Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion chì và đồng trên tảo spirulina platensis - Minh Thị Thảo

126 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 22/ sô 1 (đặc biệt)/ 2017 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ ION CHÌ VÀ ĐỒNG TRÊN TẢO SPIRULINA PLATENSIS Đến tòa soạn 15/12/2016 Minh Thị Thảo, Bùi Đình Nhi, Đàm Thị Thanh Hương Khoa Công nghệ Môi trường, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Vũ Đình Ngọ Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Đoàn Thị Oanh Trường Đại học Tài Nguyên và Môi trường Hà Nội SUMMARY STUDY ON BIOSORPTION OF COPPER AND LEAD IONS BY SPIRULINA PLATENSIS Dry biomass of the microalga (cyanobacterium) Spirulina Platensis was used as biosorbent for the removal of copper (Cu2+) and lead (Pb2+) ions from aqueous solutions. Very high levels of removal reaching up to 91.2% for Cu2+ and 92.5% for Pb2+ were obtained. The highest percentage of removal was reached at pH 7 for Cu2+ and 5 for Pb2+, 0.05 g of biosorbent, 35 °C, 100 mg/l of copper and 20 mg/l of lead concentration after 90 min of contact time. Langmuir and Freundlich isotherm models were applied to describe the adsorption isotherm of the metal ions by Spirulina Platensis. Results indicated that Spirulina Platensis is a very good candidate for the removal, the maximum adsorption capacity was reached to 312.5 mg/g for Cu2+ and 256.4 mg/g for Pb2+. Keywords: Spirulina Platensis, copper, lead, biosorbent 1. MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp là sự tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải đã làm ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe con người và hệ sinh thái. Cũng như tất cả các kim loại nặng, đồng và chì là những ion kim loại độc hại đặc biệt là ở nồng độ cao. Trong cơ thể, chúng không bị chuyển hóa, mà được chuyển từ bộ phận này sang bộ phận khác, bị đào thải qua đường bài tiết và tích tụ lại trong một số cơ quan với hàm lượng tăng dần theo thời gian tiếp xúc [1]. Do đó, vấn đề loại bỏ các kim loại nặng từ nước thải và nước thải công nghiệp đã trở thành vấn đề rất quan trọng để duy trì chất lượng nước. Có nhiều phương pháp được áp dụng 127 nhằm tách các ion kim loại nặng ra khỏi môi trường nước như: phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp kết tủa... Trong đó phương pháp hấp phụ được áp dụng rộng rãi và cho kết quả rất khả thi. Vật liệu hấp phụ (VLHP) có thể có nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp nhân tạo. Các hướng nghiên cứu về VLHP nguồn gốc tự nhiên hiện được các nhà khoa học quan tâm do có nhiều ưu điểm như: Giá thành xử lý không cao, tách được đồng thời nhiều loại kim loại trong dung dịch, có khả năng tái sử dụng vật liệu hấp phụ và thu hồi kim loại, quy trình xử lý đơn giản, không gây ô nhiễm môi trường thứ cấp sau quá trình xử lý. Một số loại vi sinh vật như vi nấm, vi khuẩn và vi tảo đã được sử dụng như VLHP [2,3]. Trong số nhiều loại vi sinh vật được sử dụng để loại bỏ các kim loại nặng trong môi trường nước, thì chủng tảo Cyanobacterium Spirulina có tiềm năng sử dụng trong các nghiên cứu về hấp phụ [4,5]. Xuất phát từ đó, chúng tôi tiến hành xử lý ion Pb2+ và Cu2+ bằng vật liệu hấp phụ sinh học (VLHPSH) được chế tạo từ sinh khối khô tảo lam Spirulina Platensis. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Đối tượng nghiên cứu Nghiên cứu được tiến hành với nguồn sinh khối được dùng để chế tạo VLHPSH có nguồn gốc từ chủng tảo Spirulina được lấy từ chủng giống Viện Công Nghệ Môi Trường, Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam. Nước thải giả định có chứa riêng rẽ các ion Cu2+ và Pb2+. 2.2. Hóa chất, thiết bị Muối dùng để pha nước thải giả định là CuSO4.5H2O (hãng Merck, Đức), độ tinh khiết 99,99% và Pb(NO3)2 (hãng Merck, Đức), độ tinh khiết 99,99%. Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Thermo - Anh). 2.3. Quy trình và nội dung nghiên cứu Tảo Spirulina Platensis sau khi nhân giống tăng sinh khối trong môi trường Zarrouk [6] được tiến hành thu sinh khối khô (chết). Sinh khối của Spirulina được xử lý thành vật liệu hấp phụ (VLHP) theo quy trình của Al-Homaidan [5]. Để đánh giả khả năng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trên VLHP, hàng loạt các khảo sát về ảnh hưởng của các thông số như: khối lượng VLHP (từ 0,02 đến 1,5 g/l), thời gian tiếp xúc (30, 60, 90, 120, 150 và 180 phút), nhiệt độ (25, 35, 45, 55 và 65 oC) và các giá trị pH (2 đến 10 (đối với Cu2+) và từ 2 đến 7 (đối với Pb2+) ) khác nhau đã được thực hiện. Quy trình bố trí thực nghiệm khảo sát hấp phụ được trình bày như Hình 1. Hình 1. Quy trình bố trí thực nghiệm khảo sát hấp phụ 128 Dung dịch chứa kim loại nặng và VLHP được đưa vào bình tam giác, lắc trên máy lắc vòng với vận tốc nhất định. Sau khoảng thời gian tất cả các mẫu được lọc để loại bỏ VLHP. Nồng độ Cu2+ và Pb2+ còn lại trong mẫu được xác định trên máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS (Thermo - Anh) * Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: m VCC q fi ).(   (1) Trong đó: q là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g); Ci là nồng độ dung dịch đầu (m g/l); Cf là nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (m g/l); V: là thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (l); m: Khối lượng chất hấp phụ (g). * Hiệu suất hấp phụ (H,%): 100.i fi C CC H   (2) Khảo sát các tham số của phương trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Phương trình Langmuir có dạng: CK CK qq L L m .1 . .   (3) Trong đó: q là tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); qm là tải trọng hấp phụ cực đại (mg/g); KL là hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir; C là nồng độ dung dịch hấp phụ. Từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL: (4) Trong đó: 0 < RL < 1 thể hiện hấp phụ tuân theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình Freundlich được biểu diễn bằng một hàm mũ: qe = K.Ce 1/n (5) Trong đó: qe là tải trọng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g); K là hằng số hấp phụ Freundlich; Ce là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (m g/l) n: Cường độ hấp phụ, n ≥ 1. Với hệ hấp phụ rắn - lỏng, n nằm trong khoảng giá trị 1÷10 thể hiện sự thuận lợi của mô hình [7]. Khảo sát được tiến hành ở dải nồng độ ion kim loại trong dung dịch như sau: Cu2+: 40, 50, 60, 80, 100, 150 mg/l, Pb2+: 10, 20, 30, 40, 50, 60 mg/l ở nhiệt độ 35 °C, pH 7. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của khối lượng tảo Kết quả ảnh hưởng của khối lượng tảo tới hiệu suất loại bỏ Cu2+ và Pb2+ được thể hiện như ở Hình 2. Hình 2. Ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến hiệu suất hấp phụ VLHP (nồng độ Cu2+ 100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l, nhiệt độ 25 oC, pH = 7 thời gian tiếp xúc 90 phút) 129 Dựa vào kết quả thu được ở Hình 2 chỉ ra rằng hiệu suất hấp phụ kim loại phụ thuộc vào nồng độ VLHP. Hiệu suất này giảm dần khi nồng độ VLHP tăng. Ở nồng độ lớn 1,5 g/l hiệu suất chỉ đạt 6,6% (đối với ion chì) và 7,6% (đối với ion đồng). Trong khi đó, ở nồng độ thấp nhất 0,020 g/l hiệu suất này đạt 78,3% và 73,5% tương ứng đối với Cu2+ và Pb2+. Như vậy ở nồng độ VLHP 0,050 g/l cho hiệu suất loại bỏ Cu2+ và Pb2+ cao nhất, lần lượt 78,82% và 74,5%. Nếu tiếp tục giảm nồng độ VLHP dưới 0,05 g/l hiệu suất loại bỏ các ion kim loại bắt đầu giảm. Trong kết quả của một số nghiên cứu trước cũng đã chứng minh được rằng: ở nồng độ thấp hơn so với nồng độ cân bằng hấp phụ cho khả năng loại bỏ kim loại nhiều hơn so với ở nồng độ cao hơn nồng độ cân bằng [8,9]. Sự tương tác tĩnh điện trên bề mặt VLHP là yếu tố quan trọng quyết định ảnh hưởng của nồng độ VLHP tới khả năng loại bỏ kim loại nặng. Khi nồng độ VLHP cao có thể gây ra một tác dụng giống như lớp vỏ bảo vệ các tế bào đang được kích hoạt chiếm đóng bởi các kim loại, do sự tương tác tĩnh điện giữa các điểm liên kết trên bề mặt VLHP lớn. Như vậy, nồng độ VLHP ảnh hưởng đáng kể khả năng loại bỏ kim loại và nồng độ VLHP 0,05 g/l sẽ được dùng cho nghiên cứu tiếp theo. 3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ được trình bày ở Hình 3. Kết quả cho thấy khả năng loại bỏ kim loại tăng nhanh trong 60 phút và đạt đến trạng thái bão hòa hấp phụ ở thời gian tiếp xúc là 90 phút. Hình 3. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ ((Nồng độ Cu2+ 100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l; nồng độ VLHP 0,05 g/l; pH = 7, nhiệt độ 25 oC) Tại thời điểm bão hòa hấp phụ của VLHP, thì hiệu suất loại bỏ đối với Cu2+ đạt tới 79,1%, Pb2+ đạt 74,9%. Nhiều nghiên cứu trước đây [10,11] cũng đã chỉ ra rằng, ở giai đoạn đầu có nhiều chỗ trống (tâm hấp phụ) chưa bị chiếm trên bề mặt VLHP nên quá trình hấp thường diễn ra nhanh hơn, so với ở gian đoạn sau khi mà ion kim loại khó có khả năng tiếp xúc các chỗ trống còn lại trên bề mặt VLHP hoặc đi sâu vào bên trong màng tế bào. Từ kết quả này đưa ra nhận định rằng, thời gian tiếp xúc pha của hệ thống hấp phụ ion Cu2+ và Pb2+/VLHP Spirulina Platensis không vượt quá 90 phút. 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất loại bỏ ion kim loại được thể hiện trên Hình 4. Quan sát thấy hiệu suất hấp phụ kim loại tăng từ khoảng nhiệt độ từ 25 tới 35 ºC, sau đó hiệu suất 130 này không thay đổi nhiều ở vùng nhiệt độ từ 45-65 oC. Ở nhiệt độ 35 0C hiệu suất loại bỏ kim loại đạt cao nhất 89,8% đối với Pb2+ và 89,1% đối với Cu2+. Nhìn chung, ở tất cả các nhiệt độ, hiệu suất loại bỏ kim loại nặng đều đạt từ 76.2% trở lên, và sự khác biệt về hiệu suất xử lý không nhiều, hay sự thay đổi về nhiệt độ có ảnh hưởng không đáng kể tới quá trình hấp phụ. Hình 4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hấp phụ (Nồng độ Cu2+ 100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l, nồng độ VLHP 0,05 g/l, pH = 7, thời gian tiếp xúc là 90 phút) Theo nghiên cứu của tác giả Khambhaty và cộng sự [11] đã chứng minh được rằng, trong một phạm vi nhất định nhiệt độ có ảnh hưởng tích cực hay tiêu cực tới khả năng loại bỏ kim loại. Tuy nhiên, ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình hấp phụ phụ thuộc vào từng hệ kim loại - VLHP. Ở nhiệt độ 35 ºC, khi tần số va chạm giữa VLHP và các phân tử kim loại tăng, do đó khả năng các phân tử Cu2+ trên bề mặt VLHP tăng. Như vậy, nhiệt độ thích hợp cho hấp phụ tốt nhất là 35 oC. 3.4. Ảnh hưởng của pH Quan sát từ Hình 5 cho thấy sự hấp phụ kim loại bởi sinh khối tảo tăng khi pH tăng, nhưng đến một giá trị nào đó (tùy thuộc vào loại ion) mà giá trị hiệu suất hấp phụ đạt trạng thái cân bằng. Hình 5. Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ ((Nồng độ Cu2+100 mg/l, Pb2+ 20 mg/l, thời gian tiếp xúc 90 phút, khối lượng VLHP 0,05 g/l, nhiệt độ 35 oC ) Đối với ion Cu2+ khi pH tăng từ 2,0 đến 5,0, hiệu suất hấp phụ tăng nhanh từ 11,5 tới 79,1% và giá trị pH tối ưu cho quá trình hấp phụ tối đa đạt 91,2 trong trường hợp này là 7,0. So sánh thấy quá trình hấp phụ Cu2+ xảy ra chậm trong môi trường acid (pH 2,0 - 5,0). Trong khi đó, ở môi trường kiềm (pH 7,0 - 10,0) quá trình hấp phụ diễn ra nhanh hơn, hiệu suất loại bỏ Cu2+ có thể đạt tới 91%. pH = 7 được coi là giá trị tối ưu cho quá trình hấp phụ Cu2+ diễn ra nhanh nhất. Tương tự như vậy trong trường hợp hấp phụ ion Pb2+, pH tăng nhanh từ 2,0 tới 4,0 hiệu suất hấp phụ tăng và đạt cân bằng (92,5%) tại giá trị pH bằng 5,0. Khi pH ≥ 7, quan sát thấy kết tủa trắng trong dung dịch Pb(NO3)2 do phản ứng giữa 131 Pb(NO3)2 với NaOH tạo ra Pb(OH)2. Do vậy trong thí nghiệm ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ Pb2+ chỉ khảo sát ảnh hưởng của pH trong khoảng từ 2,0 - 7,0. Như vây, pH = 5,0 là giá trị tối ưu cho khả năng hấp phụ Pb2+ cao nhất. (a) (b) Hình 6. Sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce đối với mô hình Langmuir: a) Cu2+, b) Pb2+ 3.5. Hấp phụ đẳng nhiệt 3.5.1. Mô hình Langmuir Hình 6 cho thấy mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir mô tả tương đối chính xác sự hấp phụ ion kim loại nặng trên chủng tảo Spirulina Platensis thông qua hệ số xác định của quá trình hồi quy R² = 0,9917 đối với Cu2+, R² = 0,9222 đối với Pb2+. Từ phân tích hồi quy suy ra các hệ số của phương trình Langmuir như sau: Đối với Cu2+: Ce/qe = 0,0032 Ce + 0,0324 (6) Đối với Pb2+: Ce/qe = 0,0039Ce + 0,0556 (7) Từ phương trình trên ta tính được dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số hấp phụ KL của Cu2+ và Pb2+ như trong Bảng 2. Sau khi xác định được hằng số hấp phụ KL, để xác định quá trình hấp phụ ion kim loại trên chủng tảo Spirulina Platensis có phù hợp với dạng hấp phụ đơn lớp theo mô tả của mô hình Langmuir hay không, tham số cân bằng RL được tính toán và phân tích. Tham số RL được tính dựa trên công thức (4) thu được kết quả thể hiện trong Bảng 1. Từ giá trị RL thu được nhận thấy các giá trị này trong khoảng 0,045 - 0,58 đều nhỏ hơn 1 nên có thể khẳng định được mô hình hấp phụ đẳng nhiệt phù hợp với quá trình hấp phụ Cu2+ và Pb2+. Bảng 1. Giá trị tham số RL của quá trình hấp phụ ion kim loại Cu2+ và Pb2+ trên tảo Spirulina Platensis ở các điều kiện tối ưu. Cu2+ C0 (m g/l) 40 50 60 80 100 150 RL 0,2 0,167 0,143 0,111 0,09 0,063 Pb2+ C0 (m g/l) 10 20 30 40 50 60 RL 0,58 0,412 0,32 0,263 0,22 0,192 132 Bảng 2. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir, Freundlich đối với quá trình hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trên tảo Spirulina Platensis ở các điều kiện tối ưu. Mô hình Langmuir Mô hình Freundlich qm (mg/g) KL R 2 1/n KF R 2 Cu2+ 312,5 0,0998 0,9917 0,4054 55,58 0.9738 Pb2+ 256,4 0,07 0,9222 0,7863 17,94 0,9778 3.5.2. Mô hình Freundlich Hình 7 và Bảng 2 mô tả quá trình hấp phụ Cu2+ và Pb2+ trên tảo Spirulina Platensis theo mô hình đẳng nhiệt Freundlich. Các hệ số của phương trình Freundlich được viết như sau: Đối với Cu2+: lnqe= 0,4054 lnCe + 4,0179 (8) Đối với Pb2+: lnqe= 0,7863 lnCe + 2,8871 (9) Hệ số hồi quy R² = 0.9738 đối với Cu2+ và 0,9778 đối với Pb2+. Từ phương trình hồi quy ta tính được hằng số hấp phụ Freundlich KF như ở trong Bảng 2. Từ kết quả trong bảng cho thấy, giá trị thu được n > 1 (tức 1/n < 1) cho ta thấy mô hình đẳng nhiệt Freundlich là phù hợp với quà trình hấp phụ của Cu2+ và Pb2+ trên sinh khối tảo Spirulina Platensis. Dung lượng hấp phụ tối đa của Cu2+ (312,5 mg/g) > Pb2+ (256,4 mg/g). (a) (b) Hình 7. Sự phụ thuộc lnqe vào lnCe đối với mô hình Freundlich: a) Cu2+, b) Pb2+ Từ các kết quả thu được trên có thể kết luận quá trình hấp phụ của Cu2+ và Pb2+ trên sinh khối tảo Spirulina Platensis tuân theo cả hai mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir, các ion kim loại hấp phụ đơn lớp trên tảo và hấp phụ trong điều kiện bề mặt tảo không đồng nhất. 4. KẾT LUẬN Sinh khối khô của tảo Spirulina Platensis có thể sử dụng để làm VLHP để loại bỏ Cu2+ và Pb2+ trong nước. Hiệu suất hấp phụ đạt cao nhất 91,2% đối với Cu2+ và 92,5% đối với Pb2+. Dung lượng hấp phụ cực đại đạt 312,5 mg/g đối với Cu2+ và 256,4 mg/g đối với Pb2+ ở các điều kiện: nồng độ VLHP Spirulina Platensis: 0,05 g/l; thời gian tiếp xúc giữa VLHP và chất 133 bị hấp phụ: 90 phút; pH tối ưu: 7,0 (đối với Cu2+) và 5,0 (đối với Pb2+); nhiệt độ tối ưu: 35 °C. Tảo Spirulina Platensis hấp phụ Cu2+ và Pb2+ tuân theo cả mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir, tức hấp phụ đơn lớp trên bề mặt không đồng nhất. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Huy Bá, “Độc học môi trường cơ bản”, Nxb Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (2008). 2. S. V. Matagi, D. Swai, R. Mugabe, “A review of heavy metal removal mechanisms in wetlands”. Afr. J. Trop. Hydrobiol. Fish., 8, 23-35, (1998). 3. Z. Aksu, G. Donmez, “Binary biosorption of cadmium (II) and nickel (II) onto dried Chlorella vulgaris: co-ion effect on monocomponent isotherm parameters”, Process Biochem., 41, 860- 868 (2006). 4. A. Celekli, H. Bozkurt, “Bio-sorption of cadmium and nickel ions using Spirulina Platensis: kinetic and equilibrium studies”, Desalination, 275, 141-147, (2011). 5. A. A. Al-Homaidan, “Adsorptive removal of cadmium ions by Spirulina Platensis dry biomass”, Saudi Journal of Biological Sciences, 22, 795-800 (2015). 6. C. Zarrouk, “Contribution à l’étude d’une cyanophycée. Influence de divers’ facteurs physiques et chimiques sur la croissance et la photosynthèse de Spirulina maxima”, Ph.D. Thesis, Université de Paris, Paris (1966). 7. Lê Văn Cát, “Hấp phụ và trao đổi ion trong kĩ thuật xử lý nước và nước thải”, Nhà xuất bản thống kê, Hà Nội (2002). 8. N. Das, R. Vimala, P. Karthika, “Biosorption of heavy metals, an overview”, IJBT 7, 159-169 (2008). 9. R. Gong, Y. Ding, H. Lio, Q. Chen, Z. Liu, “Lead biosorption and desorption by intact and pretreated Spirulina maxima biomass”, Chemosphere, 58, 125-130 (2005) 10. Y. P. Kumar, P. King, V. S. R. K. Prasad, “Comparison for adsorption modeling of copper and zinc from aqueous solution by Ulva fasciata sp.” J. Hazard. Mater. B, 135, 1246-1251. (2006). 11. Y. Khambhaty, K. Mody, S. Basha, B. Jha. Biosorption of Cr (VI) onto marine Aspergillus niger: experimental studies and pseudo-second order kinetics” World J. Microbiol. Biotechnol., 25, 1413-1421 (2009).