Nghiên cứu khả năng phục hồi cách điện bề mặt của silicon sử dụng trong cách điện cao áp chế tạo bằng vật liệu composite phủ silicon saukhi chịu các tác động phá huỷ bề mặt (phóng điện, plasma)

ác nhóm EP diễn ra theo công thứ sau: 86 OH - CH - CH2 - A+ HA - CH - CH2 O (1-5) Ngoài ra các nhóm EP còn có khả năng Polymer hoá. Chất khởi xướng quá trình Polymer hoá được dùng ở đây là Bortrifuorid. Theo [27, 29] để có thể xuất hiện được một cấu trúc không gian 3D thông qua phản ứng trùng hợp (addition) thì số tay với của hệ phải lớn hơn 2. Nếu các nhựa EP có 2 tay với (nhựa EP với 2 nhóm EP trong cấu tạo phân tử) cần được đóng rắn thì phải sử dụng chất đóng rắn nhiều tay với, có nghĩa chất đóng rắn phải có hơn 2 nhóm phản ứng trong cấu tạo phân tử. Ở các loại nhựa EP với số tay với lớn hơn 2 (VD loại nhựa EP được hình thành từ gốc Novolak – polyphenol) thì mạng không gian 3D chỉ có thể hình thành được với chất đóng rắn 2 tay với. (Hình 1.7) biểu diễn quá trình diễn ra phản ứng đóng rắn của nhựa EP 2 tay với với chất đóng rắn 3 tay với. ký hiÖu:nhùa 3 tay víi ký hiÖu:nhùa 2 tay víi Hình 1.7: Mô hình đóng rắn của nhựa Epoxy [27, 31]. Các chất đóng rắn cho nhựa EP (ngoại trừ BF3) không phải là các chất khởi xướng của quá trình polymer hoá. Nhiệm vụ của các chất khởi xướng quá trình polymer hoá là phải làm cho phản ứng đó diễn ra nhanh. Chất đóng rắn cho nhựa EP phải phù hợp cho mỗi nhóm EP nhưng không được quá nhiều 87 hoặc quá ít, cả hai trường hợp đều không tốt vì không tạo ra được sự kết mạng không gian tối ưu. Điều này biểu hiện rất rõ qua việc Vật liệu composite bị mất đi các tính chất cơ hợc, lý học và hoá học của nó. PHỤ LỤC 2 Vật liệu composite nền nhựa epoxy/sợi thuỷ tinh a. Chất tăng cường (sợi thuỷ tinh) Thành phần cấu tạo: Sợi thuỷ tinh là khái niệm tổng quát cho tất cả các loại sợi được chế tạo từ vật liệu thuỷ tinh nóng chảy. Nó được kéo thành sợi thuỷ tinh nóng chảy. Nhiệt độ nóng chảy của thuỷ tinh phụ thuộc vào vật liệu thành phần và các thành phần hoá học của các chất cấu thành. Thành phần hoá học của thuỷ tinh không cố định nhưng thông thường tỷ lệ giữa các thành phần hoá học có giá trị như bảng 1-1. Bảng 1-1: Thành phần hoá học của một vài loại sợi thuỷ tinh [27] Thành phần hoá học Thuỷ tinh E [%] Thuỷ tinh C [%] Thuỷ tinh A [%] Thuỷ tinh A cho thêm Bo [%] SiO2 54,4 65,0 72,5 67,5 Al2O3 (+Fe2O3) 14,5 4,0 1,5 5,0 B2O3 8,5 5,0 0 1,5 CaO 17,0 14,0 9,0 6,0 MgO 4,5 2,0 3,5 3,5 Na2O + K2O 0,5 8,0 13,0 16,0 Độ bền kéo [MPa] 2,45 2,27 1,60 1,15 88 Tính chất của sợi thuỷ tinh nói chung là khác nhau. Nó không những phụ thuộc vào thành phần hoá học của các vật liệu thành phần mà còn phụ thuộc vào quy trình sản xuất sợi. Người ta phân biệt sợi thuỷ tinh thành 2 loại: loại sợi thuỷ tinh dệt - loại sợi thuỷ tinh được hình thành qua việc xe, vấn, bện lại với nhau được (loại này dùng để cách âm, nhiệt, điện, và lọc) – các loại sợi thuỷ tinh được dùng làm vật liệu tăng cường cho vật liệu Polymer gồm sợi thuỷ tinh E, C và A. Các loại sợi này đều xuất phát từ loại sợi thuỷ tinh E. Loại sợi này bao gồm Borsilicat với một lượng nhỏ oxyt kiềm (hàm lượng nhỏ hơn 0,8%). Sau khi kéo được tới đường kính Φ = 5÷14 µm, sợi đạt được độ bền cao. Loại sợi thuỷ tinh dùng làm chất tăng cường cho polymer thường có đường kính Φ = 8 ÷ 10 µm. Sau khi phủ bọc một lớp mỏng bằng chất Siliziummetal, các sơ thuỷ tinh được xe hoặc bện thành các sợi hoặc lõn sợi. Các sợi và lõn sợi này bao gồm tới hàng nghìn xơ nhỏ. Sợi thuỷ tinh E trên thị trường thường ở dạng Roving được cắt thành các đoạn ngắn từ 10 – 75mm và được kết ép lại với nhau tạo thành các tấm mỏng có trật tự sắp xếp ngẫu nhiên bất kì tạo thành các tấm Mat. Trong khi sản xuất sợi thuỷ tinh nếu giai đoạn làm lạnh diễn ra cực ngắn, có nghĩa ta làm lạnh sợi thuỷ tinh thật nhanh thì cấu trúc sợi thuỷ tinh sẽ trở nên “xốp hơn”. Tương ứng với thể tích lớn là khối lượng riêng nhỏ. Đây là điểm khác cơ bản giữa thuỷ tinh khối và sợi thuỷ tinh cùng các thành phần hoá học giống nhau. Cấu trúc của sợi thuỷ tinh khác cấu trúc của các loại sợi hoá học khác. Ở các sợi hoá học, các phân tử hướng theo chiều dài sợi. Khi duỗi thẳng ra thì độ bền độ biến dạng có thể được nâng cao do hướng song song của các phân tử vẫn còn giữ lại được trong sợi. Ngược lại ở sợi thuỷ tinh sau khi sản xuất xong, sợi thuỷ tinh đã ở trạng thái định hình theo cấu trúc không gian 3 chiều (3D) vì vậy khả năng duỗi thẳng không còn nữa. Do sự định hình không gian 3 chiều nên sợi thuỷ tinh này rất cứng và rất chắc. Loại 89 cấu trúc 3D này hạn chế sự trương nở trong môi trường lỏng, hơi ẩm và nguyên nhân của hiện tượng đàn hồi hầu như tuyệt đối cho tới khi bị phân huỷ của sợi thuỷ tinh. Các tính chất cơ học: - Độ bền cơ học: Độ bền của sợi thuỷ tinh phụ thuộc rất nhiều vào công nghệ chế tạo. Với tốc độ kéo sợi lớn và làm nguội nhanh, độ bền kéo của sợi sẽ tăng lên. Nếu kéo sợi thuỷ tinh ở trạng thái nóng chảy và được làm nguội lạnh rất nhanh trong một khoảng thời gian cực ngắn (10-4 giây) tới nhiệt độ dưới nhiệt độ hoá tinh thể Tg, sợi thuỷ tinh vẫn tiếp tục giữ được cấu trúc của thuỷ tinh lỏng. So với thuỷ tinh khối đặc được làm lạnh từ từ, khối lượng riêng của sợi thuỷ tinh thấp hơn. Thực tế sợi thuỷ tinh có khối lượng riêng xấp xỉ bằng khối lượng riêng của thuỷ tinh lỏng. Theo [27] khối lượng riêng ρ của sợi thuỷ tinh E thấp hơn thuỷ tinh khối là 2,7%. Khi làm lạnh, với tốc độ làm lạnh nhanh, theo [27] ngay ở một sợi thuỷ tinh mảnh cũng có sự khác nhau giữa khối lượng riêng ở bề mặt sợi và ở trong lòng sợi, bề mặt của sợi sẽ đông đặc trước trong khi đó lõi của sợi vẫn chưa đông đặc. Do sự giãn nở của thuỷ tinh đã đông đặc cho nên sau khi làm lạnh lõi sợi thuỷ tinh sẽ bị kéo co lại mạnh hơn so với bề mặt sợi. Do đó, trong lòng sợi luôn luôn tồn tại trạng thái ứng suất kéo và trên bề mặt sợi là trạng thái ứng suất nén. Năng lượng bề mặt của sợi thuỷ tinh cũng góp phần làm tăng ứng suất nén trên bề mặt sợi. Khi sợi chịu tải trọng kéo, đầu tiên ứng suất do tải trọng ngoài gây nên phải vượt qua được ứng suất nén đang tồn tại trên bề mặt sợi, sau đó quá trình phá huỷ của sợi mới xuất hiện. Sự phá huỷ sợi thuỷ tinh luôn luôn xuất phát từ bề mặt sợi, điều đó có nghĩa độ bền của sợi phụ thuộc rất mạnh vào chất lượng bề mặt sợi thuỷ tinh cũng 90 như liên kết trên bề mặt sợi/ nhựa. Theo [27] lực liên kết phân tử trong sợi về mặt lý thuyết đối với sợi thuỷ tinh E có giá trị độ bền trong khoảng 1 – 1,5 Gpa nhưng do sự không đồng đều về cấu trúc cho nên đối với sợi thuỷ tinh E ứng suất này chỉ đạt được một nửa. Theo [27] độ bền phá huỷ của sợi phụ thuộc trực tiếp vào đường kính sợi. Với đường kính của sợi càng nhỏ thì độ bền của chúng càng tăng. - Độ biến dạng: Dưới tác dụng của tải trọng kéo, sợi thuỷ tinh biến dạng đàn hồi cho tới khi bị phá huỷ. Không có trạng thái biến dạng dẻo. Biến dạng phá huỷ của sợi thuỷ tinh phụ thuộc vào các thành phần hoá học của sợi thuỷ tinh và độ mảnh của nó. - Modul đàn hồi E: Mô đul đàn hồi E của sợi thuỷ tinh phụ thuộc vào hàm lượng các chất thành phần và các điều kiện công nghệ khi sản xuất. Sợi thuỷ tinh có Modul đàn hồi không cao. So với các loại sợi thuỷ tinh khác sợi thuỷ tinh E có Modul đàn hồi cao hơn. Theo [27], sợi thuỷ tinh E có modul đàn hồi E = 73 -79 GPa trong khi ở các sợi thuỷ tinh khác chứa kim loại kiềm chỉ có E = 45 -60 GPa. Modul của Vật liệu composite cốt sợi thuỷ tinh cho dù cách sắp xếp của sợi thuỷ tinh theo kiểu gì thì E cũng chỉ có giá trị khoảng 1/6 giá trị modul của sợi thuỷ tinh. - Độ bền lâu: Ở sợi thuỷ tinh E, do cấu trúc của sợi cực kì bền cho nên ảnh hưởng của thời gian đối với chúng dưới tác dụng của tải trọng, nhiệt độ là không đáng kể. - Độ bền nhiệt: Ở nhiệt độ tO =-1800C Sợi thủy tinh đạt được giá trị độ bền lớn nhất. Trong khoảng tO = 0 - 2000C độ bền kéo của sợi thuỷ tinh E hầu như không thay đổi theo thời gian. Trong khoảng t0 = 200 - 2600C độ bền kéo giảm theo thời gian. - Độ bền hoá học của sợi thuỷ tinh 91 Các phản ứng cơ sở: Khi nói đến độ bền hoá học của sợi thuỷ tinh ta luôn hiểu là có liên quan đến ứng xử của thuỷ tinh đối với môi trường nước và các dung dịch lỏng. Thực tế không phải thuỷ tinh rất bền với hoá chất mà xảy ra phản ứng hoá học giữa thuỷ tinh và hoá chất là có, tuy rằng trong quy mô rất hẹp. Ứng xử của thuỷ tinh với môi trường nước và hoá chất ở dạng dung dịch tuy vậy không đơn giản, muốn hiểu nó ta phải tìm lại nguồn gốc đối với 2 phản ứng cơ bản đó là hoà tan và sự tan ra (disolution and leaching) của một số chất thành phần của sợi thuỷ tinh vào trong dung dịch lỏng. Khi xét đến ảnh hưởng của môi trường cũng như hoá chất ở dung dịch lên thuỷ tinh ta thấy: tất cả bề mặt sợi đều tấn công trong đó nước và độ ẩm giữ vai trò quan trọng. Các trường hợp diễn ra thông thường nhất là 2 tác nhân H+ và OH- của nước và môi trường hoá học đã cùng nhau tham gia gây hư hại. Ngược lại môi trường khô không có nước và hơi ẩm thuỷ tinh hầu như không tham gia phản ứng hoặc ít xảy ra phản ứng. Bề mặt của sợi thuỷ tinh tươi (mới sản xuất) thường có các liên kết mở hai còn gọi là liên kết tay chờ. Các liên kết mở này kết hợp rất nhanh ví dụ với nước của môi trường xung quanh và tự làm bão hoà thông qua việc tạo thành nhóm liên kết ≡Si – OH. Điều đó có nghĩa: đầu tiên các i-on của bề mặt sợi thuỷ tinh bị loại bỏ, tiếp theo đó là làm hư hại đến các cấu trúc còn lại của sợi. Bề dầy và trật tự sắp xếp của lớp này nói chung phụ thuộc vào các thành phần hoá học của các chất trong thuỷ tinh vào dung dịch hoá chất và vào độ ẩm của môi trường xung quanh. Nếu tiếp tục cho các chất tác dụng lên lớp này (ví dụ như nước) ta thấy có 1 lớp kem quánh, dẻo, nhớt được hình thành. Lớp này có thể được hạn chế rất mạnh các tính chất vốn sẵn có của sợi thuỷ tinh như tính bám dính. Tóm lại với 2 tác nhân gây hư hại H+ và OH- thông thường làm mạng cấu trúc SiO2 của thuỷ tinh trực tiếp bị thay đổi, điều đó có nghĩa sợi thuỷ tinh dần dần bị phá hoại. So với thuỷ tinh khối đặc thì sợi 92 thuỷ tinh có diện tích bề mặt sợi rất lớn, nó tạo ra khả năng làm mòn sâu vào sợi làm cho mặt sợi bị xù xì, tiết diện sợi ngày càng nhỏ đi. Xét về tương tác hoá học của sợi thuỷ tinh với nước và chất lỏng chứa nước, mối quan hệ giữa 2 tác nhân gây hư hại H+ và OH- (được thông qua nồng độ các iôn H+ - định nghĩa qua độ pH) và thành phần hoá học của sợi thuỷ tinh sẽ quyết định độ hư hại trên bề mặt sợi thuỷ tinh. Trong thực tế căn cứ vào độ pH người ta chia ra 3 cơ chế phản ứng sau đây: • Sự tấn công của môi trường axit khi độ pH < 4 • Sự tấn công của môi trường kiềm khi độ pH > 10 • Sự tấn công thuỷ phân của môi trường trung hoà khi 4 < pH <10 Sau đây là 3 cơ chế phản ứng hoá học dưới tác dụng của H+ và OH-: • ≡Si – O – Na + H2O → ≡ Si – OH + Na+ + OH- (1-6) • ≡ Si – O – Si ≡ + OH- → ≡ Si – O – Si – OH → (1-7a) ≡ Si – O- + ≡ Si – OH Khi có mặt của H2O nhóm ≡Si – O- có thể tác dụng tiếp theo: ≡ Si – O- +H2O → ≡ Si – OH + OH- (1-7b) ≡Si – O – Na + HCl → ≡ Si – OH + Na+ + Cl- = (1-8) Tuy nhiên, rất hiếm có trường hợp từng phản ứng riêng rẽ xảy ra mà trong từng trường hợp riêng một luôn có sự tác dụng chồng chéo diễn ra qua nhiều yếu tố. Đây chỉ là nguyên lý, nếu xét về tổng thể thì sự tấn công của môi trường lên thuỷ tinh còn tuân theo một quy luật. Quy luật đó biểu diễn tốc độ phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ theo hàm số mũ của e. Qua 3 cơ chế phản ứng, đã kết luận rằng giữa sợi thuỷ tinh và dung dịch không có trạng thái cân bằng diễn ra, cùng lắm là diễn ra trạng thái cân bằng động. Việc tách ra của các iôn kiềm từ mạng cấu trúc của sợi dẫn đến việc bào mòn đường kính của sợi, do vậy mà bề mặt sợi sẽ dần dần bị nhám, ứng 93 suất kéo sẽ giảm đi. Theo Buckwalter khi bề mặt sợi càng bị nhám, quá trình ăn mòn sẽ diễn ra càng nhanh hơn. b. Trạng thái ứng suất trên bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa. Trạng thái ứng suất trên bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa giữ một vai trò quan trọng quyết định đến các tính chất cơ học của Vật liệu composite. Chỉ khi sự bám dính giữa sợi nhựa đạt được chất lượng hoàn hảo thì khi đó tải trọng mới được truyền chọn vẹn từ nhựa sang sợi và ngược lại. Lúc này Vật liệu composite mới đạt được độ bền cao nhất. Liên kết giữa sợi/ nhựa ở bề mặt tiếp xúc có thể sẽ bị ảnh hưởng qua các yếu tố thời gian như lão hoá, thời tiết, ăn mòn, hơi nước, tác dụng của hoá chất, của cơ học và nhiệt độ. Đặc biệt diện tích tiếp xúc giữa bề mặt nhựa/ sợi thuỷ tinh đóng vai trò hết sức quan trọng, ví dụ với cùng một thể tích như nhau một sợi thuỷ tinh với đường kính 7µm có diện tích bề mặt lớn gần 1000 lần so với diện tích bề mặt của một hình lập phương thuỷ tinh khối. Vì vậy, để tận dụng được các tính chất ưu việt nhất của sợi thuỷ tinh thì xu hướng cần hướng tới là làm thế nào để nhựa phải tiếp xúc hết với bề mặt của sợi qua đó mới có thể truyền lực từ sợi qua nhựa đạt được hiệu quả cao nhất. Khác với các loại nhựa khác, nhựa EP có khả năng bám dính rất tốt với bề mặt thuỷ tinh vì vậy không cần thiết phải sử dụng chất tăng cường bám dính để tạo ra liên kết giữa nhựa EP và sợi thuỷ tinh. Trạng thái ứng suất giữa sợi thuỷ tinh và nhựa EP là một quá trình hoá lý rất phức tạp. Quá trình này phụ thuộc vào vô số các ảnh hưởng của điện tích bề mặt trong đó không những chỉ có các lực bám dính (Adhesion), lực hấp thụ (Adsoption), lực ma sát, khả năng phủ màng của nhựa mà còn nhiều yếu tố vật lý khác giữ một vai trò quan trọng, đặc biệt các tương tác hoá học và các nội lực trong phân tử (các lực tương hỗ trong phân tử) cũng đóng một vai trò quan trọng. Trong trường hợp lý tưởng nhất, nhựa tạo thành một lớp liên tục bao quanh sợi tăng cường, qua đó sợi không 94 những được bảo vệ và hạn chế sự hư hại khi tiếp xúc trực tiếp với các sợi dây khác mà còn tạo ra sự phân bố đều ứng suất dọc theo sợi. Đây là một vấn đề hoàn toàn thực tế, tuy vậy thường là không diễn ra. Qua các điều kiện sản xuất và điều kiện môi trường, trên bề mặt sợi thuỷ tinh luôn luôn tồn tại một lớp nước rất mỏng. Lớp nước mỏng này rất khó loại trừ kể cả đốt nóng ở nhiệt độ 1000C và trong điều kiện chân không. Lớp nước mỏng thường trực này như một vật chắn ngăn cản việc tạo ra trực tiếp những lớp nhựa đóng rắn làm chậm lại quá trình bám dính [27], [31]. Tuy nhiên với lượng nước quá nhỏ và lớp nước rất mỏng nó có tác dụng như một chất làm mềm chống lại hiện tượng dòn ở bề mặt tiếp xúc, qua đó mà một lớp đàn hồi trung gian được hình thành hạn chế sự tách sớm giữa sợi và nhựa. Với lớp nước bề mặt sợi thuỷ tinh có thể sẽ tạo ra một tế bào điện phân, trạng thái cân bằng của tế bào điện phân này có thể ảnh hưởng đến tuổi thọ của Vật liệu composite. Sự hình thành lực bám dính và độ bền bám dính dựa trên cơ sở năng lượng của bề mặt tiếp xúc. Các nghiên cứu về năng lượng ở bề mặt tiếp xúc cho ta được sự hiểu biết về tính chất phủ màng và độ bền bám dính ở bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa. Người ta đã khẳng định rằng Vật liệu composite sẽ có các tính chất cơ học tốt hơn nếu quá trình đóng rắn diễn ra từ từ. Hiện tượng này cần đưa ta trở lại khái niệm về ảnh hưởng của năng lượng bề mặt tại bề mặt tiếp xúc giữa pha rắn và pha lỏng. Đặc biệt nhựa EP có thể kết hợp với các nhóm OH- của bề mặt sợi thuỷ tinh tạo thành các phản ứng hoá học ngay cả khi không có chất tăng cường bám dính. Các phản ứng này tạo ra một liên kết khá tốt ngay sau khi nhựa PE được đóng rắn. Việc sử dụng Aminosilanen làm chất đóng rắn sẽ nâng cao đáng kể chất lượng của Vật liệu composite khi phải làm việc lâu dài trong môi trường của nước đặc biệt trong môi trường axit, kiềm ở nhiệt độ khá cao. Tốc độ và kiểu cách đóng rắn có ảnh hưởng lớn đến độ bền lâu của Vật liệu composite. Việc 95 đóng rắn nóng diễn ra ở nhiệt độ quá cao hoặc qúa nhanh sẽ rất dễ dẫn đến việc hình thành các vết nứt dọc theo sợi thuỷ tinh. Khuynh hướng tạo thành các vết nứt khi quá trình đóng rắn diễn ra quá nhanh có thể sẽ bị giảm qua tác dụng của silanen vì khi đó quanh sợi thuỷ tinh sẽ có một lớp mỏng có tính đàn hồi hình thành, lớp mỏng này có tác dụng triệt tiêu các ứng suất cắt được tạo ra trong quá trình đóng rắn. Qua sự thay đổi ứng suất, dưới tác dụng của tải trọng động, hiện tượng mỏi xuất hiện dẫn đến việc phá huỷ các liên kết ở bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa. Đặc biệt dưới tác dụng của tải trọng động mặt phẳng tiếp xúc sợi/nhựa bị ảnh hưởng mạnh nhất. c. Ứng suất trên bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa Xét về phương diện vi mô, bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa có nhiệm vụ truyền ứng suất. Ứng suất được truyền từ trong lòng sợi tới bề mặt sợi, từ bề mặt sợi lại được truyền sang bề mặt nhựa (chỗ tiếp xúc sợi/nhựa) rồi từ đó lại tiếp tục được truyền sang nền nhựa và ngược lại. Quy trình này phụ thuộc vào hướng tác dụng của tải trọng. Việc truyền tải giữa sợi thuỷ tinh và bề mặt nhựa chỗ tiếp xúc diễn ra nhờ chất tham gia phản ứng có 2 tay với (chất đóng rắn), một tay nối với bề mặt sợi thuỷ tinh, tay với còn lại nối với bề mặt nhựa qua đó tạo ra một liên kết sợi/nhựa. Tất nhiên quá trình truyền tải từ thuỷ tinh sang nhựa còn ảnh hưởng bởi một loạt các yếu tố như: co ngót trong quá trình đóng rắn và làm lạnh, trương nở do ảnh hưởng của chất lỏng hoặc hơi ẩm, chủng loại chất tăng cường bám dính, số lượng chất tăng cường bám dính, các điều kiện phản ứng khi phản ứng xảy ra giữa bề mặt sợi thuỷ tinh và chất tăng cường bám dính, các lỗi trên bề mặt sợi và nhiều yếu tố khác. Trong quá trình đóng rắn của nhựa, nhiệt độ trong lòng vật liệu tăng lên nguyên nhân do hoặc là ta phải cung cấp nhiệt lượng để qúa trình đóng rắn diễn ra (khi ta dùng chất đóng rắn nóng) hoặc nhiệt lượng tự sinh ra trong quá trình đóng rắn (nếu chất đóng rắn thuộc loại đóng rắn lạnh). Do vậy sau 96 khi đóng rắn sẽ hình thành các ứng suất dư trong lòng vật liệu. Các ứng suất này có quan hệ mật thiết với modul đàn hồi E của các vật liệu thành phần, với sự chênh lệch nhiệt độ, với hệ số dãn nở của nhiệt và với chất bám dính giữa sợi và nhựa. Các ứng suất dư này có thể là ứng suất kéo hoặc ứng suất nén tuỳ theo các thuỷ tinh bao bọc nhựa hay nhựa bao bọc sợi thuỷ tinh [27]. Trên bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa do phương thức tác dụng của chất bám dính, một vùng nhựa cứng hơn được tạo ra bao bọc lấy bề mặt sợi thuỷ tinh, lớp bọc này có thể dày khoảng 0,5µm. Các ứng suất trong nhựa được tạo ra do hiện tượng co ngót xuất hiện trong quá trình đóng rắn càng làm tăng thêm ứng suất cắt ở bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa. Lớp nhựa cứng bọc xung quanh sợi thuỷ tinh không những chỉ làm cho liên kết giữa sợi/nhựa tốt lên mà còn góp phần nâng cao Modul đàn hồi E của sợi thuỷ tinh. d. Khả năng phủ màng của nhựa epoxy. Sự phủ màng và tốc độ phủ màng của nhựa lên bề mặt sợi bị ảnh hưởng bởi việc tiền xử lý sợi và độ nhấp nhô bề mặt của sợi thuỷ tinh. Độ nhám của bề mặt sợi thuỷ tinh có liên quan đến việc hình thành bọt khí trong lòng Vật liệu composite. Sự phủ màng của nhựa lên bề mặt sợi quả thực là yếu tố quan trọng đối với sự bền vững của liên kết ở bề mặt tiếp xúc, tuy nhiên không có môi liên hệ trực tiếp vì cả hai yếu tố chịu ảnh hưởng bởi bề mặt sợi thuỷ tinh rất khác nhau. Khả năng phủ màng của nhựa lên bề mặt sợi phụ thuộc vào diện tích bề mặt và ứng suất của pha trung gian. Khi sản xuất Vật liệu composite cần chú ý rằng bề mặt thuỷ tinh có thể được phủ màgn bởi các chất có trong phân tử thấp lẫn các chất có trong phân tử cao. Theo [27] ứng suất bề mặt (sức căng bề mặt) tới hạn là độ căng bề mặt giữa bề mặt của vật thể rắn và chất lỏng, với độ căng bề mặt này, độ căng bề mặt tới hạn sẽ ở trạng thái cân bằng. Độ căng bề mặt tới hạn càng lớn, khả năng lan truyền của chất lỏng càng rộng, 97 điều đó có nghĩa khả năng phủ màng càng cao. Quá trình nhựa EP phủ màng lên mặt sợi thuỷ tinh diễn ra tốt là điều kiện để tạo ra khả năng bám dính tốt, qua đó độ bền của Vật liệu composite sẽ tốt hơn. Giữa các sợi với nhau có thể còn có các bọt khí vô cùng nhỏ, các bọt khí này ảnh hưởng xấu đến độ bền của Vật liệu composite. Đó cũng là kết quả của khả năng phủ màgn không triệt để của nhựa lên sợi. Nếu năng lượng bề mặt càng lớn, góc phủ màng càng nhỏ dần đến không, khi đó khuynh hướng tạo thành các bọt khí trên bề mặt sợi ít xảy ra, khả năng phủ màng của nhựa lên sợi sẽ tốt hơn. e. Ảnh hưởng của môi trường làm việc đến vật liệu Composite nền nhựa epoxy/cốt vải thuỷ tinh. Vật liệu composite nền nhựa là loại vật liệu rất nhạy cảm với môi trường. Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới gió mùa của Việt Nam: mưa nắng nhiều, độ ẩm cao, thời tiết thay đổi thất thường không theo một quy luật nhất định, Vật liệu composite bị ảnh hưởng rất mạnh, tuy vậy các kết quả nghiên cứu về vấn đề này hầu như chưa có. Sau đây chúng tôi sẽ giới thiệu một số cơ sở khoa học nghiên cứu về ảnh hưởng của môi trường đến các ứng xử cơ học của Vật liệu composite. Ảnh hưởng của hiện tượng lão hóa Khái niệm lão hoá: Ta hiểu lão hoá là sự thay đổi tính chất của vật liệu với nghĩa xấu đi theo thời gian, [5]. Trong quá trình lão hoá vấn đề cần quan tâm là sự thay đổi các tính chất của vật liệu diễn ra từ từ trong thời gian dài dưới ảnh hưởng của thời tiết, nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng. v.v... Các tính chất cơ học của vật liệu chất dẻo hay vật liệu composite nền chất dẻo phụ thuộc rất nhiều vào thời gian chịu tác dụng của tải trọng, điện trường, điện áp xoay chiều, thời tiết, môi trường ... Các biểu hiện bên ngoài của hiện tượng lão hoá chính là bản chất vật lí của hiện tượng, nó cũng được biểu lộ qua tác dụng cơ học, nhiệt độ và các ảnh hưởng của thời tiết trong khi đó sự lão hoá 98 bên trong vật liệu lại được biểu hiện thông qua các yếu tố hoá học và cấu trúc. Các yếu tố ảnh hưởng cần phải kể đến: ¾ Tác dụng của điện trường, điện áp xoay chiều tác động trong suốt quá trình vận hành. [15] ¾ Ảnh hưởng của nhiệt độ, độ ẩm cao (sự thay đổi nhiệt độ và số chu kì thay đổi nhiệt độ) [18, 19]. ¾ Thời tiết thay đổi ¾ Ánh sáng (tia cực tím) ¾ Môi trường hóa học (dầu cách điện, khí SF6, nước, ...) Do hiện tượng lão hoá, [20] các trạng thái ứng suất ở bề mặt tiếp xúc sợi/nhựa ảnh hưởng có tính chất quyết định đến các tính chất cơ học của Vật liệu composite. Nếu khảo sát vật liệu tại 2 thời điểm trước và sau quá trình lão hoá xảy ra ta thấy do có sự co ngót của vật liệu điện nền làm xuất hiện thêm ứng suất riêng trong lòng Vật liệu composite. Sự hình thành các vết nứt: Khi đề cập đến các hậu quả của quá trình lão hoá của Vật liệu composite nền nhựa cốt sợi người ta phải đề cập đến việc hình thành các vết nứt. Xu hướng hình thành vết nứt do lão hoá gây nên càng tăng khi có độ dòn của Vật liệu composite tăng lên. Vết nứt thường xuất hiện bắt đầu từ bề mặt vật liệu sau đó lan dần vào trong. Qua nghiên cứu người ta khẳng định rằng các vết nứt được tạo ra do lão hóa luôn phát triển theo mặt ngăn cách sợi/nhựa vì vậy Vật liệu composite cốt vải các vết nứt thường xuất hiện như các đường trên mặt bàn cờ. Ảnh hưởng của môi trường hóa học: dầu cách điện, nước, nhiệt độ và độ ẩm: 99 Nhìn chung Vật liệu composite khi chế tạo được tiến hành ở nhiệt độ cao, do đó khi trở về nhiệt độ phòng sẽ xuất hiện biến dạng và dẫn đến sự thay đổi kích thước của vật liệu và làm xuất hiện các ứng suất dư trong lòng vật liệu. Khác với vật liệu nền kim loại nhưng rất giống với một số loại vật liệu xốp khác, vật liệu Composit nền nhựa rất nhạy cảm với chất lỏng, nhiệt độ và hơi ẩm, dễ hút ẩm và chất lỏng cho tới khi bão hoà gây nên sự trương nở trong lòng vật liệu, làm xuất hiện thêm phần ứng suất và biến dạng. Kết quả là ảnh hưởng rất lớn tới độ bền, tuổi thọ và độ biến dạng của các kết cấu làm từ Vật liệu composite. Với đặc tính dễ bám nước (hydrophil) của bề mặt thuỷ tinh, qua thí nghiệm nhiều tác giả cho thấy khả năng thẩm thấu rất nhanh của các phân tử nước vào trong lòng Vật liệu composite theo các đường khe hổng dọc theo sợi thuỷ tinh. Đây là yếu tố khá quan trọng cần phải để ý tới. Vật liệu composite sẽ hư hại càng nhanh nếu vật liệu nền cũng dễ bám nước (hydrophil) và có khả năng ngậm khá nhiều nước. PHỤ LỤC 3 Sự xuống cấp không hồi phục của cách điện composite 1. Cơ chế đánh thủng Sự đánh thủng cách điện, còn được gọi là phóng điện, có thể xảy ra theo nhiều cơ chế khác nhau. Các nguyên nhân chính là: a) Đánh thủng điện-cơ học Nguyên nhân của cơ chế phóng điện này là do lực tĩnh điện tác động lên 2 đầu điện cực của cách điện, nếu lực ép tĩnh điện này đủ lớn thì sẽ làm cho độ dày của cách điện giảm xuống và do đó làm tăng cường độ điện trường tác động lên cách điện. Một hiệu ứng như thế này có thể lớn hơn nữa nếu nhiệt độ tăng lên hoặc có sự làm nóng vật liệu và gây ra phóng điện. Tuy nhiên, hiện tượng này rất ít xảy ra 100 b) Đánh thủng do nhiệt Khi độ dẫn điện của vật liệu quá lớn, do tăng nhiệt độ, mật độ dòng điện tăng lên làm nóng vật liệu do hiệu ứng Joule. Sự làm nóng này làm tăng độ dẫn điện và do đó tạo ra các khối nhiệt và gây ra phóng điện tại đây. Hiện tượng này có thể gặp trong trường hợp có những điểm nóng bất thường trong hệ. c) Đánh thủng do phóng điện từng phần Sự đánh thủng do phóng điện là sự phát triển của cây điện, sinh ra trong những lỗ trống (void) của vật liệu hoặc trên một sự tăng cường điện trường cục bộ xuất phát từ một khiếm khuyết trong cách điện hoặc trên 1 điện cực. Các dòng điện xung tương ứng với sự phóng điện từng phần, và đặc biệt là thác điện tử trong pha khí của khoảng rỗng trong vật liệu, làm xuống cấp vật liệu cách điện. Một cấu trúc các sợi nhánh tạo bởi các kênh dẫn micro hình thành nên cây điện như trong hình 1. Sự phát triển của các cây điện và các mô hình hoá của chúng là đề tài của rất nhiều nghiên cứu được tiến hành từ những năm 80. Trong trường hợp quá trình xuống cấp diễn ra trong một thời gian dài, hay chính là cơ chế đánh thủng bởi phóng điện, thì sự hình thành cây điện được xác định. Đây cũng chính là dạng đánh thủng ảnh hưởng lớn đến vật liệu composite epoxy – glass fiber. 101 2. Phóng điện từng phần trong lỗ trống (void) của cách điện rắn Sự xuống cấp của cách điện bằng cơ chế cây điện nói chung được hình thành bởi một hư hỏng (khiếm khuyết) trong hệ cách điện. Hư hỏng này có thể ở phần tiếp giáp giữa điện cực và cách điện hoặc nằm bên trong cách điện. Trong trường hợp đầu, sự gia tăng cường độ điện trường do hiệu ứng mũi nhọn có thể dẫn đến sự xâm nhập của các điện tích vào trong cách điện tạo nên các điện tích không gian trong vật liệu. Phóng điện từng phần là một quá trình đánh thủng cách điện mà chỉ xảy ra trong một chiều dày giới hạn của cách điện. Trong cách điện rắn, hiện tượng này xảy ra trong các lỗ trống, do các khiếm khuyết hoặc “ăn mòn” trong vật liệu. Hiện tượng phóng điện từng phần xuất hiện khi mà các điện tích được tích tụ, tập trung tại mép lỗ trống. Khi lượng điện tích tích tụ được, chính là điện trường của lỗ trống, đủ lớn thì các mầm electron có trong lỗ trống có thể gây ra ion hoá chất khí bởi cơ chế thác điện tử. Sự xói mòn do tác động của điện tích trên thành của lỗ trống làm tăng thêm sự hư hỏng của cách điện và là nguyên nhân hình thành cây điện. Nguồn gốc của lỗ trống Diễn tiến của vật liệu cách điện từ lúc bắt đầu được sử dụng cho đến khi bị đánh thủng bởi cây điện được nghiên cứu rất nhiều từ trước đến nay. Các chặng đường khác nhau trong tuổi đời của vật liệu được trình bày trong hình 102 Như trên đã trình bày, sự xuất hiện của phóng điện từng phần tương ứng với giai đoạn đầu của quá trình già hoá vật liệu. Do đó, để xác định được các cơ chế già hoá và ảnh hưởng của các tham số như là nhiệt độ và cường độ điện trường, thì cần phải tìm hiểu sự hình thành và phát triển của các lỗ trống mà chính chúng sẽ là những nơi xảy ra sự phóng điện đầu tiên. Cơ chế ban đầu của sự hình thành nên các lỗ trống, theo hình II.2 là do sự thoái biến ở cấp độ phân tử như là sự tái định dạng các phân tử hay sự chuyển động của các nguyên tử. Những hiện tượng này bắt nguồn từ các lực tĩnh điện và điện cơ học. Sự tồn tại của các dạng phản ứng hoá học cũng có 103 thể là nguyên nhân đầu tiên của sự xuống cấp vật liệu, ví dụ như là phản ứng oxy hoá. Các hiện tượng khác cũng có thể là nguyên nhân hình thành các lỗ trống. Các tác động nhiệt – cơ học gây ra ví dụ bởi sự giãn nở khác nhau của điện cực và cách điện hoặc trong trường hợp của vật liệu composite là do các lực xé, ép tạo nên các vết nứt và bong (cốt gia cường ra khỏi chất nền). Sự xâm nhập của các electron có năng lượng cao trong vùng điện trường cao góp phần vào sự xói mòn trong vật liệu, hay là làm tăng kích thước của lỗ trống. Các điện tích sinh ra bởi điện trường trong vật liệu , hay còn gọi là điện tích không gian, có thể là nhân tố khởi đầu tạo nên các hư hỏng trong vật liệu theo các cơ chế sau: Trong khoảng thời gian đầu, các điện tích này sẽ làm thay đổi giá trị điện trường cục bộ, tạo nên các vùng có điện trường cao đột biến. Các điện tích này cũng có thể làm biến đổi cấu trúc phân tử của vật liệu. Cuối cùng, sự phối hợp của các cơ chế này chính là nguyên nhân phát ra các ánh sáng và làm gẫy các liên kết phân tử. PHỤ LỤC 4 Phương pháp nghiên cứu và xây dựng định luật già hoá 1. Phương pháp nghiên cứu quá trình già hoá điện - nhiệt Nghiên cứu già hoá của vật liệu cách điện nói chung và vật liêu composite cách điện nói riêng là dựa trên việc đặc tính hoá các tính chất thay đổi theo thời gian của sự già hoá dưới các tác động cho trước của điện trường và nhiệt độ. Trong phần này chúng ta sẽ xét đến các điều kiện già hoá đối với vật liệu epoxy, thành phần chính của vật liệu composite được nghiên cứu trong đề tài này. Trước hết cần phải xác định các điều kiện già hoá đối với vật liệu. a) Các điều kiện già hoá 104 Theo Paloniemi, sự xuống cấp về mặt vật lý của vật liệu là hậu quả của những phản ứng hoá học. Vì vậy, để có thể so sánh sự thay đổi các tính chất với các điều kiện già hoá khác nhau, các tiến trình già hoá ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau sẽ phải được chi phối bởi các phản ứng như nhau. Các phản ứng của sự xuống cấp vì thế phải được chế ngự bởi 1 trong số chúng nhất trong phạm vi nghiên cứu nhiệt độ. Sandrolini nhận thấy rằng với nhiệt độ lớn hơn 1500C thì tuổi thọ của epoxy là dưới 1000h khi già hoá bằng nhiệt. Các nghiên cứu khác đã khằng định mức nhiệt độ này là vào khoảng 120 đến 1500C. Điều này có nghĩa là phương thức tiến hành già hoá nhiệt chung nhất là áp dụng nhiệt lớn hơn nhiệt độ thiêu kết của vật liệu. Tương tự như vậy, điều kiện già hoá về điện của epoxy được xác định từ giá trị ban đầu (đối với vật liệu không già hoá) của độ bền điện môi. Ví dụ, sandrolini đã sử dụng điện trường theo công thức sau đối với nhựa epoxy DGEBA: Với E là điện trường đặt lên cách điện trong quá trình già hoá và ES0 là độ bền điện ban đầu. b) Làm rõ các đặc tính hàm của vật liệu Các điều kiện già hoá điện - nhiệt được xác định theo phương pháp đặc tính hoá chọn trước. Thực vậy, vật liệu có thể được đặc tính hoá hoặc theo thời hạn trước khi phá huỷ dưới tác động điện trường không đổi hoặc bằng phép đo độ bền sau khi già hoá. Đây là các phương pháp phá huỷ và đặc tính hoá quá trình hư hỏng của cách điện. Khoảng thời gian trước khi phóng điện đánh thủng khi đó được xác định là tuổi thọ của vật liệu, các tính chất khác cũng có thể được nghiên cứu như là độ bền điện hoặc sự xuất hiện của hiện tượng phóng điện từng phần. Vấn đề khó khăn gặp phải trong các nghiên cứu này là bản chất ngẫu nhiên của các 105 hiện tượng. Do đó, cần phải thực hiện trên một số lượng lớn các mẫu và tiến hành các phương pháp diễn giải thống kê, thông thường là thống kê Weibull với 2 hoặc 3 tham số. Ngoài ra, đối với vấn đề già hoá gia tốc nói chung thì thời gian thực hiện phải phù hợp với nghiên cứu mà vẫn phải thể hiện được thực tế các điều kiện hoạt động và quá trình làm việc của vật liệu đó. Kadotani đã dùng một cách tiếp cận khác trong việc xác định tuổi thọ của vật liệu bằng các sử dụng độ bền điện (độ bền xác định bằng việc tăng áp nhanh). Ông đã định nghĩa một giá trị của độ bền điện tương ứng với tuổi thọ vật liệu. Sự già hoá của vật liệu cách điện sẽ làm giảm độ bền điện cho tới giá trị này. Từ các điều kiện già hoá khác nhau, ông tiến hành phép ngoại suy tuổi thọ của vật liệu theo từng điều kiện tác động khác nhau của nhiệt độ và điện trường như trong quá trình sử dụng thực tế. Ví dụ ông sử dụng các mức nhiệt độ 155, 180 và 200 0C và điện trường là 11 và 25kV/mm khi mà điều kiện già hoá của vật liệu trong thực tế sử dụng là 1300C và 6,4kV/mm. Phép ngoại suy xác định tuổi thọ trong quá trình sử dụng thực tế được thực hiện theo định luật Arrhenius, mô hình mũ mà sẽ được trình bày rõ hơn trong phần sau. Phương pháp nghiên cứu này vẫn còn đang tranh cãi bởi vì nó ngoại suy giá trị tuổi thọ vật liệu cho nhiều năm từ các dữ liệu nghiên cứu trong vài ngày hoặc vài tuần. Điều này hàm ý rằng phương pháp này giả định các vật liệu phản ứng theo cách tương tự nhau trong điều kiện sử dụng và điều kiện già hoá mà thực tế thì các điều kiện này rất khác nhau. c) Đặc tính hoá các tính chất khác của cách điện Các tính chất đã trình bày ở phần trên của cách điện rất có ý nghĩa trong việc xác định sự phá huỷ của mẫu. Các tính chất khác có thể được tiến hành để tìm hiểu sự biến đổi của các vật liệu nghiên cứu. Champion và Dodd, trong các nghiên cứu của mình về sự hình thành cây điện, đã đặc tính hoá các vật liệu của họ bằng việc quan sát sự thay đổi chỉ số khúc xạ, nhiệt độ thiêu kết của vật liệu cũng như hệ số tổn thất điện môi. Các tính chất điện môi được sử dụng nhiều lần để xác định mức độ già hoá khác nhau. 106 Các phương pháp hoá lý cũng được sử dụng để xác định sự thay đổi của vật liệu. Tanaka đã liệt kê ra một số kỹ thuật như phân tích nhiệt (Phân tích nhiệt trọng lực, phân tích nhiệt vi sai), các kỹ thuật sắc ký và cả phương pháp phổ khối. Việc quan sát các hư hỏng tầm vi mô cũng được tiến hành. Shibuya đã theo dõi sự xuất hiện và lớn dần của các lỗ trống. Những lỗ trống có kích thước khoảng 0,2 µm cũng có thể quan sát được và kèm theo các quan sát này là các phép đo phóng điện cục bộ. Định luật già hoá nhiệt và điện Những nghiên cứu về hiện tượng già hoá được trình bày ở phần trên có mục đích nhằm thiết lập được một định luật về sự già hoá nhiệt và điện của vật liệu cách điện nhằm mục đích biết trước được tuổi thọ của cách điện từ các tác động nhiệt và điện đang tác động lên vật liệu. Chúng tôi sẽ giới thiệu dưới đây một vài định luật cơ bản mà thể hiện sự ứng xử của vật liệu theo thời gian. Các luật này không dựa trên các tính chất của vật liệu. a) Định luật già hoá nhiệt Nói chung, các nghiên cứu tiến hành đối với các tác động của nhiệt độ lên vật liệu thường nói đến mô hình Arrhenius. Mô hình này dựa trên sự quan sát tính chất P của vật liệu thay đổi trong khoảng thời gian tác động theo 1 hàm f(P). Tính chất này thường là điện áp đánh thủng. Sự già hoá có thể được định nghĩa bởi f(P) = R x t với R là tốc độ (hay tỷ lệ) già hoá. Cách tiếp cận này được sử dụng bởi Simoni năm 1981. Khi mà tính chất P đạt đến 1 giá trị tới hạn PL được định nghĩa là giới hạn hư hỏng hoàn toàn của vật liệu. Ta có Với L là tuổi thọ của vật liệu. Công thức này cho thấy rằng tỷ lệ già hoá của vật liệu tỷ lệ nghịch với tuổi thọ của vật liệu. Mô hình dựa trên phương trình Arrhenius mà định nghĩa tốc độ không đổi của phản ứng hoá học là: 107 Với RT là tốc độ không đổi của phản ứng được xét, và trong trường hợp này là tỷ lệ già hoá. A và B là những hằng số (B tương đương với năng lượng kích hoạt theo độ K) và T là nhiệt độ tuyệt đối. Do đó: Với LT là tuổi thọ vật liệu ở nhiệt độ K và kT tỷ lệ nghịch với A. Ở nhiệt độ thường (T0), hằng số kT có thể được viết như sau: và bằng cách đặt Ta có: Khi biết được tuổi thọ của vật liệu ở hai mức nhiệt độ, ta có thể xác định được 2 tham số B và L0 (tuổi thọ của vật liệu ở nhiệt độ T0). b) Định luật già hoá về điện Dưới các tác động của điện trường, định luật xác định tuổi thọ của vật liệu được thiết lập theo 2 mô hình chính sau: • Quy tắc luỹ thừa đảo: tuổi thọ của vật liệu biểu diễn bằng biểu thức: 108 • Quy tắc mũ: cũng tương tự như sự già hoá nhiệt, quy tắc này được xác định dưới dạng: Với LE là tuổi thọ của vật liệu dưới điện trường E E0 là giá trị ngưỡng của điện trường mà sự già hoá về điện có tác dụng với điện trường lớn hơn hoặc bằng giá trị này. C, n, k và h là những hằng số. Tuy nhiên, khi mà ko có một tác động nào về điện trường lên trên vật liệu ở nhiệt độ thường, tuổi thọ của nó có thể là L0 như đã được định nghĩa trong già hoá nhiệt. Như vậy, trong trường hợp mô hình luỹ thừa nghịch đảo, ta có hệ sau: Đối với mô hình mũ, hệ trở thành: do thay E = E0 và LE = L0 = K. c) Già hoá điện - nhiệt Có thể thấy rằng một quy tắc cộng đơn giản các sự đóng góp già hoá của nhiệt và điện là không thể áp dụng được. Do đó Eyring đã phát triển 1 mô hình cho cả hai tác động điện và nhiệt đồng thời theo phương trình sau: 109 Với A, B, a và b là những hằng số độc lập về thời gian, nhiệt độ và tác động điện trường. f(E – E0) là hàm tác động của điện trường. Bằng cách đơn giản hoá f(E – E0) = E – E0, tuổi thọ có được của vật liệu được xác định bằng biểu thức: bằng cách đặt h = a + b/T0 tương tự như với mô hình mũ của già hoá điện, Simoni đã biểu diễn được tuổi thọ của vật liệu trên đồ thị 3D (∆T, E – E0, lnL) từ mô hình này. 2. Khái niệm về ngưỡng tác động Trong các luật già hoá được trình bày ở trên có xuất hiện khái niệm ngưỡng đối với tác động của điện trường. Motanari đã mô tả khái niệm ngưỡng như là một giá trị của điện trường tác động mà dưới giá trị này thì tuổi thọ của vật liệu tiến đến vô cùng nếu không tính đến các hệ số già hoá khác. Điện trường ngưỡng, ký hiệu là Eth, thu được bằng phép ngoại suy các kết quả thực nghiệm. Hình II.3 biểu diễn hàm tương quan giữa tuổi thọ vật liệu và các tác động điện trường với điện trường ngưỡng. 110 Các nghiên cứu gần đây về cơ chế già hoá, dựa trên dòng điện rò qua vật liệu, sự phát triển của điện tích không gian hoặc điện phát quang đã cho thấy rõ các giá trị tác động của điện trường mà bắt đầu ở 1 ngưỡng giá trị nào đó thì các hiện tượng gìa hoá được quan sát 1 cách rõ ràng. Các ngưỡng điện trường thu được từ các phương pháp nghiên cứu khác nhau đối với vật liệu polyethylen là vào khoảng 15-20kV/mm. PHỤ LỤC 5 Quá trình già hoá và phóng điện trong vật liệu epoxy – composite Quá trình già hoá và phóng điện trong vật liệu cách điện nói chung và vật liệu composite epoxy nói riêng là một quá trình diễn ra trong một thời gian tương đối dài tương ứng với tuổi thọ của thiết bị (>20 năm). Vì thế trong một khoảng thời gian giới hạn của nghiên cứu, chúng ta không thể quan sát được cùng 1 lúc tất cả các quá trình hình thành. Do đó trong phần này, các hiện tượng khác nhau xảy ra trong vật liệu composite epoxy sẽ được phân tích một cách riêng rẽ với các loại vật liệu composite epoxy khác nhau đặc trưng riêng cho từng quá trình nghiên cứu. Quá trình già hoá của cách điện composite epoxy/mica trong máy phát điện Vật liệu composite làm bằng epoxy và sợi thuỷ tinh (mica) được sử dụng rất nhiều trong cách điện của máy phát điện công suất lớn làm mát bằng nước và không khí. Trong phần này chúng ta sẽ xét đến các hiện tượng xảy ra trong vật liệu composite này và đối chứng với các cơ sở lý thuyết đã trình bày ở trên Vật liệu composite epoxy/mica được xét đến ở đây là cách điện dùng trong stator của máy phát điện công suất 990MW, điện áp đầu cực máy phát là 22kV. Máy phát điện này đã sử dụng được trên 15 năm và mới bị xảy ra sự cố do phần cách điện của thanh stator của pha B bị đánh thủng ở phần cong của stator (hình II.4). Nguyên nhân ban đầu của sự xuống cấp cách điện là do lỗi giữa một phần bề mặt thanh dẫn và cách điện bọc bên ngoài (hình II.4b). Trên thanh dẫn bị hỏng có thể dễ dàng nhận thấy sự gắn kết 111 kém cách điện bên ngoài và những lỗ trống (void) trên cách điện. Sự có mặt của các lỗ trống gần thanh dẫn chỉ ra sự mất liên kết giữa thanh dẫn và cách điện. Mức độ xuống cấp cách điện được đánh giá bởi test độ bền điện môi xoay chiều trong những vùng không bị hỏng của thanh dẫn. Trong quá trình kiểm tra, một số thanh của pha A và pha B bị đánh thủng lần lượt ở mức điện áp 19,8 và 17,8 kV. Điều này chứng tỏ rằng các thanh dẫn trong stator đã bị lão hoá và xuống cấp nghiêm trọng. Hình II.4 Hình II.5 112 Các nghiên cứu được tiến hành trên các vùng khác nhau (được đánh dấu từ 1 đến 6) của thanh dẫn đã bị đánh thủng nhằm mục đích đanh giá được chính xác vùng nào có sự xuống cấp về cách điện lớn nhất. Vùng 1 và 6 là 2 đầu của thanh dẫn , vùng 1 gần bộ phận kích từ còn vùng 6 gần bộ phận turbine. Các phương pháp thí nghiệm được tiến hành ở đây là đo điện dung và tổn thất điện môi tanδ bằng máy đo cầu Schering bao gồm bộ phận cao áp Tettex 5283, cầu Tettex 2818 và điện cảm cộng hưởng Tettex 5285. Ngoài ra các mẫu còn được phân tích cấu trúc vi mô bằng các máy quét điện tử SEM, JOEL, JSM-6400). Các phép đo điện dung và tổn hao tan δ bằng cầu Schering được tiến hành cho 6 vùng của thanh dẫn stator với các mức điện áp đặt vào khác nhau từ 1 đến 11,5kV. Giữ mỗi lần tăng điện áp để đo giá trị mới thì sẽ có 1 khoảng thời gian dừng thích hợp [Waren98] để phép đo trước ko làm ảnh hưởng đến kết quả của phép đo sau đó. Hình II.6 cho thấy giá trị điện dung đo được trong vùng 1 và 2 cao hơn so với giá trị tại các vùng 3 – 6. Phương pháp xác định giá trị điện dung này dùng để phát hiện nước trong cách điện của thanh dẫn máy phát. Kết quả đo tan δ thu được trong hình II.7 cũng tương tự như vậy với giá tăng đột biến, từ 3 đến 4 lần, cách điện trong vùng 1 và 2 so với 4 vùng còn lại. Vùng 2 gần khu vực bị đánh thủng có giá trị tanδ lớn nhất. Đối với cách điện còn tốt, hệ số tổn hao tanδ sẽ không tăng theo điện áp đo như kết quả thu được trên hình II.7. Sự thay đổi hệ số tổn hao này chứng tỏ phép đo có sự tham gia mạnh mẽ của các tổn thất khác khi tăng điện áp đo như tổn thất do phóng điện từng phần, sinh ra do số lượng các lỗ trống tăng lên trong cách điện. 113 Hình II.6. Đặc tính giữa điện áp đo và điện dung của cách điện Hình II.7. Đặc tính giữa điện áp đo và tổn hao tanδ Sau khi tiến hành các thí nghiệm về điện, các mẫu cách điện composite epoxy/silica của thanh dẫn stator bị hỏng được đưa vào kính hiển vi quét điện tử (SEM) để tìm hiểu cấu trúc vi mô của vật liệu. Thí nghiệm được tiến trên cả 6 vùng của thanh dẫn. Kết quả thu được trong hình II.8 cho thấy rằng những hư hỏng xuất hiện trong cách điện của thanh dẫn stator. Vùng xám bao gồm giấy mica và thuỷ tinh kết hợp lại với nhau. Vùng sẫm màu là lớp epoxy nằm xen kẽ giữa các băng mica. Hình II.8a chỉ ra một vài sự phân lớp tại vùng tiếp giáp của cách điện epoxy/mica. Việc vận hành của các thanh 114 dẫn stator ở nhiệt độ cao trong một thời gian dài là nguyên nhân gây ra sự mất liên kết của các lớp cách điện này. Cả hai quá trình già hoá cơ học và nhiệt độ gây ra sự phân lớp này và điều này đã dẫn đến sự hình thành những lỗ trống trong cách điện. Sự phân lớp có thể là kết quả của quá trình các chất như không khí, nước hoặc các phân tử khối lượng nhỏ thâm nhập vào trong vật liệu trong quá trình lưu hoá. Sự gắn kết giữa epoxy và mica sẽ tốt hơn khi mật độ phân lớp trong vật liệu giảm đi. Hình II.8 Các thí nghiệm già hoá gia tốc của cách điện stator máy phát được thực hiện với cả hai hiện tượng già hoá cùng 1 lúc là già hoá điện và nhiệt. Tuy nhiên việc già hoá này lại được chia ra là già hoá nhiệt - điện trong không khí và già hoá nhiệt - điện trong hydro. Điều kiện già hoá ở đây là dưới nhiệt độ 110C và điện trường là 5,5kV/mm với tần số 420 Hz (áp suất trong trường hợp già hoá với Hydro là 4kg/cm2. Hình II.8 là kết quả thu được bằng máy quét điện tử với cả 2 trường hợp già hoá trong không khí (hình II.8a) và trong Hydro (hình II.8b). Vùng xám bao gồm giấy mica và thuỷ tinh kết hợp lại với nhau. Vùng sẫm màu là lớp epoxy nằm xen kẽ giữa các tấm mica. 115 Hình II.8a cho thấy các lỗ trống lớn xuất hiện tại vùng tiếp giáp và bên trong các lớp mica. Quá trình già hoá nhiệt và điện đã tạp ra các lỗ trống lớn tại vùng tiếp giáp epoxy/mica trong không khí và các lỗ trống này cũng được tìm thấy cả trong lớp mica và trong vùng epoxy. Các lỗ trống mới hình thành này sẽ kết hợp với các lỗ trống tồn tại trong vật liệu để hình thành nên các đường nứt lớn. Ngoài ra quá trình già hoá nhiệt trong không khí diễn ra nhanh hơn trong các khí trơ như hydro. Hình II.8b cho thấy các lỗ trống nhỏ và sự tách lớp bên trong các lớp mica. Sự phân tách trong hình là các được màu trắng còn lỗ trống là ô màu đen. Quá trình già hoá điện trong hydro cũng tạo ra các lỗ trống nhỏ, sự phân tách và gãy trong lớp mica. Không giống như già hoá nhiệt, già hoá điện cho thấy sự phân tách tương đối yếu của lớp mica. Các mẫu già hoá trong hydro cho thấy kích thước của lỗ trống tại vùng tiếp giáp epoxy/mica nhỏ hơn rất nhiều so với các mẫu vật liệu được già hoá trong không khí. Hình II.9 Như vậy, qua các kết quả thí nghiệm này, có thể nhận thấy rằng quá trình già hoá bằng nhiệt và điện lên cách điện composite epoxy/mica sẽ tạo nên sự phân tách trong vật liệu, từ đó hình thành và phát triển các lỗ trống trong vật liệu, gây nên quá trình lão hoá và suy giảm cách điện trong vật liệu composite. Việc già hoá bằng không khí thường và bằng hydro cũng cho thấy rằng không khí với hàm lượng ẩm và oxy tạo nên sự già hoá nhanh hơn nhiều so với các khí trơ. 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] P. Rain , D.H. Nguyen , A. Sylvestre, S. Rowe, “Temperature dependence of space charge behavior in silicone”, CEIDP, pp 668-671, Cancun, Mexico, (2002). [2] T. Suginouchi, M. Kato. M. Hashimoto. Y. Tan-naka and H. Kanai, “Quantitative assessment of the phase tracking method for measurement of the elastic characteristics of arterial wall”, IEEE Ultrasonics Symposium, pp 1605-1608 (2001). [3] D.H. Nguyen , A. Sylvestre, P. Gonon, S. Rowe, “Dielectric properties analysis of silicone rubber”, ICSD 8th, Toulouse, France, pp 103-106, (2004) [4] J. R. Macnonald, “Theory of ac space charge polarization effects in photoconductors, semiconductors and electrolytes” Physic review Vol 92, pp 4-17 (1953). [5] R. Coelho, “Sur la relaxation d’une charge d’espace”, Revue Phys. Appl, Vol 18, pp 137-146, (1983). [6] C. G. Garton, “Dielectric loss in thin films of insulating liquids”, J. IEE, Vol 88, pp 103-121 (1941). [7] R. Bartnikas, Performance characteristics of dielectric in the presence of space charge, IEEE Transaction on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol 4, pp 544-556, (1997). [8] K. Miyairi, Low-frequency dielectric response of polyethylene terephthalate (PET) film, J. Phys. D: Appl. Phys., Vol 19, pp 1973-1980, (1980). [9] Reuben Hackam, ‘‘Outdoor HV Composite Polymeric Insulator’’, IEEE Transaction on Dielectric and Electrical Insulation, Vol. 6(5), pp.651-659, 1999. [10] Dieter Kind and Hermann Karner, High Voltage Insulation Technology, Friedr. Vieweg and Son, 1985. [11] Karner H.C and Idea M., ‘‘Technical Aspects of Interfacial Phenomena in Solid Insulating Systems, CPADM , pp.592-596. [12] Cotinaud et al ., ‘‘The effect of water absorption on the electrical properties of glass – fibre reinforced epoxy composite’’, Journal of Materials Science 17(1982), pp. 867-877. [13] J. P. Reynders, I. R. Jandrell, and S. M. Reynders, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.6, N°5, pp.620, October 1999 117 [14] R. Hackam, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.6, N°5, pp. 557-585, October 1999. [15] N. Yoshimura, S. Kumagai, S. Nishimura, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.6, N°5, pp. 632, October 1999. [16] T. G. Gustavsson, S. M. Gubanski, H. Hillborg, S. Karlsson, U.W. Gedde, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 8. No. 6, pp. 1029 (2001). [17] J. Kim, M. K. Chaudhury and M. J. Owen, IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, Vol. 6. No. 5, pp. 695 (1999). [18] A. Helgeson, Analysis of Dielectric Response Measurement Methods and Dielectric Properties of Resin-Rich Insulation During Processing, PhD, Kungle Tekniska Högskolan, Stockholm (2000) [19] E. Tuncer and S .M. Gubanski, J. Phys.: Condens. Matter 12 1873 (2000). [20] H. Adachi, K. Adachi, Y. Ishida and T. Kotaka, J. Polym. Sci: Polymer Physics Edition, 17 851 (1978). [21] L. Hartman, F. Kremer, P. Pouret, L. Léger, J. of Chemical Physics, 118, 6052 (2003). [22] P. Runt and J. John, Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials, (Washington: American Chemical Society, 1997). [23] L. Carette and J. M. Pouchol, Silicones, Technique de l’Ingénieur, Traité Plastiques et Composites, A 3 475 (1994). [24] A. K. Jonscher, Dielectric Relaxation in Solids, (London: Chelsea Dielectric, 1983). [25] K. Fukao and Y. Miyamoto, Phys. Rev. E 61, 1743 (2000). [26] K. Fukao and Y. Miyamoto, Phys. Rev. E 64, 051807 (2001). [27] Blythe A. R, Electrical properties of polymers, (Cambridge University Press, 1979). [28] Nguyễn Hữu Kiên, Viện Năng lượng, Báo cáo đề tài NC KHCN “Ảnh hưởng của nhiệt độ và độ ẩm lên tính chất điện môi trong vật liệu composite dùng trong MBA điện lực”- 2006 . [29] R. M. Hill and L. A. Dissado, J. Phys. C: Solid State Phys. 15 5171 (1982). [30] K. L. Ngai, S. Mashimo and G. Fytas, Macromolecules, 21 3030 (1988).