Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách hiđro giữa gốc metyl với một số anđehit - Ngô Tuấn Cường

Tạp chí Hóa học, 55(3): 323-328, 2017 DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00467 323 Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách hiđro giữa gốc metyl với một số anđehit Ngô Tuấn Cường1, Phan Thị Thùy1,2, Trương Văn Nam2, Phạm Thọ Hoàn1, Trần Hữu Hưng3, Nguyễn Thị Minh Huệ1* 1Khoa Hóa học và Trung tâm Khoa học Tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Vinh 3 Bộ môn Hoá, Trường Đại học Kiến trúc Đến Tòa soạn 8-8-2014; Gửi lại 11-7-2016; Chấp nhận đăng 26-6-2017 Abstract Hydrogen abstraction reactions between the methyl radical and some aldehydes (CnH2n+1CHO, n = 0÷3) have been studied by the Density Functional Theory (DFT) using the B3LYP functional combined with the 6-311++G(d,p) and 6- 311+G(3df,2p) basis sets. We have identified pathways of forming the methane and aldehyde’s radicals. Our results show that the energy barrier of these pathways ranges from 20.1 to 53.1 kJ/mol. Values of the barrier height and local softness also indicate that the methyl radical reacts easily with hydrogen atoms closed to the functional group position for any andehyde's isomers. Keywords. Reaction abstraction, ankanal (RCHO), methyl radical (CH3), Density Functional Theory, B3LYP, PES 1. GIỚI THIỆU Gốc tự do đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong các phản ứng hóa học. Hầu hết các phản ứng trong hệ nhiên liệu, khí quyển trái đất và các hành tinh đều có sự tham gia của các gốc tự do. Thực tế, cơ chế của các phản ứng có sự tham gia của gốc tự do đang ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu. Các nghiên cứu đểu tập trung xem xét các gốc tự do đƣợc hình thành nhƣ thế nào, có cấu trúc ra sao và phản ứng với các cấu tử khác theo qui luật gì. Gốc metyl (CH3) là một trong số những gốc tự do quan trọng bởi khả năng phản ứng đa dạng. Phản ứng của gốc CH3 với các phân tử nhỏ đã đƣợc nghiên cứu nhiều cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm [1-4] Các phân tử ankanal đầu dãy thuộc loại phân tử nhỏ, có nhiều trong bầu khí quyển các sao trong không gian, khí quyển trái đất và trong các quá trình đốt cháy [5-6]. Đặc biệt, với anđehit focmic nó là một chất trung gian trong quá trình oxi hóa nhƣ: cháy rừng, ống xả xe ô tô hay khói thuốc láBên cạnh đó, formalđehit có vai trò rất quan trọng nó là một tiền thân phổ biến của hợp chất phức tạp hơn cũng nhƣ trong tổng hợp vật liệu. Vì vậy nghiên cứu các đƣờng phản ứng tách nguyên tử hiđro của ankanal bởi gốc CH3 nhằm hiểu rõ hơn quá trình xảy ra phản ứng. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Tất cả các tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 [7]. Cấu trúc hình học của các chất đều đƣợc tối ƣu hóa bằng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ theo mức B3LYP/6-311++G(d,p). Sự xác định đúng một trạng thái chuyển tiếp tìm đƣợc ngoài việc phân tích tần số dao động cũng có thể đƣợc kiểm chứng thêm bằng cách tính tọa độ nội phản ứng (IRC). Năng lƣợng điểm đơn đƣợc tính tốt hơn ở mức B3LYP/6-311+G(3df,2p). Dựa trên các kết quả thu đƣợc cho phép thiết lập bề mặt thế năng đầy đủ từ đó rút ra đƣợc thứ tự ƣu tiên của mỗi đƣờng phản ứng. Hiệu ứng nhiệt, thế đẳng nhiệt đẳng áp của các phản ứng tạo thành sản phẩm của hệ đƣợc tính ở điều kiện nhiệt độ 298 K, áp suất 1 atm [8]. Xác định giá trị độ cứng độ mềm của nguyên tử H ở các cấu trúc tham gia phản ứng với bộ hàm cơ sở 6-311++G(d,p) [9-10]. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Trên các đƣờng phản ứng tách H của CnH2n+1CHO (n = 0-3) bởi gốc metyl (hình 1) có 10 cấu trúc cực tiểu (sản phẩm) đƣợc ký hiệu là Pn (n = 1 10) và 10 cấu trúc trạng thái chuyển tiếp đƣợc ký hiệu là TSn (n = 1 10) với n tƣơng ứng là các cực tiểu Pn. Từ kết quả tính năng lƣợng dao động điểm không và năng TCHH, 55(3), 2017 Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự 324 lƣợng điểm đơn xác định đƣợc năng lƣợng tƣơng đối với mức năng lƣợng của hệ chất tham gia phản ứng ban đầu CH3 + CnH2n+1CHO (n = 0-3) (RA) đƣợc qui ƣớc bằng 0. Ta xây dựng các đƣờng phản ứng tách H từ các giá trị năng lƣợng trong bảng 1. Phản ứng xảy ra: CnH2nO + CH3 CnH2n-1 + CH4 Từ các đƣờng phản ứng tách H ở bốn hệ phản ứng (hình 1) cho thấy, có mƣời đƣờng phản ứng xảy ra trong 4 hệ đƣợc nghiên cứu (CH3 + CnH2n+1CHO) (n = 1-4), tƣơng ứng với các vị trí của các nguyên tử H trong các ankanal. Các đƣờng phản ứng đều đi qua một trạng thái chuyển tiếp duy nhất và hình thành trực tiếp sản phẩm (CH4 + CnH2n-1O) (n = 1-4). Gốc CH3 ban đầu có cấu trúc phẳng với nguyên tử C lai hóa sp2, khi đi qua trạng thái chuyển tiếp để hình thành sản phẩm cấu trúc của gốc này bị biến đổi. Tại đây xảy ra quá trình chuyển một nguyên tử H (ankanal) sang gốc metyl, liên kết H-C(ankanal) bị kéo dài ra từ 1,083 Å tới 1,266 Å trong cấu trúc TS1, đồng thời hình thành liên kết H-C(CH3) với khoảng cách là 1,590 Å. Gốc CH3 không còn ở dạng phẳng nó chuyển qua dạng chóp với góc liên kết <HCH 114,7 0 bị thu hẹp lại so với cấu trúc ban đầu là 120,0 0 . Sản phẩm đƣợc hình thành khi nguyên tử H bứt ra khỏi ankanal hình thành CH4 và gốc tƣơng ứng. Từ cấu trúc các trạng thái chuyển tiếp khảo sát đƣợc (hình 2), ta thấy sự thay đổi góc liên kết trong nhóm CH3 và khoảng cách giữa H(ankanal) và gốc CH3 không biến đổi lớn trong các TS và giữa các H có cùng vị trí trong các hệ phản ứng khác nhau. Khi nguyên H của nhóm chức CHO dịch chuyển về phía CH3 tƣơng ứng trạng thái chuyển tiếp, có khoảng cách giứa nguyên tử H này với CH3 có giá trị 1,266- 1,269 Å đồng thời khoảng cách này với C(ankanal) là 1,509-1,522 Å. Điều này xảy ra tƣơng tự với các vị trí nguyên tử H khác trong ankanal. Nhƣ vậy, với vị trí H tƣơng ứng nhau trong các ankanal thì khi tách nó bởi gốc CH3 tạo ta các trạng thái chuyển tiếp tƣơng đồng nhau về mặt cấu trúc. Bảng 1: Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tƣơng quan E (kJ/mol) Cấu trúc SP ZPE E CH3 -39,857765 77,8 RA1(HCHO) -114,549353 69,6 RA1+CH3 -154,407118 147,4 0,0 TS1 -154,396658 144,0 24,1 P1 -154,435597 150.9 -71,2 RA2 (CH3CHO) -153,892249 144,9 RA2 +CH3 -193,750014 222,7 0,0 TS2 -193,739669 220,0 24,5 TS3 -193,734477 221,1 39,3 P2 -193,778760 229,8 -68,3 P3 -193,769457 227,9 -45,7 RA3 (C2H5CHO) -193,218338 220,5 RA3 + CH3 -233,141142 298,3 0,0 TS4 -233,065615 295,7 25,0 TS5 -233,063905 295,2 28,9 TS6 -233,055189 294,8 51,5 P4 -233,105525 305,2 -70,3 P5 -233,106386 302,3 -75,4 P6 -233,083703 299,3 -18,9 RA4 ( C3H7CHO) -232.544726 295,1 RA4 +CH3 -272,402491 372,9 0,0 TS7 -272,393570 369,6 20,1 TS8 -272,389682 370,1 30,9 TS9 -272,383379 368,4 45,6 TS10 -272,380841 369,2 53,1 P7 -272,432280 379,7 -71,4 P8 -272,432545 377,9 -73,9 P9 -272,416758 373,4 -36,9 P10 -272,409278 372,6 -18,1 TCHH, 55(3), 2017 Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách... 325 Hình 1: Đƣờng phản ứng tách H của một số ankanal bởi gốc metyl Bên cạnh đấy, sản phẩm P1 đƣợc hình thành theo đƣờng một với năng lƣợng tƣơng quan là -71,2 (kJ/mol) thông qua trạng thái chuyển tiếp TS1 (24,1 kJ/mol). Mặt khác, ở các đƣờng phản ứng tách H của nhóm chức CHO sản phẩm hình thành cũng có giá trị năng lƣợng chênh lệch nhau không lớn đối với các hệ phản ứng khác nhau với P2 (-68,3 kJ/mol) và P5 (-75,4 kJ/mol). Từ đƣờng phản ứng, ta nhận thấy các nguyên tử H cùng vị trí so với nhóm chức CHO của các ankanal đều vƣợt qua hàng rào có giá trị gần bằng nhau và các sản phẩm hình thành cũng có giá trị năng lƣợng tƣơng quan xấp xỉ nhau. Điều này chứng tỏ khả năng tách nguyên tử H của cùng một vị trí trên các ankanal là tƣơng đƣơng nhau. Từ các đƣờng phản ứng tách H ở hình 1 ta nhận thấy khi nguyên tử càng xa nhóm chức CHO của ankanal thì năng lƣợng tƣơng đối của trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm càng cao. Chứng tỏ phản ứng tách dễ xảy ra hơn với các H ở gần nhóm chức do hàng rào năng lƣợng thấp đồng thời sự bừ trừ năng lƣợng của sản phẩm tốt hơn. Điều này có thể giải thích định tính dựa vào sự ổn định của sản phẩm và độ phân cực của liên kết H-C(ankanal). Nhóm chức CHO hút electron mạnh nên nguyên tử H càng xa thì độ phân cực liên kết C-H càng giảm do hiệu ứng I+ giảm dẫn đến khả năng tách H khó khăn hơn. Bên cạnh đó sản phẩm hình thành chứa gốc tự do, nó đƣợc ổn định hơn khi ở gần nguyên tử oxy do độ âm điện cao có khả năng hút electron mạnh làm giảm mật độ electron tự do tăng độ bền sản phẩm nhƣ P2 (-68,3 kJ/mol) có năng lƣợng tƣơng đối thấp hơn P3 (-45,7 kJ/mol). Ngoài ra còn có thể hình thành liên hợp giữa obital chứa electron độc thân và liên kết đôi C=O làm gốc bền hơn và giá trị năng lƣợng thấp hơn nhƣ P8 (-73,9 kJ/mol) thấp hơn P7(-71,4 kJ/mol). TCHH, 55(3), 2017 Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự 326 TS1 TS2 TS3 TS4 TS7 TS5 TS8 TS6 TS9 TS10 CH3 RA1 RA2 RA3 RA4 Hình 2: Hình học các trạng thái chuyển tiếp và chất tham gia phản ứng (Độ dài liên kết (Å), góc liên kết (0)) TCHH, 55(3), 2017 Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tách... 327 Bảng 2: Các thông số nhiệt động H , G ở 298 K của các đƣờng phản ứng Phản ứng H (298 K) (kcal/mol) G (298 K) (kcal/mol) H (298 K) (kcal/mol) (thực nghiệm) 1. RA3 + CH3 CH4 + HCO -16,62 -15,90 -14,63 2. RA2 + CH3 CH4 + CH3CO -15,89 -15,64 -14,80 3. RA2 + CH3 CH4 + CH2CHO -10,93 -9,79 4. RA3 + CH3 CH4 + CH3CH2CO -16,39 -16,13 5. RA3 + CH3 CH4 + CH3CHCHO -17,68 -16,93 6. RA3 + CH3 CH4 + CH2CH2CHO -4,38 -3,82 7. RA4 + CH3 CH4 + CH3CH2CH2CO -16,58 -16,48 8. RA4 + CH3 CH4 + CH3CH2CHCHO -17,31 -16,74 9. RA4 + CH3 CH4 + CH3CHCH2CHO -8,39 -8,70 10. RA4 + CH3 CH4 + CH2CH2CH2CHO -4,10 -3,81 Các thông số nhiệt động nhƣ hiệu ứng nhiệt ( H) và thế đẳng nhiệt đẳng áp ( G) của một phản ứng cũng có thể đƣợc xác định bằng lý thuyết [9]. Trong sự tạo thành các sản phẩm Px (x = 1-10) từ các đƣờng phản ứng ta thấy các quá trình đều tỏa nhiệt và G có giá trị âm thuận lợi cho các phản ứng xảy ra. Ứng với mỗi hệ phản ứng khi nguyên tử H càng xa nhóm chức CHO thì giá trị H, G càng cao chứng tỏ các nguyên tử H gần nhóm chức thuận lợi hơn về mặt nhiệt động hơn khi tham gia các phản ứng tách bởi gốc CH3, điều này phù hợp với giá trị hàng rào năng lƣợng của các đƣờng phản ứng đƣợc xác định ở trên. Bên cạnh đó, so sánh một số giá trị H tính toán đƣợc với giá trị đƣợc xác định bằng thực nghiệm [11-13] ta thấy giá trị chênh lệch nhau không nhiều. Đối với phản ứng của HCHO khi tách nguyên tử H hiệu ứng nhiệt thu đƣợc là -15,90 kcal/mol chênh so với thực nghiệm 1,27 kcal/mol. Nhƣ vậy có thể khảng định sự đúng đắn của phƣơng pháp và bộ hàm cơ sở đã sử dụng. Nhƣ ở trên ta có thể đánh giá khả năng tham gia phản ứng tách của các nguyên tử H ở các vị trí khác nhau dựa vào hàng rào năng lƣợng và các thông số nhiệt động. Bên cạnh đó ta có thể sử dụng giá trị độ cứng độ mềm để xác định vị trí nguyên tử H đƣợc ƣu tiên tham gia phản ứng tách với gốc CH3. Ta xác định các giá trị độ cứng độ mềm của nguyên tử C (gốc CH3) và nguyên tử H của một số ankanal đầu dãy. Giá trị độ mềm của nguyên tử X đƣợc xác định theo công thức (1) [9]. s o (x) = 0,5.S.[q(N+1)-q(N-1)] (1) với: S = 1/(IE-EA); IE là thế ion hóa thứ nhất; EA là Ái lực electron; q(N-1) là điện tích củan nguyên tử X ở trạng thái anion; q(N+1) là điện tích của nguyên tử X ở trạng thái cation. Điện tích của các nguyên tử đƣợc xác định theo hai phƣơng pháp tƣơng ứng là của muliken, Merz - Kollman (MK). Bảng 3: Các giá trị độ mềm của nguyên tử H* của phân tử ankanal Phân tử Muliken MK CH3 1,318959099 3,066035595 HCHO 0,364252984 0,303383455 CH3CH * O 1,343259083 0,877457414 CH * 3CHO 1,925622459 1,635415097 C2H5CH * O 0,513967163 0,733840877 CH3CH * 2CHO 0,713304234 0,887716826 CH * 3CH2CHO 1,079650728 0,97381245 Sử dụng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ theo mức B3LYP/6-311++G(d,p) ta thu đƣợc kết quả ở bảng 3 ta nhận thấy các nguyên tử càng xa nhóm chức giá trị độ mềm càng cao. Nhƣ vậy thông qua giá trị độ mềm ta có thể đánh giá phản ứng tách hidro ƣu tiên nguyên tử gần nhóm chức. Điều này phù hợp với các kết quả thu đƣợc ở trên. Chứng tỏ việc sử dụng phƣơng pháp tính toán này thu đƣợc các kết quả đáng tin cậy. 4. KẾT LUẬN Đƣờng phản ứng tách nguyên tử H của các phân tử ankanal đầu dãy bởi gốc CH3 đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ B3LYP/6- 311++G(d,p) và 6-311+G(3df,2p). Kết quả cho thấy các phản ứng tách đều đi qua trạng thái chuyển tiếp, TCHH, 55(3), 2017 Nguyễn Thị Minh Huệ và cộng sự 328 với giá trị hàng rào năng lƣợng trong khoảng từ 20,1 đến 53,1 kJ/mol. Đối với các phản ứng cùng một ankanal, khi nguyên tử H ở càng xa nhóm chức khả năng tách nguyên tử H càng khó. Tƣơng ứng với giá trị TS cao và năng lƣợng tƣơng quan của sản phẩm thấp. Kết quả này phù hợp với giá trị hiệu ứng nhiệt (∆H), thế đẳng nhiệt đẳng áp (∆G) của các đƣờng phản ứng. Bên cạnh đó việc xác định các giá trị độ cứng độ mềm của nguyên tử C (gốc CH3) và nguyên tử H của một số ankanl cho thấy các nguyên tử ở gần nhóm chức có giá trị độ mềm thấp hơn nên khả năng phản ứng cao hơn. Lời cảm ơn. Trân trọng cảm ơn Nafosted Việt Nam tài trợ cho công trình này thông qua đề tài có mã số 104-06-2015-85. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ahren W. Jasper, Stephen J. Klippenstein, Lawrence B. Harding, and Branko Ruscic. Kinetics of the Reaction of Methyl Radical with Hydroxyl Radical and Methanol Decomposition, J. Phys. Chem. A, 111, 3932-3950 (2007). 2. Gernot Friedrichs, Elke Goos, Joachim Gripp, Hauke Nicken, Jan-Boyke Schönborn, Henrik Vogel, and Friedrich Temps. Kinetics and thermochemistry of the reactions of alkyl radicals (methyl, ethyl, isopropyl, sec-butyl, tert-butyl) with hydrogen iodide: a reconciliation of the alkyl radical heats of formation, J. Am. Chem. Soc., 112(4), 1347-1353 (1990). 3. Paul G. Wenthold, Robert R. Squires, and W. C. Lineberger. Kinetics of acetyl radical formation from methyl radicals and carbon monoxide and crystal structures of two acetylcobalt complexes, J. Am. Chem. Soc, 120, 5279-5290 (1998). 4. S. Zabarnick, J. W. Fleming and M. C. Lin. Kinetics of CH(X  2Π) radical reactions with cyclopropane, cyclopentane, and cyclohexane, Twenty-first Symposium (International) on Combustion/The Combustion Institute, 713-719 (1986). 5. Nguyễn Hữu Thọ, Nguyễn Thị Minh Huệ. Nghiên cứu lí thuyết cơ chế phản ứng của gốc CH với cis- và trans-HCHO, Tạp chí Hóa học, 49(4), 426-431 (2011). 6. Mangum J. G., Darling J., Menten K. M., Christian H. Formaldehyde Densitometry of Starburst Galaxies, J. Astrophys., 673(2), 832-846 (2008). 7. M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, , J. A. Pople; Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, (2009). 8. Joseph W. Ocherski, PhD. Thermochemistry in Gaussian. 9. Hue Minh Thi Nguyen, Jozef Peeters, and Minh Tho Nguyen. Use of DFT-Based Reactivity Descriptors for Rationalizing Radical Reactions: A Critical Analysis, J. Phys. Chem. A, 108, 484-489 (2004). 10. Yang W., Parr R. G. Hardness, softness, and the fukui function in the electronic theory of metals and catalysis, Proc. Nati. Acad. Sci. USA, 82, 6723-6726 (1985). 11. Chase M. W., Jr. NIST-JANAF Themochemical Tables, Fourth Edition, J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1-1951 (1998). 12. Wiberg K. B., Crocker L. S., Morgan K. M. Thermochemical studies of carbonyl compounds. 5. Enthalpies of reduction of carbonyl groups, J. Am. Chem. Soc., 113, 3447-3450 (1991). 13. Tsang W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Radicals, Martinho Simoes, J. A., Greenberg, A.; Liebman, J. F., eds., Blackie Academic and Professional, London, 22-58 (1996). Liên hệ: Nguyễn Thị Minh Huệ Khoa Hoá học và Trung tâm Khoa học Tính toán Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội Số 136, Xuân Thủy, Quan Hoa, Cầu Giấy, Hà Nội E-mail: hue.nguyen@hnue.edu.vn.