Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng tới quá trình phân hủy 2,4,6-Triclophenol trong dung dịch bằng hệ xúc tác fe – taml/h2o2 - Đinh Ngọc Tấn

40 NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG TỚI QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY 2,4,6-TRICLOPHENOL TRONG DUNG DỊCH BẰNG HỆ XÖC TÁC Fe – TAML/H2O2 Đến tòa soạn 4 - 10 - 2013 Đinh Ngọc Tấn, Đào Thế Hữu Viện Hoá học - Môi trường quân sự, BTL Hoá học Nguyễn Hùng Phong Viện Hóa học - Vật liệu, Viện KH&CN quân sự SUMMARY RESEARCH SOME EFFECTS COME TO DEGRADATION OF 2,4,6 -TCP BY Fe-TAML/H2O2 CATALYTIC SYSTEM Iron(III)–tetraamidomacrocyclic ligand activators (FeIII–TAML) of hydrogen peroxide are the members of the new class of ‘green’, nontoxic catalysts and since a few years are the subject of great interests. The range of their applications is very wide: oxidation of some pesticides, nitrophenols, polychlorinated phenols, estrogens, azo-dyes, and even deactivation of some dangerous bacterial spores [6]. In this article we will present research results of degradation of 2,4,6-TCP in water by Fe-TAML/H2O2 catalytic system, such as rate of Fe-TAML/2,4,6-TCP, concentration of hydroperoxy, pH value of solution and time of reaction. 1. MỞ ĐẦU 2,4,6 – triclophenol (TCP) là một chất gây ô nhiễm môi trƣờng thƣờng phát thải từ các quá trình tẩy trắng giấy, xử lý, bảo quản gỗ và sản xuất thuốc trừ sâu... Do phân tử TCP có cấu trúc đối xứng và chứa các nguyên tử clo nên TCP có độc tính cao và khá bền hóa học [8]. Mặc dù nó có khả năng bị phân hủy kị khí và hiếu khí bởi các vi khuẩn cũng nhƣ bị phân hủy bởi nấm nhƣng quá trình phân hủy sinh học thƣờng xảy ra rất chậm: quá trình phân hủy hiếu khí của TCP kéo dài vài tuần, còn quá trình phân hủy kị khí thƣờng kéo dài vài tháng [1]. Để khắc phục nhƣợc điểm này của phƣơng pháp phân hủy sinh học, các nhà khoa học đã nghiên cứu quá trình phân hủy TCP bằng các phƣơng pháp hóa học, đặc biệt là các phƣơng pháp oxy hóa nâng cao. Một số Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 19, Số 2/2014 41 phƣơng pháp đã đƣợc các nhà khoa học nghiên cứu phân hủy TCP nhƣ: phƣơng pháp UV/Fenton, UV/H2O2, UV/O2, phƣơng pháp sử dụng xúc tác TiO2, ZnO... [2,3,4,5,7]. Thời gian gần đây, nhà khoa học Terrence J.Collins và các cộng sự đã tổng hợp và ứng dụng một hệ xúc tác mới là hệ xúc tác Fe - TAML/H2O2 để phân hủy một số hợp chất hữu cơ clo khó phân hủy. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ clo bằng hệ xúc tác Fe - TAML/H2O2 rất hiệu quả và đầy hứa hẹn [6]. Tuy nhiên các nghiên cứu về hệ xúc tác này ở Việt Nam còn rất hạn chế. Trong bài báo này chúng tôi giới thiệu kết quả nghiên cứu một số yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình phân hủy TCP bằng hệ xúc tác Fe - TAML/H2O2. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, dụng cụ nghiên cứu - Máy sắc kí khí HP 6890 - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4 gam (Thuỵ Sỹ) - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng khác: pipet bán tự động, ống nghiệm chịu nhiệt, bình định mức,... 2.2. Hoá chất nghiên cứu - Xúc tác Fe-TAML (B*): tổng hợp - Các hóa chất khác: 2,4,6 - TCP, H2O2, n- Hexan, Na2SO4, axit Photphoric là các hóa chất hãng Merck, độ tinh khiết phân tích (PA) 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu - Dung dịch gốc 2,4,6 –TCP là dung dịch chuẩn có nồng độ 562,5 ppm (3 mM). - Dung dịch xúc tác Fe-TAML đƣợc pha có nồng độ 650ppm (1mM). - Dung dịch H2O2 30%. - Dung dịch phản ứng: lấy 10 ml dung dịch 2,4,6 -TCP gốc vào ống nghiệm 20ml, điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 0,1N và dung dịch H3PO4 0,1N, thêm vào ống nghiệm v1 dung dịch xúc tác Fe-TAML thành 5 lần mỗi lần v1/5, tƣơng tự nhƣ vậy Hydro peroxit cũng đƣợc thêm vào 5 lần mỗi lần v2/5 sau mỗi lần thêm xúc tác Fe-TAML. Sau thời gian phản ứng dung dịch đƣợc chiết lỏng lỏng bằng n- Hexan và làm khô bằng Na2SO4 khan rồi đem phân tích GC trên máy GC-HP 6890 với đầu đo ECD, cột: HP-1 (30m x 0,32mm x 0,25mm) và chƣơng trình nhiệt độ: nhiệt độ đầu: 70 oC, tốc độ gia nhiệt: 10oC/phút, nhiệt độ kết thúc: 270oC, nhiệt độ inlet là 250 oC, nhiệt độ buồng đo 300 oC. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu ảnh hƣởng của rye lệ mol Fe-TAML/2,4,6-TCP đến hiệu quả phân hủy 2,4,6-TCP Thí nghiệm đƣợc tiến hành trong các điều kiện nhƣ sau: 2,4,6 -TCP với nồng độ 3 (mM), pH = 9, nồng độ H2O2 là 0,5 (mM), thời gian phản ứng 5 phút, tỷ lệ mol Fe-TAML/2,4,6 -TCP lần lƣợt là 1/4000, 1/2000, 1/1800, 1/1500, 1/1000 và 1/800. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP trong dung dịch đƣợc biểu diễn trong các hình dƣới đây: 42 min0 5 10 15 20 Hz 0 200000 400000 600000 800000 M0 1/2500 1/2000 1/1800 1/1500 1/1000 1/800 Hình 1. Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP vào tỷ lệ Fe- TAML/2,4,6 -TCP Hình 2. Phổ sắc kí 2,4,6 -TCP với các tỷ lệ Fe-TAML/2,4,6-TCP khác nhau Từ các kết quả cho thấy, khi tỷ lệ số mol giữa xúc tác và 2,4,6 -TCP thấp (1/4000) thì sau thời gian 5 phút hiệu quả phân hủy 2,4,6 -TCP tƣơng đối thấp (chỉ khoảng 1,67%), khi tỷ lệ này tăng đến 1/2000 thì hiệu quả phân hủy 2,4,6 -TCP cũng tăng mạnh và đạt 95,13% sau 5 phút, nếu tiếp tục tăng tỷ lệ Fe- TAML/2,4,6 -TCP thì hiệu quả phân hủy tăng không nhiều và đạt hiệu suất hơn 99% khi tăng tỷ lệ Fe-TAML/2,4,6 -TCP lên đến 1/800. Nhƣ vậy khi tỷ lệ Fe- TAML/2,4,6 –TCP tăng lên thì nồng độ xúc tác Fe-TAML tăng lên dẫn tới tốc độ phản ứng phân hủy TCP tăng, với nồng độ H2O2 là 0,5mM thì tỷ lệ Fe-TAML bằng 1/2000 là phù hợp. 3.2. Nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ H2O2 đến hiệu quả phân hủy 2,4,6 - TCP Thí nghiệm đƣợc tiến hành trong các điều kiện nhƣ sau: 2,4,6 -TCP có nồng độ 3 (mM), pH = 9, tỷ lệ Fe-TAML/H2O2 là 1/2000, nồng độ H2O2 thay đổi từ 0; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2 (mM) thời gian phản ứng là 5 phút. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy của 2,4,6 -TCP theo nồng độ H2O2 trong dung dịch đƣợc biểu diễn trong các hình dƣới đây: 1/4000 43 min10 20 Hz 0 200000 400000 600000 800000 0 mM 0,1 mM 0,5 mM 1 mM 1,5 mM 2 mM Hình 3. Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP vào nồng độ H2O2 khác nhau Hình 4. Phổ sắc kí 2,4,6 -TCP với các nồng độ H2O2 khác nhau Kết quả cho thấy, khi có mặt H2O2 thì bắt đầu thấy sự phân hủy nhanh của 2,4,6 - TCP, ban đầu với nồng độ H2O2 là 0,1mM thì hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP đạt 33,33% sau 5 phút phản ứng, khi nồng độ H2O2 tiếp tục tăng thì hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP trong dung dịch tăng nhanh từ 33,33% lên 99,11 % khi nồng độ H2O2 ở 2 mM. Tuy nhiên, ở nồng độ H2O2 là 0,5mM; 1mM; 1,5mM; 2mM thì tốc độ phân hủy 2,4,6 -TCP tăng chậm, mức tăng này chỉ là 0,21 ÷ 3,68%. Nhƣ vậy, chỉ khi có mặt H2O2 thì quá trình tạo Fe(IV)-oxo mới diễn ra và chính tác nhân Fe(IV)-oxo là tác nhân oxy hóa mạnh mới thúc đầy quá trình phân hủy 2,4,6 –TCP, nồng độ H2O2 tối ƣu cho quá trình phân hủy TCP với tỷ lệ Fe-TAML/TCP 1/2000 là khoảng 0,5mM. 3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu quả phân hủy 2,4,6-TCP Thí nghiệm đƣợc tiến hành trong các điều kiện nhƣ sau: 2,4,6 -TCP với nồng độ 3mM, tỷ lệ Fe-TAML/H2O2 là 1/2000, nồng độ H2O2 0,5 mM, thời gian phản ứng là 5 phút, pH của dung dịch lần lƣợt là 4; 7; 8; 9; 10. Kết quả hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP theo pH trong dung dịch đƣợc biểu diễn trong các hình dƣới đây: 44 min0 10 20 Hz 0 200000 400000 600000 800000 1000000 M0 pH = 4 pH = 7 pH = 8 pH = 9 pH = 11 Hình 5. Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP vào pH dung dịch Hình 6. Phổ sắc kí 2,4,6 -TCP ở các pH dung dịch khác nhau Từ kết quả cho thấy, ở pH 4 thì hiệu suất phân hủy đạt rất thấp chỉ khoảng 0,83%, tại pH trung tính hiệu suất phân hủy tƣơng đối thấp (6,67% sau 5 phút), khi môi trƣờng chuyển sang môi trƣờng kiềm thì hiệu suất phân hủy tăng nhanh, với pH là 8 thì hiệu suất phản ứng đạt 94,43% sau 5 phút (pH của dung dịch phản ứng hạ từ 8 xuống 7 chỉ sau 4 phút), với pH = 9 thì hiệu suất phân hủy là 96,67% sau 5 phút, khi pH tăng lên đến 11 thì hiệu suất phản ứng sau 5 phút là 97,92%. Nhƣ vậy, tác nhân hóa mạnh Fe(IV)-oxo đƣợc tạo ra rất ít ở điều kiện pH ≤ 7, tác nhân oxy hóa Fe(IV)-oxo chủ yếu đƣợc tạo ra ở môi trƣờng pH > 7, pH thích hợp cho quá trình phân hủy 2,4,6 - TCP trong dung dịch bằng hệ xúc tác Fe- TAML/H2O2 là pH > 7. Kết quả nghiên cứu này phù hợp với các nghiên cứu về hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 do các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên cứu [6]. 3.4. Nghiên cứu quá trình phân hủy 2,4,6 -TCP trong dung dịch ở điều kiện tối ƣu theo thời gian Thí nghiệm đƣợc tiến hành trong các điều kiện tối ƣu nhƣ sau: nồng độ 2,4,6 -TCP là 3 mM, tỷ lệ Fe-TAML/H2O2 là 1/2000, nồng độ H2O2 0,5 mM, pH = 9, thời gian phản ứng lần lƣợt là 0; 1; 3; 5; 10 và 15 phút. Kết quả hiệu suất phân hủy 2,4,6 - TCP trong dung dịch theo thời gian đƣợc biểu diễn trong các hình sau. 45 Hình 7. Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy 2,4,6 -TCP vào thời gian phản ứng Hình 8. Phổ sắc kí 2,4,6 -TCP với thời gian phản ứng khác nhau Từ các kết quả cho thấy: tốc độ phân hủy 2,4,6 -TCP tăng nhanh ngay từ khi có mặt hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2, sau 1 phút hiệu suất phân hủy đã đạt 60%, sau 3 phút hiệu suất phân hủy đạt 90% và sau 5 phút là 95,92%. Khoảng thời gian sau 5 phút, tốc độ phản ứng tăng chậm và đạt hiệu suất 98,86% sau 15 phút. 4. KẾT LUẬN Các điều kiện thích hợp cho quá trình phân hủy 2,4,6 - triclophenol trong môi trƣờng nƣớc bằng hệ xúc tác Fe- TAML/H2O2 là: tỷ lệ Fe-TAML/H2O2 là 1/2000, pH = 9 và nồng độ H2O2 là 0,5mM, thời gian phản ứng từ 5-10 phút. Trong điều kiện phản ứng thích hợp hiệu suất phân hủy 2,4,6 - triclophenol có thể đạt đƣợc từ 95-99%. Tốc độ phân hủy 2,4,6 - triclophenol trong dung dịch bằng hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 cao hơn hẳn so với các hệ ôxy hóa khác đã đƣợc nghiên cứu [3,4,5,6,7]. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Alfredo Gallego, Virginia Gemini, Susana Rossi, Marı’a S. Fortunato, Estela Planes, Carlos E. Go´mez, Sonia E. Korol. Detoxification of 2,4,6- trichlorophenol by an indigenous bacterial community. International Biodeterioration & Biodegradation 63, pp 1073-1078 (2009). 2. Collin G. Joseph , Gianluca Li Puma , Awang Bono , Yun Hin Taufiq-Yap, Duduku Krishnaiah. Operating parameters and synergistic effects of combining ultrasound and ultraviolet irradiation in the degradation of 2,4,6- trichlorophenol. Desalination 276, pp 303-309 (2011). 3. L.J. Xua, J.L. Wanga. Degradation of chlorophenols using a novel Fe 0 /CeO2 composite. Applied Catalysis B: Environmental 142-143, pp 396-405 (2013). (xem tiếp tr.67)