Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của BiNbO4 phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng trong vùng khả kiến - Nguyễn Thị Hà Chi

Tạp chí Hóa học, 54(5): 644-647, 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00380 644 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của BiNbO4 phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng trong vùng khả kiến Nguyễn Thị Hà Chi1, Đoàn Trung Dũng1, Dương Thị Lịm2, Đào Ngọc Nhiệm1* 1 Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2 Viện Địa lý, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 28-3-2016; Chấp nhận đăng 25-10-2016 Abstract BiNbO4 nanopowders prepared by combustion urea gel method were tested photocatalytic degradation under visible – light irradiation for methyl orange solution. BiNbO4 were synthesized in optimal conditions, such as molar ratio Bi/Nb/urea = 1/1/6, pH 1, gel is formed after calcination on temperature of 120°C for 4 hours and calcination temperature from 550 o C to 1050 °C for 2 hours. The prepared samples were characterized by X-Ray diffraction, field emission scanning electron microscopy, thermal gravimetric and differential thermal analysis and ultraviolet-visible light spectrophotometry. The effect of calcination temperature on phase formation and methylene orange degradation were investigated. The result shows that the synthesized BiNbO4 for the optimized sample have size that smaller than 70 nm. Also decomposing methyl orange solution illumination for 2 hours at a rate of 0.25 g/l BiNbO4 turns liquid were capacity ≈ 99 %. After the 3rd time of regeneration the BiNbO4 also able to be used by evidence of 97.20 % of removing methyl orange. Keywords. BiNbO4, methyl orange, photocatalytic degradation, visible – light irradiation. 1. GIỚI THIỆU Nguồn năng lượng từ ánh sáng mặt trời đã và đang được nghiên cứu sử dụng trong nhiều lĩnh vực như: sản xuất điện năng từ pin năng lượng mặt trời, bình nước nóng năng lượng mặt trời, hay xử lý môi trường, nhưng tổng năng lượng được khai thác và sử dụng này vẫn còn rất nhỏ so với tổng năng lượng các bức xạ mặt trời phát ra đến bề mặt trái đất. Với ngành khoa học môi trường, việc xử lý môi trường nước đặc biệt là nước thải dệt nhuộm đang được nghiên cứu rộng rãi [1]. Đặc biệt là hướng xử lý theo phản ứng quang xúc tác nhằm tận dụng các bức xạ mặt trời để phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Các vật liệu xúc tác quang đang được nghiên cứu phần lớn dưới ánh sáng tử ngoại [2, 3]. Nhưng bức xạ tử ngoại chỉ chiếm khoảng 8% tổng bức xạ mặt trời, trong đó có đến 48% là các bức xạ trong vùng khả kiến. Vì vậy, việc nghiên cứu các vật liệu xúc tác quang có năng lượng vùng cấm trong vùng ánh sáng khả kiến là rất quan trọng nhằm tận dụng nguồn năng lượng mặt trời đồng thời giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường nước. Hệ oxit phức hợp chứa bitmut có năng lượng vùng cấm Eg trong khoảng 2,1-2,8 eV [4-8] đang là hệ vật liệu mới được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý phẩm màu. Nghiên cứu này tổng vật liệu BiNbO4 bằng phương pháp đốt cháy gel urê và đánh giá khả năng xúc tác quang của chúng với dung dịch metyl da cam dưới tác dụng của ánh sáng trong vùng khả kiến. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị Các hóa chất được sử dụng gồm Bi(NO3)3.5H2O, (NH4)3NbO(C2O4)3, axit nitric HNO3, urê đều có độ sạch phân tích. Dung dịch làm việc metyl da cam (MO) được pha từ dung dịch chuẩn MO 1000 ppm và dung dịch H2O2 30% có độ sạch phân tích. Máy khuấy từ gia nhiệt IRE (Ý), tủ sấy M400 (Đức), lò nung S 4800 (Mỹ), hệ thiết bị quang xúc tác Ace photochemical U.V power supplies & mercury vapor lamps (Mỹ). 2.2. Tổng hợp vật liệu Hòa tan một lượng Ure trong nước ở nhiệt độ 80 °C, sau đó nhỏ từ từ các dung dịch Bi(NO3)3 và (NH4)3NbO(C2O4)3 vào với tỉ lệ mol kim loại trên ure = 1/1/6, hệ có pH = 1. Khuấy đều trên máy TCHH, 54(5) 2016 Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự 645 khuấy từ trong 2 giờ hệ gel BiNbO4 được hình thành. Gel được mang sấy trong 4 giờ ở 120 °C và đem nung ở các nhiệt độ thu được các mẫu vật liệu tương ứng. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu Các tính chất của vật liệu BiNbO4 được xác định bằng các phương pháp sau: - Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TG- DTA/DSC trên thiết bị Labsys Evo của hãng Setaram (Pháp). - Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) dùng để xác định thành phần pha của mẫu vật liệu được đo trên máy Siemens D–5000 (Đức) với bức xạ CuKα với bước sóng λ 1,5406 Å. - Xác định vi hình thái học bề mặt của mẫu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM trên máy S-4800 Hitachi (Nhật Bản) Khả năng quang xúc tác của vật liệu được tiến hành trên hệ thiết bị quang xúc tác Mỹ (đèn phát ánh sáng mercury vapor lamps) có bước sóng được mô phỏng theo ánh sáng mặt trời trong vùng tử ngoại (λ > 280 nm) và khả kiến. Đèn có công suất 450 W, 220 V. Khoảng cách từ tâm đèn đến bề mặt dung dịch d (cm) có thể thay đổi, dung tích bình phản ứng 500 ml. Hệ thiết bị được làm mát bằng hệ thống nước làm mát tuần hoàn và được đặt trong một tủ kín. Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu như thời gian, nhiệt độ nung vật liệu được nghiên cứu và khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu. Quy trình đánh giá như sau: cho vật liệu và dung dịch phẩm mầu với tỉ lệ (g/l) nhất định vào hệ thiết bị quang xúc tác, chiếu sáng trong thời gian nhất định và cách một khoảng thời gian Δt dung dịch được xác định lại nồng độ bằng phương pháp trắc quang so màu. Trong quá trình thực nghiệm thay đổi một số điều kiện thí nghiệm (vật liệu, nồng độ dung dịch phẩm màu, ánh sáng...) để nghiên cứu ảnh hưởng của chúng tới khả năng quang xúc tác của vật liệu. - Nồng độ dung dịch MO được xác định bằng phương pháp trắc quang so màu trên máy UV-Vis Shimazu (Nhật Bản) ở bước sóng λ = 464 nm. - Khả năng quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu BiNbO4 được đánh giá bởi hiệu suất phân hủy được tính như sau: H (%) = C0 - Cf x100 % C0 Trong đó: H là hiệu suất phân hủy MO của vật liệu (%); C0 là nồng độ ban đầu của MO (ppm); Cf là nồng độ sau phản ứng của MO (ppm). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự hình thành pha của BiNbO4 Gel sau khi chế tạo như phần 2.2 được mang đo phân tích nhiệt trên trên máy Setaram (Pháp) ở điều kiện: tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút trong môi trường không khí từ nhiệt độ phòng đến 900 °C. Kết quả phân tích nhiệt vi sai của mẫu gel vật liệu BiNbO4 được ghi lại ở hình 1. Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel BiNbO4 Từ giản đồ phân tích nhiệt hình 1 có thể thấy: có 3 hiệu ứng mất khối lượng tương ứng với 3 hiệu ứng nhiệt. Các hiệu ứng nhiệt đều là hiệu ứng tỏa nhiệt, có thể gắn cho các phản ứng đốt cháy các phân tử hữu cơ trong gel BiNbO4. Từ nhiệt độ > 550 °C thì không còn hiệu ứng nhiệt và khối lượng mẫu không đổi. Vì vậy, hiệu ứng toả nhiệt ở 564 °C có thể là nhiệt chuyển pha hình thành tinh thể của vật liệu BiNbO4. Để xác định sự tồn tại các pha trong vật liệu BNO chúng tôi sử dụng phương pháp XRD với các vật liệu BiNbO4 được nung ở nhiệt độ khác nhau 550, 750, 850, 950 và 1050 °C trong 2 giờ. Kết quả XRD được ghi lại trong hình 2. Hình 2: Giản đồ XRD của các mẫu BiNbO4 được nung ở nhiệt độ khác nhau: (a) 550 °C, (b) 750 °C, (c) 850 °C, (d) 950 °C, (e) 1050 °C TCHH, 54(5) 2016 Nghiên cứu khả năng quang xúc tác của 646 Từ giản đồ XRD của các mẫu vật liệu cho thấy, ở nhiệt độ nung 550 °C vật liệu vẫn còn tồn tại ở dạng vô định hình chỉ có một phần nhỏ đã tạo thành tinh thể dạng α-BiNbO4. Chứng tỏ hiệu ứng tỏa nhiệt ở nhiệt độ ~ 564 °C (hình 1) ứng với nhiệt chuyển pha tạo tinh thể BiNbO4 của mẫu gel BiNbO4 là phù hợp. Ở nhiệt độ nung 750 °C và 850 °C thì tín hiệu đặc trưng cho pha tinh thể dạng α-BiNbO4 đã hình thành rõ ràng và cường độ lớn hơn. Khi nâng nhiệt độ lên 950 °C kết quả phân tích XRD cho thấy ngoài pha kết tinh tinh thể α-BiNbO4 còn có xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho pha tinh thể dạng β-BiNbO4 và ở nhiệt độ nung 1050 oC thì mẫu thu được là pha kết tinh tinh thể dạng β-BiNbO4. Từ nghiên cứu chỉ ra rằng nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn vào sự hình thành pha kết tinh tinh thể của vật liệu BiNbO4. Kết quả nghiên cứu này tương tự như kết quả công bố của H.-F. Zhai và cộng sự [8]. Để thu được đơn pha α-BiNbO4 mẫu cần nung từ 750 đến 850 °C còn để thu được hỗn hợp pha α-BiNbO4 và β-BiNbO4 mẫu cần nung ở 950 oC và khi nung ở 1050 oC thì mẫu thu được là pha β-BiNbO4. Mẫu vật liệu α-BiNbO4 nung ở 850 o C trong 2 giờ được đem phân tích vi hình thái học trên máy S- 4800 Hitachi. Kết quả vi hình thái của mẫu vật liệu α-BiNbO4 được biểu diễn ở hình 3. Hình 3: Ảnh FE-SEM của vật liệu BiNbO4 nung ở nhiệt độ 850 °C trong 2 giờ Từ kết quả vi hình thái học (hình 3) của vật liệu BiNbO4 cho thấy, mẫu BiNbO4 được chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel ure có kích thước tương đối đồng đều < 70 nm. 3.2. Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiNbO4 Khả năng quang xúc tác của vật liệu được nghiên cứu với dung dịch metyl da cam dưới ánh sáng trong vùng khả kiến. Cân 0,25 g vật liệu BiNbO4 cho vào 100 ml dung dịch MO 5 ppm với sự có mặt của 0,1 ppm H2O2 trong hệ quang xúc tác. Trước khi phản ứng quang diễn ra, vât liệu được tiến hành thử đánh giá khả năng hấp phụ trong dung dịch MO. Cứ sau 1 giờ, dung dịch được xác định lại nồng độ và cho đến khi nồng độ dung dịch trong hệ không thay đổi chứng tỏ vật liệu không còn khả năng hấp phụ đối với metyl da cam thì đem đánh giá khả năng quang xúc tác của chúng. Khả năng quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu BiNbO4 theo thời gian được thí nghiệm và đánh giá như ở phần 2.3 kết quả nghiên cứu được phân tích, tính toán và biểu diễn ở hình 4. Từ kết quả thí nghiệm cho thấy hiệu suất quang xúc tác của vật liệu giảm dần theo thời gian, hiệu xuất quang xúc tác lớn nhất trong 15 phút đầu sau khi chiếu sáng và sau 1 giờ chiếu sáng hiệu suất phân hủy đã đạt 80 % và đạt giá trị ~ 99 % sau 120 phút chiếu sáng. Hình 4: Phổ UV-Vis của các mẫu MO sau khi quang phân hủy với vật liệu BiNbO4 nung ở 850 °C trong 2 giờ với thời gian khác nhau Hình 5: Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của vật liệu BiNbO4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu BiNbO4 được nghiên cứu với các thí nghiệm tương tự như trên. Kết quả nghiên cứu được tính toán và biểu diễn trên hình 5. Từ đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng quang xúc tác của vật liệu (hình 5) cho thấy, nhiệt độ nung gel ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân bủy MO. Vật liệu BiNbO4 TCHH, 54(5) 2016 Đào Ngọc Nhiệm và cộng sự 647 được nung ở 550 oC có hiệu suất phân hủy MO thấp nhất 59,67 % và cao nhất đối với vật liệu BNO được nung ở 850 và 1050 oC (hiệu suất ~ 99 %). Khi nhiệt độ nung tăng thì cấu trúc vật liệu thay đổi từ dạng α-BiNbO4 sang β-BiNbO4. Khi tăng nhiệt độ nung mẫu BNO từ 550 oC đến 1050 oC thì hiệu suất phân hủy MO cũng tăng lần lượt từ 59,67 % đến 99,45 %. Ảnh hưởng của hình thái cấu trúc đến quá trình phân hủy MO là một điều khá thú vị sẽ được nghiên cứu một cách hệ thống tỷ mỷ ở công trình sau. 3.3. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Để đánh giá khả năng sử dụng lại của vật liệu α-BiNbO4 nung ở 850 o C trong 2 giờ được tiến hành tương tự như trên với dung dịch MO 5 ppm (không thu hồi và xử lý vật liệu). Kết quả thí nghiệm được phân tích, tính toán và biểu diễn ở hình 6. Hình 6 cho thấy, sau 3 lần sử dụng lại hiệu suất phân hủy dung dịch metyl da cam của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến giảm không đáng kể ( từ 98,85 % sau 3 lần tái sử dụng hiệu suất phân hủy MO của vật liệu H > 97,2 %). Chứng tỏ, có thể sử dụng vật liệu nhiều lần mà hiệu suất xúc tác của vật liệu vẫn không giảm mặc dù vật liệu không được thu hồi và xử lý. Hình 6: Khả năng tái sử dụng của vật liệu BiNbO4 nung ở nhiệt độ 850 °C trong 2 giờ 4. KẾT LUẬN Vật liệu α-BiNbO4 được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel ure ở các điều kiện thí nghiệm như: tỉ lệ mol Bi/Nb/urê = 1/1/6, pH = 1, gel sau khi được sấy ở 120 °C trong 4 giờ và đem nung ở 850 °C trong 2 giờ có kích thước đồng đều < 70 nm (FE-SEM). Khả năng quang xúc tác của vật liệu α-BiNbO4 nung ở 850 °C trong 2 giờ với dung dịch metyl da cam dưới bức xạ khả kiến cho kết quả tốt với hiệu suất phân hủy MO đạt 99 % sau 2 giờ chiếu sáng. Khả năng tái sử dụng của vật liệu sau 3 lần có hiệu suất phân hủy MO > 97 %. Lời cám ơn. Nghiên cứu này được Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ quốc gia (NAFOSTED) thuộc đề tài mã số 103.02-2013.12 tài trợ. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ. Xử lý nước cấp và nước thải dệt nhuộm, Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội (2005). 2. C. G. Silva, W. Wang, J. L. Faria. Photocatalytic and photochemical degradation of mono-, di- and tri-azo dyes in aqueous solution under UV irradiation, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 181, 314-324 (2006). 3. K. Vinodgopal and D. E. Wynkoop. Environmental Photochemistry on Semiconductor Surfaces:  Photosensitized Degradation of a Textile Azo Dye, Acid Orange 7, on TiO2 Particles Using Visible Light, Environ. Sci. Technol., 30(5), 1660-1666 (1996). 4. I. Ullah, S. Ali, M. A. Hanif, S. Ali Shahid, Nanoscience for environmental remediation: A review, Int. J. Chem. Biochem. Sci., 2, 60-77 (2012). 5. A. D. Paola, E. G. Lopezs, G. Marci, L. Palmisano, A survey of photocatalytic materials for environmental remediation, J. Hazard. Mater., 211-212, 3-29 (2012). 6. S. S. Dunkle, K. S. Suslick. Photodegradation of BiNbO4 Powder during Photocatalytic Reactions, The journal of physical chemistry letters, 113, 10341- 10345 (2009). 7. H. K. Timmaji. Bismuth-based oxide semiconductors: mild and practical applications, Ph. D dissertation, The University of Texas at Arlington, (2011). 8. H. -F. Zhai, A. -D. Li, J. -Z. Kong, X. -F. Li, J. Zhao, B.-L. Guo, J. Yin, Z.-S. Li, D. Wu. Preparation and visible-light photocatalytic properties of BiNbO4 and BiTaO4 by a citrate method, J. Solid State Chem., 202, 6-14 (2013). Liên hệ: Đào Ngọc Nhiệm Viện Khoa học vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Số 18, Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội E-mail: nhiemdn@ims.vast.ac.vn; Điện thoại: 0915417696.