Nghiên cứu khả năng hấp phụ nh4+, mn(ii), photphat của vật liệu mno2 nano trên laterit - Lê Mạnh Cường

116 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ NH4 +, Mn(II), PHOTPHAT CỦA VẬT LIỆU MnO2 NANO TRÊN LATERIT Đến tòa soạn 17 - 08 - 2016 Lê Mạnh Cƣờng Khoa Vật liệu Xây dựng, Trường Đại học Xây dựng Nguyễn Trọng Uyển, Nghiêm Xuân Thung Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY INVESTIGATION OF ADSORPTION CAPACITY OF NH4 + , Mn(II), PHOSPHATE BY NANO-SIZED MnO2 ON LATERITE In this article, we will introduce some results on the study of MnO 2 adsorption ability with NH4 + , Mn(II), PO4 3- in nanometer sized on laterite. Maximum absorption capacity is calculated by the Langmuir isotherm. Maximum absorption capacity of materials to NH4 + , Mn(II), PO4 3- are 22,72 mg/g; 41,67 mg/g; 50 mg/g, respectively. Keywords. Mangan dioxide, ammonia, mangan, phosphate, nano-sized, material, laterite. 1. MỞ ĐẦU Mangan dioxit là một trong những oxit kim loại chuyển tiếp sử dụng phổ biến nhất nhờ có nhiều đặc tính hóa lý quan trọng nhƣ điện hóa, hấp phụ, xúc tác oxi hóa Là vật liệu tạo màu trong công nghiệp sản xuất thủy tinh, gốm Ngày nay, mangan dioxit đƣợc quan tâm nghiên cứu và ứng dụng nhƣ là vật liệu catot trong các loại pin hiện đại; làm tác nhân oxi hóa, xúc tác hóa hoặc là chất hấp phụ trong các ngành công nghiệp và xử lý môi trƣờng[4,5,7,8]. Trong lĩnh vực hấp phụ và xác tác, hiện nay các hệ thống tổ hợp nhƣ kim loại/oxit, oxit/oxit, các hợp chất cơ kim mang trên nền chất mang thƣờng đƣợc quan tâm và sử dụng nhiều, do hệ có thể tạo ra những biến tính, hoặc cộng hợp tính chất dẫn đến các hoạt tính tốt hơn. Gần đây, MnO2 cũng đã đƣợc nghiên cứu chế tạo trên các chất khác nhau nhằm tạo ra những tổ hợp có hoạt tính cao hơn, chẳng hạn: MnO2/Al2O3, MnO2/SiO2, MnO2/C, MnO2/nhựa trao đổi ion[1,2,4,5] Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 117 Trong bài báo này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4 + , Mn(II), PO4 3- của MnO2 kích thƣớc nanomet trên laterit. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1.1. Hóa chất Hóa chất dùng cho nghiên cứu là loại tinh khiết PA: MnSO4.H2O, NH4Cl, FeSO4.7H2O, Na3PO4 các loại hóa chất, thuốc thử để phân tích (Merck).. 2.1.2. Thiết bị Máy khuấy cơ, máy lắc và một số các thiết bị khác. 2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ Laterit là loại khoáng đƣợc hình thành do quá trình phong hóa và tích tụ của sắt hydroxit/oxohydroxit trong tự nhiên. Laterit thông thƣờng đƣợc tạo bởi hai phần chính trong cấu trúc đó là phần ―xƣơng cứng‖ là khung sắt hydoxit/oxit kết vón và phần mềm xen kẽ chủ yếu là sắt hydroxit và sét. Laterit phân bố nhiều tại những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bằng có sự phong hóa quặng chứa sắt và các dòng nƣớc ngầm có oxi hòa tan. Ở nƣớc ta, laterit có ở các tỉnh Bắc Bộ nhƣ Hà Tây, Vĩnh Phúc, Bắc Giang, Bắc Ninh Thanh Hóa, Nghệ An, Ninh Bình,[2,3,10] Xử lý mẫu biến tính nhiệt laterit: laterit đƣợc biến tính nhiệt theo sơ đồ sau: Cân 100g laterit cho vào bình thủy tinh dung tích 250ml. Thêm 40ml HCl (1:2) ngâm 2h, chắt bỏ axit, rửa sạch laterit bằng nƣớc cất, đem sấy khô. Ta thu đƣợc vật liệu nền. Kí hiệu là M1. Chế tạo vật liệu M2: Cho 50g laterit kích thƣớc hạt 0.2 - 0.5 mm vào cốc chứa hệ keo MnO2 đã đƣợc tổng hợp trƣớc đó[1], ngâm tẩm 3 lần, để khô ở 800C trong vòng 12h, rửa sạch muối trong vật liệu bằng nƣớc cất ta thu đƣợc vật liệu M2. Để xác định hình dạng, thành phần pha cũng nhƣ kích thƣớc hạt và sự phân bố hạt trên vật liệu chúng tôi sử dụng phƣơng pháp chụp ảnh SEM, XRD. Phƣơng pháp SEM, XRD cho phép xác định đƣợc kích thƣớc trung bình và hình dạng, thành phần pha của các hạt các vật liệu. 2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4 + , Mn(II), PO4 3- của vật liệu Xác định dung lƣợng hấp phụ cực đại NH4 + , Mn(II), PO4 3- trên vật liệu đƣợc tiến hành theo phƣơng pháp tĩnh, dùng máy lắc, nồng độ ban đầu của NH4 + , Mn(II), PO4 3- thay đổi từ 1mg/l đến 200mg/l, khối lƣợng vật liệu là 1g, ở nhiệt độ phòng khoảng 25oC. Nồng độ NH4 + đƣợc xác định theo tiêu chuẩn EPA 350.2. Nồng độ Mn(II) đƣợc xác định theo SMEWW 3500.Mn.B:2012. Nồng độ PO4 3- đƣợc xác định theo TCVN 6202:2008. Laterit 0.5mm- 1mm R ử a s ạ c h b ằ n g n ƣ ớ c c ã p H t r u n g t Sấy khô Ngâm trong HCl 5%, 2giê 118 Đánh giá khả năng phấp phụ của vật liệu bằng phƣơng trình đẳng nhiệt Langmua: l l r m m 1C C = + C b.C C Trong đó: Cm: dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) Cr, Cl: dung lƣợng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b: hệ số của phƣơng trình Langmua (đƣợc xác định từ thực nghiệm) Đƣờng biểu diễn Cl/Cr phụ thuộc vào Cl là đƣờng thẳng có độ dốc 1/Cm và cắt truc tung tại 1/b.Cm 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát đặc tính và cấu trúc vật liệu Ảnh SEM của vật liệu Ảnh chụp SEM của vật liệu trên chất mang đƣợc chụp kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện vệ sinh dịch tễ trung ƣơng – Số 1 Yec Xanh – Hai Bà Trƣng – Hà Nội. ( a ) ( b ) Hình 1: Bề mặt laterit trước (a) và sau (b) khi phủ. Hình 1 cho thấy bề mặt vật liệu đã đƣợc phủ lớp MnO2 phân bố đều cấu trúc vật liệu là khá xốp, có kích cỡ nanomét phân tán đều trên nền laterit làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Khi ta cố dịnh MnO2 trên vật liệu nền thì hoàn toàn không có sự keo tụ lại. Điều này sẽ làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Phổ XRD của vật liệu Giản đồ XRD đƣợc chụp tại Khoa Hóa học, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên. Hình 2. 119 Hình 2: Ảnh XRD của vật liệu M2 Kết quả XRD của vật liệu M2 cho thấy vị trí các pic Fe2O3, SiO2 của vật liệu nền. Không thấy xuất hiện các pic của MnO2, nhƣ vậy MnO2 đƣợc tạo bởi phƣơng pháp này ở trạng thái vô định hình. 3.2. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ NH4 + , Mn(II), PO4 3- của vật liệu Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ NH4 + , Mn(II), PO4 3- đƣợc chỉ ra ở hình 3. Từ kết quả hình 3a, 3b, 3c cho thấy trong khoảng thời gian từ 0,5 giờ đến 4 giờ hiệu suất quá trình hấp phụ tăng nhanh, đến 6 giờ hiệu suất tăng chậm và dần ổn định. Do đó chúng tôi chọn thời gian 6 giờ để tiến hành các nghiên cứu hấp phụ NH4 + , Mn(II), PO4 3- . ( a ) ( b ) ( c ) Hình 3: Thời gian cân bằng hấp phụ NH4 + (a) và Mn(II) (b), PO4 3- (c). 3.3 Khảo sát ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ của vật liệu Cách tiến hành : Lấy 25ml dung dịch KCl 0,1 M vào 6 bình nón. Điều chỉnh pH lần lƣợt là 2, 4, 6, 8, 10, 12 bằng dung dịch HCl 0,1 M và KOH 0,1M. Sau đó cho vào mỗi bình 3,5g vật liệu, lắc trong 3 giờ. Đo lại pH của dung dịch trong mỗi bình nón ta đƣợc pH sau. 120 Hình 4: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của pH Từ đồ thị xác định đƣợc điểm pHpzc = 6. Do đó, khi khảo sát khả năng hấp phụ các cation NH4 + , Mn(II) chúng tôi lựa chọn pH dung dịch là 7, khi hấp phụ photphat lựa chọn pH dung dịch là 5 để tăng quá trình hấp phụ các ion. 3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của lƣợng chất hấp phụ đƣợc đƣa ra ở hình 5 cho thấy hiệu quả xử lý Mn(II) tăng khi tăng khối lƣợng chất hấp phụ. Nhƣng tăng nhanh trong khoảng 0,5 đến 1 g. Nhƣ vậy trong quá trình khảo sát tiếp theo chúng tôi tiến hành chọn khối lƣợng chất hấp phụ là 1 g. Hình 5: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ 3.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ NH4 + của vật liệu Đƣờng cong đẳng nhiệt hấp phụ NH4 + của vật liệu đƣợc trình bày ở hình 6. 121 ( a ) ( b ) Hình 6: Đường cong hấp phụ NH4 + của VL (a) và sự phụ thuộc Cl/Cs vào Cl (b). Từ đồ thị trên cho thấy ở vùng nồng độ thấp khi C1 thì Cs tăng rất nhanh, ở vùng nồng độ cao thì Cs bắt đầu chậm lại và không thay đổi, phù hợp với đồ thị hấp phụ theo Langmua. Dung lƣợng hấp phụ cực đại NH4 + của vật liệu là 22,72 mg/g. 3.6. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II) của vật liệu Đƣờng cong đẳng nhiệt hấp phụ Mn(II) của vật liệu đƣợc đƣa ở hình 7. ( a ) ( b ) Hình 7: Đường cong hấp phụ Mn(II) của VL (a) và sự phụ thuộc Cl/Cs vào Cl (b). Dung lƣợng hấp phụ cực đại Mn(II) của vật liệu là 41,67 mg/g 3.7. Nghiên cứu khả năng hấp phụ photphat của vật liệu Đƣờng cong đẳng nhiệt hấp phụ photphat của vật liệu đƣợc đƣa ở hình 8. 122 ( a ) ( b ) Hình 8: Đường cong hấp phụ photphat của VL (a) và sự phụ thuộc Cl/Cs vào Cl (b). Dung lƣợng hấp phụ cực đại photphat của vật liệu là 50 mg/g 4. KẾT LUẬN 2. Đã tạo ra đƣợc vật liệu mangan điôxit phủ trên laterit có kích thƣớc nanomet từ 50 – 80 nm. 2. Đã xác định đƣợc giá trị pHpzc của vật liệu là 6. Thời gian cân bằng hấp phụ NH4 +, Mn(II), photphat là 6 giờ. 3. Tải trọng hấp phụ NH4 +, Mn(II), photphat lần lƣợt là 22,72 mg/g; 41,67 mg/g; 50 mg/g. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Mạnh Cƣờng, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Thi Thu Phƣơng, (2013), Tổng hợp và đánh giá khả năng xử lý Asen(III) của vật liệu MnO2 kích thước nanomet trên silicagen, pyroluzit. Tạp chí hóa học, T.51(3AB), 311-314. 2. Lê Mạnh Cƣờng, Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, (2014), Tổng hợp hỗn hợp đồng kết tủa FeOOH, MnOOH kích thước nanomet trên laterit để đánh giá khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa xanh metylen. Tạp chí hóa học, tập 5A, số 52, 204-207. 3. Nguyễn Trọng Uyển, Trần Hồng Côn, Phạm Hùng Việt, Hoàng Văn Hà, (2000), Nghiên cứu sử dụng quặng sắt ( limonit ) làm tác nhân hấp phụ loại bỏ an toàn asen ra khỏi nước sinh hoạt. Tạp chí hoá học , No4, tr. 72-76. 4. Bùi Thị Kim Loan (2007), Điều chế và khảo sát đặc tính MnO2 và MnO2 trên chất mang TiO2 từ phản ứng ozon hóa dung dịch MnSO4, Luận văn Thạc sĩ, Đại học khoa học tự nhiên - ĐHQG TPHCM. 5. Lƣu Minh Đại (2009), Nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác chứa mangan oxit, sắt oxit kích thước nanomet sử dụng để tách sắt, mangan, asen từ nước sinh hoạt ở quy mô hộ gia đình, Báo cáo đề tài Viện khoa học vật liệu – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Hà Nội. 6. Ngô Thị Mai Việt, (2015), Nghiên cứu khả năng hấp phụ Mn(II), Ni(II) của vật liệu chế tạo 123 từ sắt (III) nitorat, natri silicat và photphat. Tạp chí phân tích Lý, Hóa và Sinh học, Tập 20, số 4/2015. 7. Đinh Văn Phúc và cộng sự, (2015), Sự hấp phụ Pb2+ từ dung dịch nước trên vật liệu chitosan có gắn các phân tử nano MnO2: Nghiên cứu các mô hình cân bằng đẳng nhiệt, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015 8. R. Ramprasath, G. Kalpana &T. Pandiselvi, (2016), Synthesis and Adsorption Study of Manganese Dioxide Nanoparticles, Imperial Journal of Interdisciplinary Research (IJIR), Vol-2, Issue-6, 2016 9. A. Gomez-Caminero, P. Howe, M. Hughes, E. Kenyon, D.R. Lewis, M. Moore, (2001), Arsenic and arsenic compounds, Inorganic chemistry. 10. Genç-Fuhrman, H., Tjell, J.C. and McConchie, D, (2004), Adsorption of arsenic from water using activated neutralised red mud. Environ.Sci. Technol, 38:2428-2434.