Nghiên cứu mạ crom từ dung dịch phức cr III 2-Khảo sát quá trình khử phức cr3+ bằng phân cực cv - Nguyễn Xuân Huy

51 NGHIÊN CỨU MẠ CROM TỪ DUNG DỊCH PHỨC Cr III 2-KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH KHỬ PHỨC Cr3+ BẰNG PHÂN CỰC CV Đến tòa soạn 13 - 07 - 2016 Nguyễn Xuân Huy Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội Nguyễn Duy Kết Viện Hóa học Vật liệu, Viện KHCN Quân sự Lê Xuân Quế Viện Kỹ thuật nhiệt đới, VAST SUMMARY ELECTROCHEMICAL CR DEPOSITION IN CRIII COMPLEX SOLUTION 2-STUDYING THE REDUCTION OF CR 3+ COMPLEX BY CV POLARIZATION An electrochemical system suitable has been developed to investigate the discharge of chromium 3+ complex with amino acetic acid, in boric acid solution + ammonium sulphate, by means of multi-cyclic polarization (Cyclic Voltammetry CV). The electrochemical system was stably discharged from 2 nd polarization cycles c2. Net discharge line of 3+ chromium complex is determined from the cathodic branches of CV curves, increments between E> -1,2V / SCE, and fell sharply during that E <- 1.2 V / SCE. The maximum value of net discharge line increases with the concentration of chromium complexes in range about 0,05M to 0.5M. With more negative potential than - 1.2 V / SCE the discharge of others species than chromium complex is dominant, so it almost does not depend on the concentration of chromium 3+ ions added into the solutions 1. MỞ ĐẦU Quá trình mạ điện hóa crom, trong bể mạ phức CrIII, phụ thuộc mạnh vào bản chất nhiệt động học của dung dịch mạ [1 - 3]. Việc xác định điện thế phản ứng khử CrIII Er có ý nghĩa quyết định đến chọn khoảng điện thế nghiên cứu. Từ giá tại dòng động học J, quan trọng nhất là dòng tới hạn Jc, cho phép lựa chọn mật độ dòng phù hợp để mạ nhanh hay chậm, chất lƣợng và hiệu suất mạ [1, 3, 4]. Trong phần 1, điều kiện thực nghiệm mạ crom trang trí đã đƣợc nghiên cứu, và xác định đƣợc thành phần dung dịch bể mạ, điều kiện nhiệt độ, pH, mật độ dòng, phù hợp để tạo đƣợc lớp mạ có màu sáng đồng đều [5]. Tuy nhiên một số tính chất điện hóa của phản ứng khử phức crom 3+ trong hệ điện hóa cho lớp mạ trang trí chƣa đƣợc Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 52 khảo sát. Bài báo này giới thiệu kết quả nghiên cứu quá trình khử điện hóa ion crom trong bể mạ phức CrIII sử dụng kỹ thuật phân cực tuần hoàn đa chu kỳ (Cyclic Voltammetry - CV). 2.THỰC NGHIỆM Các điều kiện thí nghiệm, hóa chất thiết bị, đã đƣợc giới thiệu chi tiết trƣớc đây [5]. Những chi tết mới liên quan sẽ đƣợc trình bày trực tiếp trong bài. Phƣơng pháp phân cực vòng đa chu kỳ (CV) đƣợc nghiên cứu sâu và giới thiệu có hệ thống trong tài liệu [6]. Sau đây là những nét chính. Trong phƣơng pháp CV điện thế đƣợc biến thiên tuyến tính tăng dần đến một giá trị nào đó sau đó lại giảm tuyến tính về giá trị ban đầu (hình 1.). Khi đó điện thế phân cực E phụ thuộc t theo phƣơng trình: E = Esta + v(t-2) Trong đó: - Esta là điện thế đầu, xuất phát phân cực; mV - v là tốc độ quét ; mV/s -  là thời gian ứng với một nửa chu kỳ quét; s Khi t =  điện thế phân cực đạt đến giá trị ―cuối‖ Eend, điểm b trong hình 1, sau đó giảm dần về đến Esta là hết một chu kỳ (một c). Đến chu kỳ c2 quá trình phân cực lại lặp lại tuần hoàn. Hình 1. Biến thiên điện thế theo thời gian trong phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ Phƣơng pháp phân cực vòng đa chu kỳ (CV) là phƣơg pháp điện hóa mạnh cho phép khảo sát động học và cơ chế nhiều phản ứng điện cực [6]. 3. KẾT QUẢ * Đƣờng CV của chất tạo phức amino-axetic Chất tạo phức axit aminoaxetic đƣợc pha vào dung dịch axit boric có sunphat amon [5] theo nồng độ khác nhau. Dung dịch mẫu trắng (không có crom 3+) này đƣợc a E(v) b  a’ Thời gian (s ) Đ iệ n th ế 53 đo phân cực trên điện cực đồng. Đƣờng CV điển hình của mẫu trắng với nồng độ chất tạo phức khác nhau đƣợc giới thiệu trong hình 2. Từ -0,1V dòng phân cực catôt của dung dịch không có axit aminoaxetic (đƣờng 0.0 trong đồ thị) bắt đầu tăng mạnh. Hình 2. CV đo trong dung dịch chất tạo phức, không có ion crom Nồng độ chất tạo phức axit aminoaxetic (M) ghi trong đồ thị Tuy nhiên khi cho thêm chất tạo phức vào điện thế phản ứng này tăng mạnh về phía âm và ở điện thế -1,3 V đƣờng phân cực CV hầu nhƣ không phụ thuộc vào nồng độ axit aminoaxetic. Nhƣ vậy chất tạo phức làm tăng phân cực phản ứng khử H+. Đƣờng phân cực vòng đa chu kỳ (CV đa chu kỳ), trên điện cực đồng trong dung dịch có tác nhân tạo phức là axit amino axetic nồng độ 1,2M, với nồng độ ion Cr3+ 0M đến 0,40M đƣợc giới thiệu trong hình 3. Với dung dịch chƣa có Cr3+ đƣờng cong phân cực không thể hiện có phản ứng khử crom, độ phân cực lớn (đƣờng số 0 trong đồ thị hình 2 và 3.). Tuy nhiên với nồng độ 0,2M Cr3+ dòng phóng điện cao hơn nhiều so với trƣờng hợp không có crom 3+, đƣờng 0,2 và 0,4 hình 3. Rõ ràng là nhánh anôt đƣờng 0,2M Cr 3+ có dòng tới hạn rõ nét hơn hẳn nhánh anôt đƣờng 0,0. Dòng tới hạn này chủ yếu do phản ứng của phức Cr3+ với axit aminoaxêtic quyết định. Hình 3. CV dung dịch có nồng độ Cr3+khác nhau, 0,0M, 0,2M và 0,4M Cr 3+, ghi trong đồ thị Phổ CV khử phức Cr3+ khá ổn định, các đƣờng cong chu kỳ c1 đến c5 tƣơng tự nhau, nhất là trên nhánh catôt, hình 4. Vùng dòng tới hạn Jc trên nhánh anôt của CV, 54 tƣơng tự nhƣ nhánh anôt đƣờng cong 0,2 hình 3, có sự chênh lệch giữa các chu kỳ quét, nguyên nhân có thể do biến động bề mặt và vận chuyển khuếch tán chất phản ứng khác nhau sau mỗi chu kỳ. Hình 4. CV phức Cr3+ với nồng độ 0,2M Cr3+, chu kỳ c2 – c5 Nhánh phân cực catôt trên điện cực đồng trong dung dịch có tác nhân tạo phức là axit aminoaxetic nồng độ 0,8M, với nồng độ ion Cr3+ 0M đến 0,80M đƣợc giới thiệu trong hình 5. Khác biệt giữa nồng độ 0 và 0,05M Cr3+ là rõ nét nhất, theo nồng độ crom 3+ tăng đến 0,3M đƣờng cong dịch chuyển tuần tự về phía dƣơng. Tuy nhiên với nồng độ crom 3+ tăng lên, đến 0,5M và 0,8M, đƣờng cong lại dịch chuyển về phía âm, nồng độ càng cao dịch chuyển càng lớn, hình 5. Hình 5. Tác động của nồng độ ion Cr 3+đến nhánh catôt đường phân cực CV Nguyên nhân dịch chuyển này có thể do tỉ lệ chất tạo phức axit aminoaxêtic với tỉ lệ Cr3+ giảm, làm cho quá trình tạo phức không hoàn toàn, do đó dòng phóng điện của phức crom 3+ giảm đi. Từ đồ thị hình 5 cho thấy luôn có dòng phóng điện không Cr3+, đƣờng 0,0 trong mỗi đƣờng phân cực với phức crom 3+. Nếu loại bỏ dòng phóng điện phụ này có thể xác định chính xác đƣợc dòng phóng điện thuần phức Cr3+, do đó cũng dễ dàng tính E, V/SCE 55 đƣợc hiệu suất dòng phóng điện. Hình 6 giới thiệu dòng phóng điện thuần phức Cr3+ dạng này. Hình 6. Dòng phóng điện thuần phức Cr3+ phụ thuộc vào điện thế phân cực và nồng độ Dạng đƣờng cong dòng động học phóng điện phức crom 3+ trong hình 6 cho thấy, nồng độ Cr3+ tăng thì dòng phóng điện tăng lên trong khoảng thế > -1,2V/SCE. Sự tăng dòng này phụ thuộc cả vào thế phân cực và nồng độ. Tuy nhiên với E < -1,2V/SCE dòng thuần phức crom 3+ giảm tƣơng tự nhƣ nhau, hầu nhƣ không có tác động của nồng độ Cr3+. Giá trị cực đại của dòng phóng điện thuần phức crom 3+ và điện thế tƣơng ứng, xác định từ hình 6, phụ thuộc mạnh vào nồng độ Cr3+ , hình 7. Hình 7. Biến thiên thế vào dòng thuần phức Cr3+ tại cực đại theo nồng độ Cr3+ Nhƣ vậy, trong khoảng nồng độ 0,05M đến 0,3M giá trị cực đại của dòng thuần phức crom 3+ tăng theo nồng độ, sau đó giảm dần ở nồng độ 0,5M và 0,8M. Ở nồng độ khoảng 0,3M dòng cực đại nhƣng điện thế phân cực dƣơng nhất, Nồng độ tác nhân tạo phức ban đầu là 0,8M nên nồng độ crom 3+ phù hợp nhất, trong vùng khử thuần phức Cr 3+ có thế và dòng pic lớn nhất, trong khoảngr 0,2 đến 0,4M, tƣơng ứng với tỉ lệ nồng độ [chất tạo phức / Cr3+] bằng 4 - 2. Lựa chọn tỉ lệ nồng độ này sẽ thuận lợi đối với quá trình mạ phức Cr3+ [5]. 56 3. KẾT LUẬN Trong quá trìng nghiên cứu đã xác định đƣợc điều kiện điện hóa cần thiết để khảo sát quá trình phóng điện của phức crom 3+ với axit aminoaxêtic bằng kỹ thuật phân cực vòng đa chu kỳ (CV). Trên nhánh catôt của phân cực CV đã xác định đƣợc dòng phóng điện thuần phức crom 3+, vùng điện thế phóng điện cạnh tranh giữa phức crom và các hoạt chất điện hóa có trong bể mạ, trong đó chủ yếu là ion H+. Giá trị cực đại của dòng phóng điện thuần phức crom 3+ phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ ion Cr3+ ban đầu đƣa vào dung dịch có chất tạo phức nồng độ 0,8M. Trong vùng điện thế lớn hơn điện thế ứng với dòng thuần phức crom 3+ cực đại, phóng điện thuần phức crom đƣợc ƣu tiên hơn và phụ thuộc vào điện thế cũng nhƣ nồng độ. Tuy nhiên trong vùng điện thế âm hơn điện thế pic Epic hiệu suất dòng giảm do phóng điện cạnh tranh của các hoạt chất có trong bể mạ, chủ yêu là H+, vì thế hầu nhƣ không phụ thuộc nồng độ ion Cr3+ ban đầu đƣa vào dung dịch. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Minh Hoàng (2000), ―MẠ ĐIỆN‖, NBX KH & KT, Hà Nội 2. .K. Dennis, T.E. Such, (1993) ―NIKEL AND CHROMIUM PLATING‖, Woodhead Publishing, 3 rd Edition, Cambridge 3. N.V. Mandich, D.L. Snyder, Ed. M. Schlesinger,M. Paunovic (2000), "ELECTRODEPOSITION OF CHROMIUM IN MODERN ELECTROPLATING‖ John Wiley & Sons, Inc., New York 4. Elisabete S.C. Ferreira, C.M. Pereira, A.F. Silva, (2013), ―ELECTROCHEMICAL STUDIES OF METALLIC CHROMIUM ELECTRODEPOSITION FROM A Cr(III) BATH‖ Journal of Electroanalytical Chemistry 707 5. Nguyễn Xuân Huy, Nguyễn Duy Kết, Lê Xuân Quế, (2016) Nghiên cứu mạ crom từ dung dịch phức CrIII, 1- Điều kiện kết tủa lớp mạ có bề mặt cảm quan phù hợp, Bài gửi đăng TCHH 2016, 6. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, (2001), ―ELECTROCHEMICAL METHOD: FUNDAMENTALS AND APPLICATIONS‖ 2nd Edition, ISBN: 978-0-471-04372-0, Wiley Ed, New York.