The mechanisms for the reaction of methyl radical with ethylamine were determined by
the density functional theory using the atomic structures of the reactants, transition states and products
optimized at the B3LYP/6-311++G(3df,2p) level of theory. Seven transition states were identified for
the production of CH3CHNH2 + CH4 (TS1), CH3CH2NH + CH4 (TS2), CH2CH2NH2 + CH4 (TS3),
CH3CH2NHCH3 + H (TS4), CH3CH2 + CH3NH2 (TS5), C2H6 + CH2NH2 (TS6) and C3H8 + NH2 (TS7)
with the corresponding barriers, 9.34, 9.90, 13.46, 27.70, 39.12, 45.82 and 69.34 kcal/mol.
Thermodynamics analysis and potential energy surface show that H-abstraction pathways took place
easier than NH2-, CH3–abstractions, H-substitution of the NH2 group and CH3-substitution in
ethylamine. The H-abstraction in methylene group of ethylamine was the most favourable on the PES
of this reaction system.
8 trang |
Chia sẻ: honghp95 | Lượt xem: 508 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng của gốc Methyl với Ethylamine - Nguyễn Hữu Thọ, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39
32
Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng của gốc Methyl
với Ethylamine
Nguyễn Hữu Thọ*, Nguyễn Xuân Sáng
Đại học Sài Gòn, 273 An Dương Vương, Phường 3, Quận 5, Thành phố Hồ Chí Minh, Việt Nam
Nhận ngày 12 tháng 7 năm 2018
Chỉnh sửa ngày 25 tháng 7 năm 2018; Chấp nhận đăng ngày 09 tháng 8 năm 2018
Tóm tắt: Cơ chế phản ứng của gốc methyl với ethylamine được nghiên cứu bằng lý thuyết phiếm
hàm mật độ bằng cách dùng cấu trúc hình học của các chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản
phẩm đã tối ưu ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). Có bảy trạng thái chuyển tiếp được tìm thấy cho
các đường phản ứng tạo ra các sản phẩm bao gồm CH3CHNH2 + CH4 (TS1), CH3CH2NH + CH4
(TS2), CH2CH2NH2 + CH4 (TS3), CH3CH2NHCH3 + H (TS4), CH3CH2 + CH3NH2 (TS5), C2H6 +
CH2NH2 (TS6) và C3H8 + NH2 (TS7) với các giá trị năng lượng hoạt hóa tương ứng lần lượt là
9.34, 9.90, 13.46, 27.70, 39.12, 45.82 và 69.34 kcal/mol. Kết quả phân tích thông số nhiệt động và
bề mặt thế năng cho thấy các đường phản ứng tách nguyên tử H xáy ra dễ dàng hơn các đường
phản ứng tách nhóm NH2, CH3 hay thế H trong nhóm NH2 và thế nhóm CH3. Sự tách nguyên tử H
từ vị trí nhóm methylene của phân tử ethylamine là hướng ưu tiên nhất trên bề mặt thế năng của hệ phản
ứng này.
Từ khóa: Methyl, Ethylamine, B3LYP, trạng thái chuyển tiếp.
1. Đặt vấn đề
Gốc tự do giữ vai trò đặc biệt quan trọng
trong các phản ứng hóa học. Hầu hết các phản
ứng trong các hệ nhiên liệu, khí quyển trái đất
và các hành tinh đều có sự tham gia của gốc tự
do [1, 2]. Gốc tự do methyl (CH3) là một trong
những phần tử hoạt động được nghiên cứu rất
nhiều trong các nghiên cứu hóa học của quá
trình đốt cháy và hóa học khí quyển. Ở nhiệt độ
cao, các gốc tự do ankyl thường bị phân hủy
_______
Tác giả liên hệ. ĐT.: 84-983869335.
Email: nguyenhuutho04@gmail.com
https://doi.org/10.25073/2588-1140/vnunst.4763
mạnh nhưng gốc CH3 lại phân hủy rất ít [3, 4].
Gần đây, những nghiên cứu về phản ứng của
gốc methyl với nhiều loại phân tử khác nhau
như CH3OH, C2H5OH, C2H2, C2H4, C2H6,
H2CO, OHđã được thực hiện nhưng các
nghiên cứu về phản ứng của gốc methyl với
ethylamine còn ít được quan tâm [5-10].
Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng, các amine
béo như methylamine (CH3NH2),
dimethylamine (CH3)2NH, trimethylamine
[(CH3)3N] và ethylamine C2H5NH2 giữ vai trò
quan trọng trong sự tạo thành HCN, N2O. Đây
là các khí gây hiệu ứng nhà kính, cũng là nguồn
chính tạo ra NOx nên chúng nhận được sự quan
N.H. Thọ, N.X. Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39 33
tâm rất lớn của các nhà khoa học về môi
trường, khí quyển [11].
Theo tìm hiểu của chúng tôi, cho đến nay số
công trình công bố nghiên cứu về hệ phản ứng
của gốc methyl với ethylamine (CH3CH2NH2)
là rất ít. Về thực nghiệm, năm 1966, bằng cách
sử dụng gốc methyl sinh ra từ phản ứng quang
phân của azomethane ở nhiệt độ 110-1800C,
Peter Gray và cộng sự đã thực hiện phản ứng
của gốc methyl với ethylamine [12]. Kết quả họ
nhận thấy, nguyên tử H có thể bị tách từ tất cả
các vị trí trên phân tử ethylamine để kết hợp với
gốc tự do methyl hình thành sản phẩm CH4.
Theo đó, nguyên tử H ở vị trí nhóm methylene
của phân tử ethylamine hoạt động mạnh nhất
còn ở nhóm methyl là kém nhất. Cụ thể, tại
150
0C, sự tách H từ nhóm methylene chiếm
67%, từ nhóm amine chiếm 29%, và từ vị trí
nhóm methyl còn lại chỉ chiếm 4% theo ba
phản ứng sau:
C2H5NH2 + CH3 CH3CHNH2 + CH4 (R1)
C2H5NH2 + CH3 CH3CH2NH + CH4 (R2)
C2H5NH2 + CH3 CH2CH2NH2 + CH4 (R3)
Những kết quả này là trái ngược với những
kết quả nghiên cứu trước đó của nhiều nhóm
nghiên cứu khi sự tách H luôn xảy ra nhiều nhất
tại liên kết N-H từ nhóm amine của phân tử
ethylamine và các hợp chất tương tự [13, 14].
Các nghiên cứu trên thường được thực hiện
trong phạm vi nhiệt độ dưới 2000C. Nếu thực
hiện ở nhiệt độ cao hơn thì sự tấn công của gốc
methyl vào phân tử ethylamine ngoài xảy ra sự
tách nguyên tử H của ethylamine còn có thể xảy
ra quá trình nào khác không? Sự tách H xảy ra
dễ dàng hơn ở vị trí nhóm methylene hay nhóm
amine vẫn cần được làm sáng tỏ thêm. Nghiên
cứu lý thuyết này của chúng tôi sẽ làm sáng tỏ
các vấn đề trên qua việc khảo sát bề mặt thế
năng (PES) và đánh giá các thông số nhiệt động
học của hệ phản ứng này.
2. Phương pháp tính toán
Các tính toán hóa lượng tử trong nghiên cứu
này được thực hiện bằng chương trình
GAUSSIAN 09 [15]. Lý thuyết phiếm hàm mật
độ được sử dụng cho các tính toán này vì nó có
thể xử lý tốt về độ nhiễu spin đối với các cấu
trúc có các electron độc thân trong hệ phản ứng
của gốc methyl với ethylamine [16, 17].. Để
tối ưu cấu trúc hình học của các chất phản ứng,
trạng thái chuyển tiếp (TS) và sản phẩm chúng
tôi đã sử dụng các hàm lai hóa B3LYP dựa trên
hàm trao đổi ba thông số của Becke [18-20] và
hàm tương quan của Yang và cộng sự [21]. Bộ
hàm cơ sở của Pople 6-311++G(3df,2p) được
áp dụng cho các tính toán này [22]. Kết quả tính
tần số dao động cùng các giá trị hiệu chỉnh đại
lượng nhiệt động của các cấu trúc cũng được
tính tại mức này và sau đó được điều chỉnh bởi
thừa số 0,9679 [23]. Các cấu trúc trạng thái
chuyển tiếp (TS) được kiểm tra từ việc phân
tích tần số dao động phải chứa một trị số ảo và
thăm dò tọa độ nội phản ứng (IRC). Năng
lượng điểm đơn cũng được tính từ phương pháp
B3LYP/6-311++G(3df,2p).
3. Kết quả và thảo luận
Thông số hình học của một số cấu trúc ở
bảng 1 cho thấy rõ ràng không có sự chênh lệch
nhiều giữa kết quả tính toán của chúng tôi về độ
dài và góc liên kết khi so với giá trị thực
nghiệm. Điều này chứng tỏ phương pháp tính
mà chúng tôi đă lựa chọn là phù hợp.
Khi gốc methyl tấn công vào phân tử
ethylamine th 1 nguyên tử H từ phân tử
CH3CH2NH2 có thể tách ra kết hợp với gốc
methyl tạo thành methane (CH4). Trên hình 1,
TS1, TS2 và TS3 lần lượt là cấu trúc h ình học
của 3 trạng thái chuyển tiếp của 3 phản ứng R1,
R2 và R3 tương ứng với các quá t nh tách H từ
các vị trí nhóm methylen (CH2), nhóm amine
(NH2) và nhóm methyl (CH3) trong phân tử
CH3CH2NH2. Hình học của các cấu trúc trạng
thái chuyển tiếp này ở hình 1 cho thấy, vị trí
của tác nhân phản ứng gốc methyl, nguyên tử H
chuẩn bị tách và nhóm X (X lần lượt là
CH3CHNH2, CH3CH2NH, và CH2CH2NH) gần
thẳng hàng, góc liên kết CH3-H-X gần đạt tới
180
0. Hàng rào năng lượng của TS1 là 9,34
kcal/mol, của TS2 là 9,90 kcal/mol và của TS3
là 13,46 kcal/mol (hình 2).
N.H. Thọ, N.X. Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39
34
Bảng 1. Thông số hình học của một số cấu trúc
Cấu trúc Thực nghiệm B3LYP/6-311++G(3df,2p)
CH3 d(C-H) = 1,079 (Å); (HCH) = 120,00 (
) [24] d(C-H) = 1,078 (Å); (HCH) = 120,00 ()
CH4
d(C-H) = 1,087 (Å); (HCH) = 109,47 ()
[25, 26]
d(C-H) = 1,088 (Å); (HCH) = 109,47 ()
C2H6
d(C-H) = 1,091 (Å); d(C-C) = 1,536 (Å)
(HCH) = 108,00 (); (HCC) = 110,91 () [24]
d(C-H) = 1,091 (Å); d(C-C) = 1,528 (Å)
(HCH) = 107,50 (); (HCC) = 111,38 ()
CH3NH2
d(N-H) = 1,018 (Å); d(C-N) = 1,471 (Å)
d(C-H) = 1,093 (Å); (HCH) = 108,4 ();
(HNC) = 111 (); (HNH) = 105,8 (); [27]
d(N-H) = 1,012 (Å); d(C-N) = 1,463 (Å)
d(C-H) = 1,097 (Å); (HCH) = 107,9 ();
(HNC) = 111 (); (HNH) = 106,9 ()
C2H5NH2
d(N-H) = 1,052 (Å); d(C-H) = 1,107 (Å);
d(N-C) = 1,470 (Å); d(C-C) = 1,531 (Å);
(CNH) = 111,1 (
); (CCN) = 115,0 (
); [28]
d(N-H) = 1,014 (Å); d(C-H) = 1,092 (Å);
d(N-C) = 1,470 (Å); d(C-C) = 1,464 (Å);
(CNH)t = 110,9 (
); (CCN) = 115,9 (
);
Sự tấn công của gốc methyl vào phân tử
ethylamine nếu làm nhóm NH2 được tách ra ta
có phản ứng R4 h nh thành sản phẩm CH3NH2.
Nếu gốc methyl thế vào vị trí nguyên tử H của
nhóm NH2 ta có phản ứng R5. Sự tách cả nhóm
CH3 từ ethylamine để kết hợp với gốc methyl sẽ
cho ta sản phẩm C2H6 trong phản ứng R6.
Đường phản ứng R7 có thể xảy ra khi gốc tự do
methyl thế vào vị trí nhóm NH2. Như vậy, có tất
cả 7 đường phản ứng có thể xảy ra được t m
thấy thông qua 7 trạng thái chuyển tiếp kư hiệu
là TS1TS7 để h nh thành 7 sản phẩm kư hiệu
từ P1P7.
Toàn bộ cấu trúc h nh học của các TS được
xác định tại B3LYP/6-311++G(3df,2p) thể hiện
trên h nh 1. Trong các cấu trúc trạng thái chuyển
tiếp TS1, TS2 và TS3, gốc tự do methyl,
nguyên tử H ở vị trí tách và nhóm X (X thay
cho CH3CHNH2, CH3CH2NH và CH2CH2NH2)
nằm ở các vị trí gần như thẳng hàng, phù hợp
cho quá t nh tác nguyên tử H khỏi phân tử
ethylamine. Giá trị độ lớn góc liên kết H3C-H-X
tương ứng lần lượt là 177,770; 170,770 và
179,32
0. Trong TS4, liên kết H3C-N chuẩn bị
h nh thành có độ dài 1,886 c n liên kết N-C2H5
chuẩn bị đứt là 1,893 . Đối với TS5 liên kết
H2N-H bị kéo dài thành 1,368 khi s p bị b
găy do s p h nh thành liên kết mới với gốc tự do
methyl CH3-N 1,467 . Cấu trúc của TS6 chứa
liên kết s p h nh thành H3C-CH3 có độ dài lớn
nhất trong tất cả các cấu trúc là 1,984 . Ở TS7,
nhóm NH2 của phân tử ethylamine được kéo ra
rất xa, độ dài liên kết C- NH2 là 1,917 . Các
giá trị về độ dài liên kết, góc liên kết của các TS
đều phù hợp về mặt h nh học với quá t nh h nh
thành nên các sản phẩm tương ứng.
Bảng 2 chỉ ra các giá trị nhiệt động của 7
phản ứng R1R7. Giá trị các thông số nhiệt
động tính theo phương pháp hóa lượng tử và từ
nhiệt h nh thành tham khảo từ tài liệu [29] là rất
gần nhau, sai số không quá lớn, chứng tỏ các
phương pháp mà chúng tôi sử dụng có độ tin
cậy cao. Ở điều kiện chuẩn, các phản ứng R1,
R2, R3, R4, R6 và R7 đều có biến thiên
enthalpy và năng lượng Gibbs âm nên được
nhận định là thuận lợi về mặt nhiệt động. Trong
đó, phản ứng R1 có biến thiên enthalpy (-15,55
kcal/mol) và năng lượng Gibbs (-15,43
kcal/mol) âm nhất nên dễ xảy ra nhất về mặt
nhiệt động. Ngược lại, phản ứng R5 có enthalpy
và năng lượng Gibbs dương nên sự h nh thành
trực tiếp CH3CH2NHCH3 là rất khó xảy ra.
Trong phản ứng R6, nhóm CH3 trong phân
tử ethylamine được tách ra kết hợp với gốc tự
do methyl để h nh thành sản phẩm C2H6. Các
đường phản ứng R4-R7 không được ghi nhận
trong thực nghiệm ở nhiệt độ dưới 2000C của
Peter Gray và cộng sự [12]. Các giá trị nhiệt
động biến thiên enthalpy và năng lượng Gibbs
của R6 đều âm khá sâu tại điều kiện chuẩn nên
thuận lợi cho phản ứng tự xảy ra.
N.H. Thọ, N.X. Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39 35
Bảng 2. Biến thiên enthalpi, entropy và năng lượng Gibbs và của các phản ứng
Phản ứng
Ký
hiệu
ΔH0298,15K (kcal/mol) ΔG0298,15K
(kcal/mol) Đã tính Tham khảo [29]
C2H5NH2 + CH3 CH3CHNH2 + CH4 R1 -15,55 -15,43
C2H5NH2 + CH3 CH3CH2NH + CH4 R2 -6,41 -5,53 -6,22
C2H5NH2 + CH3 CH2CH2NH2 + CH4 R3 -4,36 -4,26
C2H5NH2 + CH3 CH3CH2 + CH3NH2 R4 -1,10 0,01 -3,25
C2H5NH2 + CH3 CH3CH2NHCH3 + H R5 23,66 26,96
C2H5NH2 + CH3 C2H6 + CH2NH2 R6 -10,14 -8,09 -11,47
C2H5NH2 + CH3 C3H8 + NH2 R7 -3,31 -4,12 -3,88
Bề mặt thế năng (PES) của 7 đường phản
ứng thể hiện trên hình 2. Năng lượng tương
quan của các TS tăng dần từ TS1TS7, điều
này có nghĩa là về mặt động học các phản ứng
có xu hướng kém dần từ R1R7. Phản ứng R1
có hàng rào năng lượng thấp nhất, TS1 (9,34
kcal/mol), đồng thời lại có biến thiên enthalpi
và năng lượng Gibbs âm nhất như đă phân tích
ở trên nên R1 sẽ chiếm ưu thế nhất. Điều này
phù hợp với kết quả trong hàm lượng sản phẩm
tách H trong công t nh thực nghiệm của Peter
Gray. Theo đó, CH4 thu được từ phản ứng R1, ứng
với sự tách nguyên tử H từ vị trí nhóm CH2 của
phân tử ethylamine chiếm đến 67% [12]. Tiếp
theo phản ứng R2 có biến thiên enthalpi và năng
lượng Gibbs âm hơn so với của R3 đồng thời có
hàng rào năng lượng thấp hơn R3. Cụ thể, hàng
rào năng lượng hoạt hóa của TS3 là 13,46
kcal/mol nhưng của TS2 chỉ là 9,90 kcal/mol.
Cả hai yếu tố nhiệt động và động học đều
khẳng định phản ứng R2 đă thuận lợi hơn R3, v
vậy, hàm lượng sản phẩm tách H từ vị trí nhóm
NH2 trong ethylamine mà Peter Gray đã nhận
được là 29%, trong khi hướng tách theo R3 từ
nhóm CH3 của ethylamine chỉ có 4%.
TS1
TS4
TS2
TS5
N.H. Thọ, N.X. Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39
36
TS3
TS6
TS7
Hình 1. Hình học các cấu trúc chuyển tiếp tối ưu theo phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p).
Độ dài liên kết tính theo ( ), góc liên kết tính theo (0).
Hình 2. Bề mặt thế năng PES (kcal. mol−1) của phản ứng CH3 + C2H5NH2 tính tại B3LYP/6-311++G(3d,2p).
N.H. Thọ, N.X. Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39 37
Trong nghiên cứu thực nghiệm, ở nhiệt độ
dưới 2000C, Peter Gray và cộng sự không ghi
nhận thấy sự hiện diện của các sản phẩm của
R4, R5, R6 và R7. Điều này phù hợp với PES là
hàng rào năng lượng của các phản ứng này quá
lớn TS4 (27,70 kcal/mol), TS5 (39,12
kcal/mol), TS6 (45,82 kcal/mol), TS7 (69,34
kcal/mol). Đáng chú ý là mặc dù phản ứng R6
rất thuận lợi về mặt nhiệt động, biến thiên
enthalpy và năng lượng Gibbs của R6 lần lượt
tương ứng là -10,14 kcal/mol và -11,47
kcal/mol, nhưng vì có hàng rào năng lượng lớn,
TS6 (45,82 kcal/mol), nên đã không xảy ra.
Chúng tôi cho rằng, ở nhiệt độ cao hơn, rất có
thể sự hiện diện của các sản phẩm này sẽ được
ghi nhận, đặc biệt là phản ứng R4 có biến thiên
enthalpy và năng lượng Gibbs đều âm đồng thời
hàng rào năng lượng của TS4 (27,70 kcal/mol)
là không quá lớn.
4. Kết luận
Đường phản ứng của gốc tự do methyl với
phân tử ethylamine được khảo sát đầy đủ bằng
phương pháp phiếm hàm mật độ B3LYP/6-
311++G(3df,2p). Các trạng thái chuyển tiếp cho
7 đường phản ứng tạo các sản phẩm khác nhau
CH3CHNH2, CH3CH2NH, CH2CH2NH2,
CH3CH2NHCH3, CH3NH2, CH2NH2 và NH2 đã
được xác định với hàng rào năng lượng hoạt
hóa tương ứng là 9,34; 9,90; 13,46; 27,70;
39,12; 45,82 và 69,34 kcal/mol. Cơ chế hình
thành các sản phẩm đã được giải thích rõ ràng.
Các dữ liệu đã chỉ ra rằng, đường phản ứng tách
nguyên tử H từ ethylamine là thuận lơi hơn
nhiều so với các đường phản ứng tách cả nhóm
nguyên tử lớn NH2, CH3, hay thế H trong NH2,
thế cả nhóm NH2 của ethylamine.
Tài liệu tham khảo
[1] Lobo, V., et al., Free radicals, antioxidants and
functional foods: Impact on human health.
Pharmacognosy Reviews, 2010. 4(8): p. 118-126.
[2] Phaniendra, A., D.B. Jestadi, and L. Periyasamy,
Free Radicals: Properties, Sources, Targets, and
Their Implication in Various Diseases. Indian
Journal of Clinical Biochemistry, 2015. 30(1):
p. 11-26.
[3] Slagle, I.R., D. Sarzynski, and D. Gutman,
Kinetics of the reaction between methyl radicals
and oxygen atoms between 294 and 900 K. The
Journal of Physical Chemistry, 1987. 91(16):
p. 4375-4379.
[4] Rutz L., B.H., Bozzelli J. W., Methyl Radical and
Shift Reactions with Aliphatic and Aromatic
Hydrocarbons: Thermochemical Properties,
Reaction Paths and Kinetic Parameters. American
Chemical Society, Division Fuel Chemistry, 2004.
49(1): p. 451-452.
[5] Peukert, S.L. and J.V. Michael, High-Temperature
Shock Tube and Modeling Studies on the
Reactions of Methanol with D-Atoms and CH3-
Radicals. The Journal of Physical Chemistry A,
2013. 117(40): p. 10186-10195.
[6] Poutsma, M.L., Extension of Structure–Reactivity
Correlations for the Hydrogen Abstraction
Reaction to the Methyl Radical and Comparison
to the Chlorine Atom, Bromine Atom, and
Hydroxyl Radical. The Journal of Physical
Chemistry A, 2016. 120(26): p. 4447-4454.
[7] Shi, J., et al., Kinetic mechanisms of hydrogen
abstraction reactions from methanol by methyl,
triplet methylene and formyl radicals.
Computational and Theoretical Chemistry, 2015.
1074: p. 73-82.
[8] Peukert, S.L., et al., Direct Measurements of Rate
Constants for the Reactions of CH3 Radicals with
C2H6, C2H4, and C2H2 at High Temperatures. The
Journal of Physical Chemistry A, 2013. 117(40):
p. 10228-10238.
[9] Sangwan, M., E.N. Chesnokov, and L.N.
Krasnoperov, Reaction CH3 + OH Studied over
the 294–714 K Temperature and 1–100 bar
Pressure Ranges. The Journal of Physical
Chemistry A, 2012. 116(34): p. 8661-8670.
[10] Tho, N.H. and N.X. Sang, Theoretical study of the
addition and hydrogen abstraction reactions of
methyl radical with formaldehyde and
hydroxymethylene. Journal of the Serbian
Chemical Society, 2018. 83: p. 10.
[11] Carl, S.A. and J.N. Crowley, Sequential Two
(Blue) Photon Absorption by NO2 in the Presence
of H2 as a Source of OH in Pulsed Photolysis
Kinetic Studies: Rate Constants for Reaction of
OH with CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, and
C2H5NH2 at 295 K. The Journal of Physical
Chemistry A, 1998. 102(42): p. 8131-8141.
[12] Gray, P. and A. Jones, Methyl radical reactions
with ethylamine and deuterated ethylamines.
N.H. Thọ, N.X. Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39
38
Transactions of the Faraday Society, 1966. 62(0):
p. 112-119.
[13] Brinton, R.K. and D.H. Volman, Decomposition
of Di‐t‐butyl Peroxide and Kinetics of the Gas
Phase Reaction of t‐butoxy Radicals in the
Presence of Ethylenimine. The Journal of
Chemical Physics, 1952. 20(1): p. 25-28.
[14] Brinton, R.K., The abstraction of hydrogen atoms
from amines and related compounds. Canadian
Journal of Chemistry, 1960. 38(8): p. 1339-1345.
[15] M. J. Frisch, G.W.T., H. B. Schlegel, G. E.
Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G.
Scalmani, V. Barone, G. A. Petersson, H.
Nakatsuji, X. Li, M. Caricato, A. Marenich, J.
Bloino, B. G. Janesko, R. Gomperts, B.
Mennucci, H. P. Hratchian, J. V. Ortiz, A. F.
Izmaylov, J. L. Sonnenberg, D. Williams-Young,
F. Ding, F. Lipparini, F. Egidi, J. Goings, B. Peng,
A. Petrone, T. Henderson, D. Ranasinghe, V. G.
Zakrzewski, J. Gao, N. Rega, G. Zheng, W.
Liang, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda,
J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda,
O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, K. Throssell, J. A.
Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F. Ogliaro, M.
Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin, V.
N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J.
Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J. C.
Burant, S. S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, J. M.
Millam, M. Klene, C. Adamo, R. Cammi, J. W.
Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma, O. Farkas,
J. B. Foresman, and D. J. Fox, Gaussian 09,
Revision C.01. Gaussian, Inc., Wallingford CT.,
2010.
[16] Hatipoglu, A., et al., Photo-oxidative degradation
of toluene in aqueous media by hydroxyl radicals.
Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 2010. 215(1): p. 59-68.
[17] Eren, B. and Y. Yalcin Gurkan, Possible reaction
pathways of the lincomycin molecule according to
the DFT calculation method. 2017, 2017. 82(3): p.
11.
[18] Becke, A.D., Density‐functional thermochemistry.
II. The effect of the Perdew–Wang
generalized‐gradient correlation correction. The
Journal of Chemical Physics, 1992. 97(12):
p. 9173-9177.
[19] Becke, A.D., Density‐functional thermochemistry.
I. The effect of the exchange‐only gradient
correction. The Journal of Chemical Physics,
1992. 96(3): p. 2155-2160.
[20] Becke, A.D., Density‐functional thermochemistry.
III. The role of exact exchange. The Journal of
Chemical Physics, 1993. 98(7): p. 5648-5652.
[21] Yang, W., R.G. Parr, and C. Lee, Various
functionals for the kinetic energy density of an
atom or molecule. Physical Review A, 1986.
34(6): p. 4586-4590.
[22] Hehre W. , R.L., Schleyer P. V. R. , and Pople J.
A., Ab Initio Molecular Orbital Theory. 1986,
New York: Wiley.
[23] Andersson, M.P. and P. Uvdal, New Scale Factors
for Harmonic Vibrational Frequencies Using the
B3LYP Density Functional Method with the
Triple-ζ Basis Set 6-311+G(d,p). The Journal of
Physical Chemistry A, 2005. 109(12): p. 2937-
2941.
[24] Herzberg, G., Electronic spectra and electronic
structure of polyatomic molecules, 1966, Van
Nostrand: New York.
[25] Sverdlov L.M., K.M.A., Krainov E. P.,
Vibrational Spectra of Polyatomic Molecules,
1974, Wiley: New York.
[26] Hirota, E., Anharmonic potential function and
equilibrium structure of methane. Journal of
Molecular Spectroscopy, 1979. 77(2): p. 213-221.
[27] Kuchitsu, K., Structure of Free Polyatomic
Molecules. 1998: Springer-Verlag Berlin
Heidelberg.
[28] Hamada, Y., et al., Molecular structural of the
gauche and trans conformers of ethylamine as
studies by gas electron diffraction. Journal of
Molecular Structure, 1986. 146: p. 253-262.
[29] Goos, E.B., A.; Ruscic, B., Extended Third
Millennium Ideal Gas and Condensed Phase
Thermochemical Database for Combustion with
Updates from Active Thermochemical Tables.
March, 2018.
N.H. Thọ, N.X. Sáng / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 34, Số 3 (2018) 32-39 39
Reaction Pathways of Methyl Radical and Ethylamine
Nguyen Huu Tho, Nguyen Xuan Sang
Saigon University, 273 An Duong Vuong, Ward 3, District 5, Ho Chi Minh City, Vietnam
Abstract: The mechanisms for the reaction of methyl radical with ethylamine were determined by
the density functional theory using the atomic structures of the reactants, transition states and products
optimized at the B3LYP/6-311++G(3df,2p) level of theory. Seven transition states were identified for
the production of CH3CHNH2 + CH4 (TS1), CH3CH2NH + CH4 (TS2), CH2CH2NH2 + CH4 (TS3),
CH3CH2NHCH3 + H (TS4), CH3CH2 + CH3NH2 (TS5), C2H6 + CH2NH2 (TS6) and C3H8 + NH2 (TS7)
with the corresponding barriers, 9.34, 9.90, 13.46, 27.70, 39.12, 45.82 and 69.34 kcal/mol.
Thermodynamics analysis and potential energy surface show that H-abstraction pathways took place
easier than NH2-, CH3–abstractions, H-substitution of the NH2 group and CH3-substitution in
ethylamine. The H-abstraction in methylene group of ethylamine was the most favourable on the PES
of this reaction system.
Keywords: Methyl, Ethylamine, B3LYP, transition states
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- 4763_121_10307_2_10_20181206_5863_2114441.pdf