Nghiên cứu lí thuyết cơ chế và động học của phản ứng giữa gốc propargyl (C3H3) với nguyên tử hiđro (H) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ - Phạm Văn Tiến

Tạp chí Hóa học, 55(1): 58-65, 2017 DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00417 58 Nghiên cứu lí thuyết cơ chế và động học của phản ứng giữa gốc propargyl (C3H3) với nguyên tử hiđro (H) bằng phương pháp phiếm hàm mật độ Phạm Văn Tiến Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đến Tòa soạn 9-8-2016; Chấp nhận đăng 6-02-2017 Abstract The reaction mechanism between propargyl radical and hydrogen atom has been studied by the Density Functional Theory (DFT) using the B3LYP functional in conjunction with the 6-311++G(3df,2p) basis set. The potential energy surface (PES) for the C3H3 + H system has been established. Our calculations show that the C3H3 + H reaction has two main entrance channels: H-abstraction and addition. The H-abstraction reaction pathway with relative energies (kcal.mol-1 is C3H3 + H (0) → T0/P11 (12.34) → HCCCH + H2 (-10.95). On the other hand, three addition reaction pathways with relative energies (kcal.mol-1) are found: C3H3 + H (0) → H2CCCH2 (-86.48), C3H3 + H (0) → H3CCCH (-87.46), and C3H3 + H (0) → H2CCHCH (-26.37). From three intermediates above, 10 other products and many isomers are formed. In terms of thermodynamic side, all of 11 products are possible to be produced at the investigated condition, in which the product of (H2CCC+H2) is the most favorable. Besides, calculation results of thermodynamics shown that many reaction channels are very close to data of NIST. Keywords. Reaction mechanism, propargyl radical, H atom, basis sets, DFT, PES. 1. MỞ ĐẦU Ngày nay, cùng với sự phát triển vƣợt bậc của khoa học và công nghệ, nhiều phản ứng hóa học trong pha khí đã và đang đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu ngày càng nhiều hơn. Bên cạnh đó, các phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử rất hữu ích trong việc tiến hành các nghiên cứu lý thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng của các chất, giúp cho các nhà khoa học có thể tiên đoán về khả năng phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Trên cơ sở đó, chúng ta có thể giảm thiểu đƣợc rất nhiều thí nghiệm dƣ thừa không cần thiết, giúp tiết kiệm đƣợc thời gian, chi phí và những phát sinh không đáng có. Ngoài ra, nhiều thí nghiệm độc hại, nguy hiểm, hoặc điều kiện thực tế không thể tiến hành đƣợc thì giờ đây bằng con đƣờng lí thuyết có thể dễ dàng khắc phục đƣợc điều đó [14]. Việc nghiên cứu lí thuyết hƣớng vào phản ứng của các gốc tự do, trong đó có gốc propagyl C3H3, đang là một xu hƣớng mới [1, 8]. Trong tự nhiên, gốc propagyl đƣợc hình thành trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu, đặc biệt là các nhiên liệu chứa nhiều chất béo [4, 5]. Bằng sự phân tích cho thấy, gốc propargyl (C3H3) và các hiđrocacbon thơm đa vòng nhƣ benzene, naphtalen, đều xuất hiện trong quá trình đốt cháy các nhiên liệu nói trên [16]. Tuy gốc C3H3 chỉ là một sản phẩm trung gian kém bền nhƣng lại có vai trò quan trọng, quyết định cơ chế phản ứng và sản phẩm tạo thành [16]. Xét về mặt cấu tạo, C3H3 là một gốc tự do còn một electron độc thân nên có khả năng phản ứng cao, nó có thể phản ứng với nhiều gốc tự do và phân tử hay nguyên tử khác trong pha khí. Đặc biệt phản ứng kết hợp giữa gốc propargyl với nguyên tử H sẽ cho ra một số sản phẩm đồng phân của nhau (C3H4), đó là những sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình điều chế các hợp chất hyđrocacbon mạch thẳng, mạch vòng khác nhau [9]. Vì vậy, việc nghiên cứu phản ứng giữa gốc propargyl với nguyên tử H nhằm xây dựng một cơ chế phản ứng đầy đủ của hệ là rất cần thiết. Trên thế giới đã có nhiều công trình tính toán lý thuyết về cơ chế và động học của các phản ứng hóa học đƣợc công bố [17, 18], điều này cho thấy việc nghiên cứu bằng con đƣờng lý thuyết rất có tính khả thi, nó không những kiểm định lại những kết quả thực nghiệm mà còn định hƣớng cho nghiên cứu thực nghiệm đƣợc dễ dàng và chính xác hơn [20]. Những thành công của nhiều nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây sẽ là tiền đề và là cơ sở khoa học vững chắc cho việc nghiên cứu và tính toán lý thuyết cho hệ phản ứng giữa C3H3 với nguyên tử H. Kết quả nghiên cứu lý thuyết trên cơ sở kết quả TCHH, 55(1) 2017 Phạm Văn Tiến 59 thực nghiệm đã có [9] về cơ chế phản ứng của hệ C3H3+H đƣợc trình bày chi tiết trong bài báo này. 2. PHƢƠNG PHÁP TÍNH Bằng việc sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) [14], chúng tôi đã tối ƣu cấu trúc hình học của các chất phản ứng, các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và các sản phẩm của hệ phản ứng C3H3 + H. Trong đó trạng thái chuyển tiếp đúng đƣợc xác thực bằng việc phân tích tần số dao động, tọa độ thực (IRC) của phản ứng. Bên cạnh đó, năng lƣợng điểm đơn của tất cả các chất đều đƣợc tính ở mức CCSD(T)/6-311++G(3df,2p)// B3LYP/6-311++G(3df,2p). Năng lƣợng tƣơng quan của mỗi cấu tử đƣợc hiệu chỉnh đối với các năng lƣợng dao động điểm không. Các bƣớc không có hàng rào năng lƣợng đƣợc kiểm tra bằng thủ tục tính đƣờng cong thế năng ở cùng mức lý thuyết dọc theo tọa độ phản ứng từ trạng thái cân bằng với bƣớc nhảy 0,1 Å. Các cấu tử tìm thấy đƣợc tiến hành phân tích tần số dao động để tìm ra sự phù hợp của cấu trúc. Từ các kết quả nhận đƣợc sẽ xác định cấu trúc, năng lƣợng, các thông số nhiệt động và thiết lập bề mặt thế năng của hệ. Hằng số tốc độ phản ứng đƣợc tính ở áp suất thƣờng (1 atm) trong khoảng nhiệt độ từ 300 K đến 2000 K theo lý thuyết RRKM, ứng với công thức tính hằng số tốc độ nhƣ sau: k(T) = 0 /* /),(1 ),()12(1 J Tke Eorv JEk eJEGJ dE QhQ B (1) Trong đó: k(T) là hằng số tốc độ phản ứng, h là hằng số Planck; Qr, Qv là hàm phân bố năng lƣợng quay, dao động; E0 là năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng; J là số lƣợng tử; ω là tần số va chạm; k(E,J) là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển. Việc tính hằng số tốc độ theo RRKM [29] đƣợc thực hiện bằng việc giải các phƣơng trình master bởi phần mềm Chemrate [28] và Variflex [30]. Các tính toán hóa học lƣợng tử đƣợc thực hiện trên phần mềm Gaussian 09 [15]. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc hình học và bề mặt thế năng Trên bề mặt thế năng của hệ C3H3 + H (hình 1), hệ chất tham gia gia phản ứng ban đầu kí hiệu là RA; 11 sản phẩm tạo thành đƣợc ký hiệu là Px (x = 1 đến 11); có 13 cấu trúc cực tiểu trung gian đƣợc ký hiệu là Iy (y = 1 đến 13) và 18 cấu trúc trạng thái chuyển tiếp đƣợc ký hiệu là Ta/b, với a, b là các cực tiểu, chất phản ứng hoặc sản phẩm phản ứng. Các đƣờng phản ứng có hàng rào năng lƣợng cao (hình 1) sẽ đƣợc lƣợc bỏ bớt, vì sự đóng góp của chúng vào sản phẩm phản ứng là không đáng kể. Các đƣờng phản ứng còn lại (hình 2) sẽ đƣợc sử dụng để tính động học của phản ứng. Hình 1: Bề mặt thế năng chi tiết của hệ phản ứng giữa C3H3 với H TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu lí thuyết cơ chế và 60 Hình 2: Các đƣờng phản ứng chính của hệ phản ứng C3H3 + H 3.2. Phân tích các đường phản ứng Kết quả tính năng lƣợng dao động điểm không và năng lƣợng điểm đơn giúp ta xác định đƣợc các mức năng lƣợng tƣơng quan của các cấu trúc so với mức năng lƣợng của hệ chất tham gia phản ứng ban đầu C3H3+H (RA) đƣợc qui ƣớc bằng 0. Từ bề mặt thế năng (PES) nhận thấy, giữa gốc C3H3 và nguyên tử H có thể xảy ra phản ứng theo hƣớng tách nguyên tử H của gốc C3H3 hoặc theo hƣớng cộng hợp hai chất với nhau. 3.1. Phản ứng theo hướng tách nguyên tử H Chỉ có duy nhất một khả năng tách nguyên tử H từ gốc propargyl H2C(1)=C(2)=C(3)H. Khi nguyên tử H tấn công vào đầu của gốc propargyl thông qua trạng thái chuyển tiếp T0/P11 có hàng rào năng lƣợng là 12,34 kcal/mol sẽ hình thành sản phẩm trực tiếp là P11 (HCCCH + H2) ứng với năng lƣợng tƣơng quan -10,95 kcal/mol. Trong cấu trúc T0/P11, nguyên tử H gắn với nguyên tử cacbon thứ nhất (C1) của gốc propargyl đang bị tách ra ứng với chiều dài liên kết là 1,30 Å, hai nguyên tử H tự do đang dần hình thành liên kết ở khoảng cách 0,96 Å, khoảng cách này sẽ đƣợc rút ngắn xuống còn 0,74 Å trong sản phẩm của phân tử H2. Sau khi nguyên tử H thứ nhất đƣợc tách ra, góc liên kết tạo bởi nguyên tử H còn lại với hai nguyên tử cacbon liền kề nó HC1C2 đã có sự thay đổi nhẹ từ 120,87o lên 128,41o, đồng thời góc liên kết HC3C2 cũng có sự thay đổi đáng kể từ 180° xuống còn 128,29°; trong khi đó góc liên kết C1C2C3 cũng đƣợc bẻ cong về góc 164,61°. Những thay đổi đó hoàn toàn phù hợp với cấu trúc của phân tử sản phẩm HCCCH, vì trong phân tử này còn 2 electron tự do chƣa tham gia liên kết, chúng có thể ở 2 orbital khác nhau hoặc trên cùng một orbital của 2 nguyên tử cacbon C1 và C3 [18]. Nhƣ vậy, nếu xét theo khía cạnh năng lƣợng thì khả năng tách, đi qua trạng thái chuyển tiếp T0/P11 (12,34 kcal/mol), sẽ khó khăn hơn so với đa số trƣờng hợp phản ứng kết hợp giữa C3H3 với H. Tuy nhiên, nếu đứng trên phƣơng diện nhiệt động học thì sản phẩm P11 (-10,95 kcal/mol) đƣợc tạo ra theo khả năng tách lại bền vững hơn so với nhiều sản phẩm đƣợc tạo ra theo hƣớng cộng hợp. 3.2. Phản ứng theo hướng cộng hợp. Gốc C3H3 và nguyên tử H có thể cộng hợp trực tiếp với nhau theo 3 hƣớng khác nhau mà không thông qua trạng thái chuyển tiếp nào để tạo thành các sản phẩm trung gian IS1, IS2 và IS3 có năng lƣợng tƣơng quan tƣơng ứng là -86,48 kcal/mol, -86,46 kcal/mol và -26,37 kcal/mol. Trong đó, IS1 có cấu trúc là H2C=C=CH2 (propadiene) đƣợc tạo ra do sự tấn công của nguyên tử H vào nguyên tử cacbon C3 của gốc propargyl. Tƣơng tự nhƣ vậy, IS2 và IS3 có cấu trúc tƣơng ứng là H3C-CCH (propyne) và H2C=CHCH đƣợc hình thành khi nguyên tử H tấn công vào vị trí tƣơng ứng của 2 nguyên tử cacbon C1 và C2. Trong 3 cấu trúc nêu trên thì IS1 (-86,48 kcal/mol) và IS2 (-87,46 kcal/mol) là 2 cấu trúc bền vững nhất do phân tử có tính đối xứng cao, trong khi đó IS3 (-26,37 kcal/mol) có tính đối xứng giảm đáng kể và ở IS3 còn có 2 electron tự do chƣa tham gia liên kết, nên năng lƣợng tƣơng quan của cấu trúc này cao hơn hẳn so với IS1 và IS2. Từ IS3 có rất nhiều đƣờng khác nhau đi ra sản phẩm, trong đó đa phần các đƣờng phản ứng đều phải trải qua các hàng rào năng lƣợng rất cao. Cụ thể, đƣờng phản ứng thứ nhất đi qua trạng thái chuyển tiếp T3/4(1) hoặc T3/4(2), có năng lƣợng tƣơng ứng là 50,14 và 49,31 kcal/mol, để tạo ra sản phẩm trung gian IS4 (27,34 kcal/mol). Từ IS4 bằng việc tách hai gốc tự do CH và CH2, không thông qua trạng thái chuyển tiếp, có thể hình thành 2 sản phẩm P6 (C2H3 + CH) và P7 (H2CC + CH2). Tuy nhiên, hai sản phẩm này cũng có TCHH, 55(1) 2017 Phạm Văn Tiến 61 C3H3 IS1 IS2 IS3 IS4 IS5 IS9 T0/P11 T1/P1 T1/P4 T2/1 TS6 T2/P1 T2/P4 T3/4(1) T3/4(2) T3/5 T3/P2 T4/P1 T5/6 T5/P5 T6/1 T6/P4 Hình 3: Cấu trúc của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của hệ phản ứng C3H3 + H [Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (°)] TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu lí thuyết cơ chế và 62 năng lƣợng rất cao nên kém bền về mặt nhiệt động. Đƣờng phản ứng thứ 2 đi qua trạng thái chuyển tiếp T3/P2 (20,95 kcal/mol) sẽ hình thành sản phẩm P2 (C2H2 + CH2) ứng với mức năng lƣợng 12,41 kcal/mol. Đƣờng phản ứng thứ 3 không đi qua trạng thái trung gian nào, mà hình thành trực tiếp ra sản phẩm P6. Đƣờng phản ứng còn lại đi qua trạng thái trung gian IS5 và IS6 ứng với 2 trạng thái chuyển tiếp có năng lƣợng thấp T3/5 (-25,97 kcal/mol) và T5/6 (-9,11 kcal/mol); từ IS5 tuy phải trải qua trạng thái chuyển tiếp có hàng rào năng lƣợng cao T5/P5 (19,86 kcal/mol), nhƣng sản phẩm tạo ra là P5 (C3H2-cyc + H2) lại có năng lƣợng thấp nhất (-16,72 kcal/mol) so với các sản phẩm còn lại. Vì vậy, đây là sản phẩm bền vững nhất xét trên quan điểm của nhiệt động học; ngoài ra, bằng việc tách nguyên tử H thì IS5 cũng có thể trực tiếp tạo ra sản phẩm P10 (C3H3-cyc + H). Từ IS6, cũng có thể hình thành ra 2 sản phẩm là P4 (H2CCC + H2) và P9 (C3H3-cyc + H). Có thể thấy, sản phẩm P4 (-3,22 kcal/mol) bền vững hơn sản phẩm P9 (40,31 kcal/mol), nhƣng để tạo ra P4 thì IS6 phải trải qua hàng rào năng lƣợng cao 68,61 kcal/mol, trong khi đó sản phẩm P9 lại đƣợc tạo ra trực tiếp từ IS6 bằng việc tách nguyên tử H. Nhƣ vậy, có thể thấy rằng ở cả 2 đƣờng phản ứng tạo thành P9 và P10, H đóng vai trò nhƣ chất xúc tác của phản ứng. Từ IS1, có duy nhất một con đƣờng hình thành nên sản phẩm P4. Tuy nhiên, đây là hƣớng phản ứng thuận lợi nhất về mặt năng lƣợng, vì nó chỉ phải đi qua một trạng thái chuyển tiếp có năng lƣợng thấp T1/P4 (5,93 kcal/mol). Từ sản phẩm trung gian IS2, có rất nhiều đƣờng dẫn đến các trạng thái trung gian khác và các sản phẩm khác nhau. Trong đó, hai đƣờng phản ứng đi qua 2 trạng thái chuyển tiếp tƣơng ứng là T2/1 (1,75 kcal/mol) và T2/3 (-4,59 kcal/mol) để hình thành ra 2 cấu trúc đồng phân tƣơng ứng là IS1 và IS3. Nhƣ vậy, sự chuyển đổi giữa 3 cấu trúc đồng phân IS1, IS2 và IS3 là khá dễ dàng vì hàng rào năng lƣợng giữa chúng là khá thấp. Điều đó cho thấy, sự xuất hiện của cả 3 đồng phân này trong hệ phản ứng C3H3 + H là hoàn toàn hợp lí. Bên cạnh đó, 2 đƣờng phản ứng khác dẫn từ IS2 qua hai trạng thái chuyển tiếp T2/P1 (13,18 kcal/mol) và T2/P4 (39,73 kcal/mol) để hình thành nên 2 sản phẩm khác nhau là P1 và P4. Nếu so với 2 đƣờng phản ứng sinh ra P1 từ IS1 và IS3 thì đƣờng phản ứng sinh ra P1 từ IS2 là thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng. Trong khi đó, sản phẩm P4 hình thành từ IS2 lại khó hơn so với việc sinh ra từ IS1, vì hàng rào năng lƣợng qua trạng thái chuyển tiếp T1/P4 (5,93 kcal/mol) thấp hơn nhiều so với hàng rào năng lƣợng đi qua trạng thái chuyển tiếp T2/P4 (39,73 kcal/mol). Mặt khác, từ IS2 hai sản phẩm P3 (CH3 + CCH) và P8 (H3CC + CH) có thể đƣợc hình thành mà không thông qua trạng thái chuyển tiếp nào. Tuy nhiên, hai sản phẩm này khá kém bền về mặt nhiệt động vì chúng có năng lƣợng rất cao, tƣơng ứng là 35,35 kcal/mol và 124,01 kcal/mol. Trong đó, sản phẩm P8 là sản phẩm khó tạo ra nhất so với tất cả các sản phẩm khác của toàn hệ. Nếu nhƣ 9 đƣờng thực nghiệm [19] tạo ra 4 sản phẩm P1, P2, P4 và P11, thì bề mặt thế năng của hệ C3H3 + H tính theo lý thuyết (hình 1) có thêm nhiều đƣờng phản ứng khác. Các đƣờng phản ứng này tạo ra các sản phẩm nhƣ P3, P5, P6, P7, P8, P9 và P10. Nhƣ vậy, so với thực nghiệm thì trong nghiên cứu này chúng tôi đã tạo ra đƣợc tất cả 11 sản phẩm, nhiều hơn 7 sản phẩm so với thực nghiệm. Tuy nhiên, những sản phẩm này đều có năng lƣợng rất cao. Điều đó chứng tỏ rằng, những sản phẩm đó rất khó tạo ra ở điều kiện thƣờng và kém bền vững về mặt nhiệt động học. Nhƣ vậy, với hệ phản ứng giữa gốc C3H3 và nguyên tử H ta thu đƣợc 11 sản phẩm khác nhau. Từ bề mặt thế năng cho thấy, các quá trình hình thành sản phẩm P4, P5 và P11 là những quá trình tỏa nhiệt, còn lại đều là thu nhiệt. Trong đó, sản phẩm P5 có năng lƣợng tƣơng quan bé nhất, bền vững nhất về mặt nhiệt động. Tuy nhiên, sản phẩm P4 lại là sản phẩm ƣu tiên nhất về mặt năng lƣợng. Các thông số nhiệt động học của các đƣờng phản ứng đƣợc tính bằng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ và giá trị của chúng đƣợc trình bày ở bảng 1. Trong đó hiệu ứng nhiệt của một số phản ứng cũng đƣợc so sánh với các kết quả tính toán từ số liệu của NIST [3], cụ thể là 1HCCCH (817,972 62,7 kJ/mol), C2H2 (227,4 kJ/mol), CCH (568,522 4,0 kJ/mol), H (217,998 0,001 kJ/mol), C3H3 (346-349 8 kJ/mol, 352,2 1,0 kJ/mol), CH3 (146,7 0,3 kJ/mol), 3HCCCH (751,668 62,7 kJ/mol), CH2 (390,4 kJ/mol), CH (595,8 kJ/mol), C2H3 (296,58 0,92 kJ/mol), C3H2-cyc (476,976 kJ/mol), H2CC (414,788 kJ/mol) [20-27]. Bảng số liệu chỉ ra rằng H 0 298 của nhiều đƣờng phản ứng khá sát thực nghiệm. Từ đó có thể thấy những kết quả tính toán theo lý thuyết thu đƣợc là đáng tin cậy. Sản phẩm P5 có giá trị hiệu ứng nhiệt thấp nhất. Nhƣ vậy, về mặt nhiệt động nó thuận lợi hơn cả, điều này phù hợp với kết quả phân tích từ bề mặt thế năng ở trên. 3.3. Phân tích kết quả tính động học Từ bề mặt thế năng rút gọn (hình 2) cho thấy, trong số 3 đƣờng phản ứng thì có 2 đƣờng phản ứng không có trạng thái chuyển tiếp ở giai đoạn đầu tiên đó là RA IS1 và RA IS2. Do đó, để tính động học cho 2 đƣờng phản ứng này, trƣớc hết chúng tôi TCHH, 55(1) 2017 Phạm Văn Tiến 63 áp dụng phƣơng pháp biến phân (variational method) bằng cách quét bề mặt thế năng đối với sự tấn công của nguyên tử H vào C1 và C3 trong HCCCH2 để tìm đƣờng năng lƣợng cực tiểu (minimun energy path – MEP). Ngoài ra, chúng tôi sử dụng thế năng Morse để làm khớp với thế năng tính đƣợc ở mức B3LYP/6 – 311++G(3df,2p). Để tính hằng số tốc độ cho 2 đƣờng phàn ứng nói trên cần phải có các thông số Lennard-Jones. Các thông số này đối với C3H3 là = 4,76 Å; /K = 252 K và của H là = 2,05; /K = 145 K [6]. Các thông số L-J của tất cả các trạng thái trung gian đƣợc lấy gần đúng bằng nhau và xác định theo các công thức từ [7]. Đƣờng phản ứng thứ 3, RA P11, chỉ có duy nhất một giai đoạn chuyển tiếp (T0/P11) nên việc tính động học đƣợc thực hiện bằng phần mềm Chemrate [28]. Giá trị hằng số tốc độ phản ứng của 3 đƣờng phản ứng nói trên (k1, k2, k3) và hằng số tốc độ tổng (ktot = k1+k2+k3, cm3.molecule-1.s-1) ở các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày ở bảng 2. Bảng 1: Giá trị các thông số nhiệt động học của hệ C3H3 với H Đƣờng phản ứng ΔGo298 (kcal/mol) ΔSo298 (cal/mol.K) ΔHo298 (kcal/mol) ΔHo298 (kcal/mol) [3] P1 (1HCCCH + H2) 7,51 3,57 8,55 8,12 1 P2 (C2H2 + CH2) 10,28 7,76 12,53 12,14 0,4 P3 (CH3 + CCH) 32,52 11,39 35,82 35,42 0,4 P4 (H2CCC + H2) -3,32 1,95 -2,75 --- P5 (C3H2-cyc + H2) -16,61 -0,39 -16,72 -19,12 3 P6 (C2H3 + CH) 73,50 10,12 76,42 77,76 1 P7 (H2CC + CH2) 51,73 11,76 55,14 56,92 1 P8 (H3CC + CH) 120,92 10,82 124,05 ---- P9 (C3H3-cyc + H) 39,92 -0,05 39,90 ---- P10 (CHCHCH-cyc + H) 31,12 -0,22 31,05 ---- P11 ( 3 HCCCH + H2) -6,29 8,62 -3,80 -3,23 0,5 Bảng 2: Giá trị các hằng số tốc độ của hệ C3H3 + H T (K) k1 k2 k3 ktot 300 1.09.E-17 6.19E-22 3.29E-21 1.09E-17 500 4.52E-15 1.51E-17 3.28E-17 4.54E-15 800 1.44E-13 4.68E-15 7.72E-15 1.49E-13 1200 7.51E-13 1.17E-13 2.11E-13 8.68E-13 1500 1.46E-12 4.66E-13 8.92E-13 1.93E-12 1800 2.40E-12 1.25E-12 2.48E-12 3.65E-12 2000 3.16E-12 2.11E-12 4.28E-12 5.27E-12 0 1 2 3 4 5 -28 -26 -24 -22 -20 -18 -16 -14 -12 -10 lo g (k , c m 3 .m o le c u le -1 .s -1 ) 1000K/T k3:RA-->T0/P11-->P11 k2:RA-->I2-->T2/P1-->P1 k1:RA-->I1-->T1/P4-->P4 k(tot)=k1+k2+k3 Hình 4: Hằng số tốc độ k phụ thuộc vào nhiệt độ T của hệ phản ứng C3H3 + H Kết quả ở bảng 2 và hình 4 cho thấy, đƣờng phản ứng thứ 2 và thứ 3 có hằng số tốc độ k2, k3 rất nhỏ ở nhiệt độ thƣờng. Khi nhiệt độ tăng, sự đóng góp của 2 đƣờng này tăng lên, do nhiệt độ cao giúp các chất phản ứng dễ dàng hơn trong việc vƣợt qua các hàng rào năng lƣợng T2/P1 và T0/P11. Trong khi đó, đƣờng phản ứng thứ nhất có hằng số tốc độ k1 lớn hơn rất nhiều so với k2 và k3 ở nhiệt độ thƣờng, điều này hoàn toàn phù hợp vì đƣờng phản ứng k2 và k3 phải đi qua các trạng thái chuyển tiếp khá cao tƣơng ứng là (13,18 kcal/mol) và (12,34 kcal/mol) so với đƣờng thứ nhất (5,93 kcal/mol). Chính vì thế, sự đóng góp của 2 đƣờng phản ứng thứ 2 và 3 vào hằng số tốc độ chung của cả hệ là không đáng kể ở vùng nhiệt độ thấp (300-800 K). Do đó, nếu khảo sát hệ ở vùng nhiệt độ này thì không cần tính đến 2 đƣờng phản ứng nói trên. Còn ở vùng nhiệt độ cao hơn (trên 800 K) thì sự đóng góp của 2 đƣờng phản ứng nó lại có giá trị trong việc tạo ra sản phẩm P1 và P11. 4. KẾT LUẬN Bằng việc áp dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ chúng tôi đã tối ƣu hóa đƣợc các cấu trúc hình học của chất phản ứng, hợp chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm của hệ phản ứng giữa TCHH, 55(1) 2017 Nghiên cứu lí thuyết cơ chế và 64 gốc C3H3 với nguyên tử H. Từ các giá trị năng lƣợng thu đƣợc đã thiết lập bề mặt thế năng và giải thích cơ chế phản ứng cho hệ nghiên cứu. Kết quả từ bề mặt thế năng cho thấy đƣờng phản ứng tạo sản phẩm P8 là khó xảy ra nhất và đƣờng phản ứng tạo thành sản phẩm P4 là thuận lợi nhất về mặt năng lƣợng. Ngoài ra, kết quả tính toán về nhiệt động học cho thấy một số đƣờng phản ứng có hiệu ứng nhiệt rất phù hợp với những số liệu đã đƣợc công bố và trong số 11 nhóm sản phẩm từ P1 đến P11, có 3 nhóm sản phẩm P4, P5 và P11 đều có G < 0 và trong đó sản phẩm P5 là thuận lợi nhất, điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả về mặt động học ở trên. Kết quả tính động học cũng thu đƣợc các giá trị hằng số tốc độ phù hợp trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 2000 K. Những giá trị này đƣợc biểu diễn chung bằng phƣơng trình Arrhenius có dạng nhƣ sau: k(T) = 4,68.10-14.T0,87.exp(-3879,87/T) [cm3/mol.s]. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Phạm Văn Tiến, Lê Kim Long, Nguyễn Thị Minh Huệ. Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng giữa gốc propargyl với gốc hydroxyl bằng phương pháp phiếm hàm mật độ, Tạp chí Hóa học, 51(3), 305-311 (2014). 2. Wei Quan Tian, Yan Alexander Wang. Mechanisms of Staudinger Reactions within Density Functional Theory. J. Org. Chem., 69(13), 4299-4308 (2004). 3. Chase, M. W., Jr. NIST-JANAF Thermochemical Tables, 4th ed. American Chemical Society: Washington, D. C.; American Institute of Physics for the National Institute of Standards and Technology: Woodbury: New York, (1998). 4. Ken R. D., Wu C. H., Yong J. N., Pamidimukkala K. M., Singh H. J., Analysis of chemically-Activated Parthways for Molecular Weight Growth. J. Energy and Fuels, 2, 454 (1988). 5. Ken R. D., Singh H. J., Wu C. H. Thermochemistry of disputed soot formation intermediates C4H3 and C4H5. Int J. Chem Kinet, 20, 731 (1988). 6. F. Cuadros, Cachadina, W. Ahumada. Determination of Lennard-Jones Interaction Parameters using new procedure, Molecular Engineering, 6, 319-325 (1996). 7. R. S. Zhu, K. Y. Lai, and M. C. Lin. Ab initio chemical kinetics for the hydrolysis of N2O4 isomers in the gas phase, J. Phys. Chem. A, 116(18), 4466- 4472 (2012). 8. Kwon L. K., Nam M. J., Youn S. E., Joo S. K., Lee H., Choi J. H. Crossed-beam radical-radical reaction dynamics of O(3P) + C3H3 → H( 2S)+C3H2O, Journal of Chemical Physics, 124(20), 204320 (2006). 9. Vadim D. Knyazev, Irene R. Slagle. Kinetics of the Reactions of Allyl and Propargyl Radicals with CH3, J. Phys. Chem. A, 105, 3196-3204 (2001). 10. Adam J. Delson, Bruce S. Ault. Theoretical Study of the Photochemical Reaction of PH3 with CrCl2O2. J. Phys. Chem. A, 110(51), 13786-13791 (2006). 11. Slawomir Berski, Zdzisław Latajka. A Theoretical Study of Singlet low-energy Excited States of the Benzene Dimer. Chemical Physics Letters, 426, 273- 279 (2006). 12. Hue Minh Thi Nguyen, Shaun Avondale Carl, Jozef Peeters, Minh Tho Nguyen. Theoretical Study of the Reaction of the Ethynyl Radical with Ammonia (C2H + NH3): Hydrogen Abstraction Versus Condensation. Phys. Chem. Chem. Phys, 6, 4111-4117 (2004). 13. Shaun A. Carl, Hue Minh Thi Nguyen, Rehab Ibrahim M. Elsamra, Minh Tho Nguyen, and Jozef Peeters. An Experimental and Theoretical Study of the Reaction of Ethynyl Radicals with Nitrogen Dioxide. J. Chem. Phys., 122, 114307 (2005). 14. Frank Jensen. Introduction to Computational Chemistry 2th. John Wiley & Sons, Ltd (2007). 15. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel. Gaussian. Pittsburgh PA, (2009). 16. Steven E. Wheeler, Kenneth A. Robertson, Wesley D. Allen, and Henry F. Schaefer. Thermochemistry of Key Soot Formation Intermediates: C3H3 Isomers, Center for Computational Chemistry University of Georgia, Athens, GA 30602 (2007). 17. J. Park, D. Chakraborty, D. M. Bhusari, and M. C. Lin. Kinetics of C6H5 Radical Reactions with Toluene and Xylenes by Cavity Ringdown Spectrometry, J. Phys. Chem. A, 103, 4002-4008 (1999). 18. Juan P. Senosiain, Stephen J. Klippenstein, and James A. Miller. The Reaction of Acetylene with Hydroxyl Radicals, J. Phys. Chem. A, 109, 6045- 6055 (2005). 19. Antonio Fernanderz-Ramos, James A. Miller and Stephen J. Klippenstein, Donald G. Truhlar. Modeling the Kinetics of Bimolecular Reactions, Chem. Rev, 106, 4518-4584 (2006). 20. Cox J. D., Wagman D. D., and Medvedev V.A. CODATA Key Values for Thermodynamics, Hemisphere Publishing Corp., New York, (1989). 21. Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. B., Schumm R. H., Halow I., Bailey S. M., Churney K. L., and Nuttall R. L. The NBS Tables of Chemical of Chemical Thermodynamic Properties, J. Phys. Chem. Ref. Data, 11, Suppl. 2 (1982). 22. Chase M. W., Davies, C. A., Downey, J. R., Frurip, D. J., McDonald, R. A., and Syverud, A. N. JANAF Thermochemical Tables 3rd, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 14, Suppl. 1 (1985). 23. Daubert, T. E., Danner, R. P., Sibul, H. M., and Stebbins, C. C. Physical and Thermodynamic Properties of Pure Compounds: Data Compilation, extant 1994 (core with 4 supplements), Taylor & Francis, Bristol, PA (1994). 24. Pedley J. B., Naylor R. D., and Kirby S. P. Thermochemical Data of Organic Compounds, Second Edition, Chapman & Hall, London (1986). 25. Pedley J. B. Thermochemical Data and Structures of Organic Compounds, Thermodynamic Research Center, Texas A & M University, College Station, TX (1994). TCHH, 55(1) 2017 Phạm Văn Tiến 65 26. Dolmalski E. S., Evans W. H., Hearing E. D. Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase, J. Phys. Chem. Ref. Data, 13, Suppl., 1, 1984; 19(4), 881-1047 (1990). 27. Gurvich L. V., Veyts I. V., and Alcock C. B. Thermodynamic Properties of Individual Substances, Fourth Edition, 1, Hermisphere Publishing Corp., New York (1989). 28. Mokrushin, V.; Bedanov, V.; Tsang, W.; Zachariah, M. R.; Knyazev, V. D. ChemRate, Version 1.19; National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg, MD (2002). 29. Wardlaw, D. M.; Marcus, R. A. RRKM Reaction Theory for Transition States of any Looseness, Chem. Phys. Lett., 110, 230-234 (1984). 30. Klippenstein, S. J.; Wagner, A. F.; Dunbar, R. C.; Wardlaw, D. M. Robertson, S. H. VARIFLEX, Version 1.00. Argonne National Laboratory, Argonne, IL (1999). Liên hệ: Phạm Văn Tiến Viện Kỹ thuật Hóa học Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội Số 1, Đại Cồ Việt, Quận Hai Bà Trƣng, Hà Nội E-mail: tien.phamvan@hust.edu.vn.