysis A General 157 (1997), 223-261. J.W.Niemantsverdriet; Spectroscopy in Catalysis; Eindhoven, 2000. J.Haber, M.Witko, R.Tokarz; Applied Catalysis A General 157 (1997), 3-44. P.Kornelak; Catalysis Today 90 (2004), 103-107. G.Mestl; Applied Catalysis A General 210 (1997), 13-34. Shigeyuki Somiya, Rustum Roy, Bull. Mater. Sci., Vol 23, No 6 (2000) 453-460. Yongnan Zhao; Journal of Solid Chemistry 169 (2002), 160-167. A.A. Spojakina; Catalysis Today 65 (2001), 315-321. R.S.G. Ferreira; Applied Catalysis B: Environmental 29 (2001), 275-283. J.K. Lee; Applied Catalysis A General 214 (2001), 125-148. Moon YoungShin; Applied Catalysis A General 211 (2001), 213-225. J.R.Portela; Chemical Engineering Journal 81 (2001), 287-299. V.Cortés Corberán; Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 158 (2000), 271- 274. Tim ósullivan, Mitch Loan; Crystallisation of Mo-V-Te-O Catalysts during hydrothermal Synthesis. A.Julbe; Catalysis Today 67 (2001), 139-149.