Nghiên cứu phản ứng đồng kết tủa hệ ba2+- Ti4+ bằng tác nhân cacbonat - Phan thị Hoàng Oanh

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 17, 2003 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ĐỒNG KẾT TỦA HỆ BA2+- TI4+ BẰNG TÁC NHÂN CACBONAT Phan Thị Hoàng Oanh, Trần Ngọc Tuyền Đại học Khoa học, Đại học Huế I. MỞ ĐẦU Gốm BaTiO3 là loại gốm điện môi tactrat rất quan trọng, nó được sử dụng nhiều trong các thiết bị kỹ thuật [1]. Có nhiều phương pháp để tổng hợp gốm nhưng hiện nay các phương pháp sol-gel, đồng kết tủa, đồng tạo phức... đang rất được quan tâm [2,3,4] vì các phương pháp này khuếch tán tốt các chất, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng nên hạ thấp được nhiệt độ và rút ngắn thời gian phản ứng. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của các yếu tố như tích số tan, khả năng tạo phức giữa các cation kim loại và các anion trong dung dịch nên thành phần của kết tủa thu được khác xa thành phần của dung dịch ban đầu [5]. Trong bài báo này chúng tôi dùng tác nhân cacbonat để kết tủa đồng thời Ba2+-Ti4+ và xác lập sự phụ thuộc của thành phần kết tủa vào thành phần dung dịch đầu, để từ đó điều chế kết tủa thành phần mong muốn. II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - Hóa chất sử dụng (PA): BaCl2, TiCl4, HCl, (NH4)2CO3 - Chuẩn bị dung dịch đầu: Hỗn hợp Ba2+-Ti4+ được chuẩn bị thành một dãy dung dịch có tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ thay đổi trong khi nồng độ Ti4+ được giữ cố định. - Tạo kết tủa: Tác nhân kết tủa được chọn là (NH4)2CO3, không dùng Na2CO3, K2CO3 để tránh tạp chất Na+, K+ hấp phụ theo kết tủa. (NH4)2CO3 được pha thành dung dịch 10% và cho từ từ vào dung dịch chứa hỗn hợp Ba2+-Ti4+, lượng (NH4)2CO3 được lấy dư 10 lần, dung dịch được khuấy liên tục. Kết tủa được để già hóa trong 1 giờ. Sau đó được lọc, rửa, sấy khô ở 100-110oC trong 3 giờ, rồi được nghiền mịn và rây qua rây 4900 lỗ/cm2. - Xác định thành phần kết tủa: Kết tủa được hòa tan bằng HCl, định mức thành 100ml. Ba2+ được định lượng bằng phương pháp phân tích trọng lượng dưới dạng BaSO4. Hàm lượng Ti4+ được xác định bằng phương pháp trắc quang với H2O2 tại l = 460nm, pH=2. III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Chuẩn bị dung dịch đầu: 6 dung dịch đầu được chuẩn bị từ dung dịch TiCl4 3.10-3M và tinh thể BaCl2 với tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ thay đổi (Bảng 1). Bảng 1: Tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ trong dung dịch đầu STT V(ml) của dung dịch TiCl4 3.10-3M m BaCl2 (g) Định mức thành Tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ 1 80 0,050 100 ml 1 2 80 0,100 100 ml 2 3 80 0,150 100 ml 3 4 80 0,200 100 ml 4 5 80 0,250 100 ml 5 6 80 0,300 100 ml 6 2. Kết tủa: Khi cho (NH4)2CO3 vào dung dịch chứa hỗn hợp Ba2+-Ti4+, kết tủa thu được là hỗn hợp BaCO3 và Ti(OH)4 do Ti4+ bị thủy phân mạnh: Ti4+ + 4 H2O ® Ti(OH)4 + 4 H+ 3. Xác định thành phần kết tủa: Hòa tan 5 gam kết tủa đã sấy khô và nghiền mịn bằng HCl đặc. Sau khi kết tủa tan hoàn toàn, định mức thành 100ml (dung dịch A). Hàm lượng Ba2+ trong dung dịch A được xác định bằng phương pháp trọng lượng. Nồng độ Ti4+ trong dung dịch A được xác định bằng phương pháp trắc quang. Nồng độ của Ba2+ và Ti4+ trong dung dịch A được trình bày ở bảng 2. Từ các kết quả thu được sẽ xác định tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết tủa (Bảng 3). Bảng 2: Nồng độ Ba2+ và Ti4+ trong dung dịch A Mẫu Ba2+ (mol/lít) Ti4+ (mol/lít) 1 0,0105 0,0250 2 0,0151 0,0169 3 0,0175 0,0119 4 0,0207 0,0109 5 0,0225 0,0090 6 0,0242 0,0082 Bảng 3: Tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu và trong kết tủa Mẫu Tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu Tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết tủa 1 1 0,42 2 2 0,89 3 3 1,47 4 4 1,89 5 5 2,50 6 6 2,95 Kết quả ở bảng 3 cho thấy tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết tủa chỉ xấp xỉ 1/2 giá trị tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu. Nguyên nhân của sự khác biệt này là do TTi(OH)4 = 10-29, bé hơn rất nhiều so với TCaCO3 = 3,8.10-9 [6]. Do đó khi tiến hành đồng kết tủa hỗn hợp Ba2+-Ti4+ thì phần lớn Ti4+ trong dung dịch chuyển vào kết tủa dưới dạng Ti(OH)4, trong khi vẫn còn một lượng đáng kể Ba2+ ở lại trong dung dịch. 4. Sự phụ thuộc của thành phần kết tủa vào thành phần dung dịch đầu: Từ kết quả thu được ở bảng 3, sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu, chúng tôi xác lập được mối quan hệ giữa tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu (X) và tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ trong kết tủa (Y), đồng thời tính toán giá trị của hằng số tương quan RTN để xác định xem có mối tương quan tuyến tính giữa 2 đại lượng X và Y hay không (Hình 1). Kết quả cho thấy: RTN = 0,999; RLT (r = 0,95; f = 5) = 0,75. Do RTN > RLT nên phương trình Y= 0,513X - 0,109 (*) thu được ở trên có sự tuyến tính giữa X và Y, nghĩa là có sự tương quan tuyến tính giữa tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu và tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết tủa. Dựa vào phương trình (*) chúng tôi có thể chuẩn bị dung dịch đầu chứa hỗn hợp BaCl2+TiCl4 có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ xác định nhằm điều chế được sản phẩm đồng kết tủa có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ theo ý muốn. Chẳng hạn để thu được sản phẩm đồng kết tủa cacbonat của hệ Ba2+ - Ti4+ có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ bằng 1, ứng với tỷ lệ hợp thức của gốm BaTiO3, theo phương trình (*) chúng tôi phải chuẩn bị hỗn hợp dung dịch BaCl2+TiCl4 có tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ bằng 2,157. Để kiểm tra lại sự đúng đắn của phương trình (*), chúng tôi đã pha dung dịch đầu có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ bằng 2,157 rồi tiến hành đồng kết tủa hỗn hợp bằng dung dịch (NH4)2CO3 như đã nêu trên. Sau khi thu được kết tủa, hòa tan kết tủa bằng HCl đặc và phân tích xác định hàm lượng Ba2+ và Ti4+. Kết quả phân tích thu được cho thấy tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết tủa bằng 1,04: gần trùng với kết qủa dự đoán theo phương trình (*). Hình 1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc giữa tỷ lệ mol Ba2+ / Ti 4+ trong kết tủa và tỷ lệ mol Ba2+/Ti4+ trong dung dịch đầu IV. KẾT LUẬN - Đã xây dựng được mối tương quan giữa tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong dung dịch đầu (X) và tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ trong kết tủa (Y). Phương trình biểu diễn mối tương quan này có dạng: Y = 0,5114X - 0,1033 Từ phương trình thu được có thể điều chế được sản phẩm đồng kết tủa có thành phần mong muốn: Để điều chế kết tủa có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ bằng 1 (ứng với tỷ lệ hợp thức của gốm BaTiO3) thì phải chuẩn bị dung dịch đầu có tỷ lệ mol Ba2+ / Ti4+ bằng 2,157. - Có thể dùng phương pháp đồng kết tủa để điều chế hỗn hợp phối liệu ban đầu trong quá trình tổng hợp gốm điện môi BaTiO3 từ dung dịch hỗn hợp BaCl2+TiCl4 bằng tác nhân (NH4)2CO3. - Đã điều chế được phối liệu ban đầu có tỷ lệ mol hợp thức ứng với gốm BaTiO3. TÀI LIỆU THAM KHẢO Phan Văn Tường. Vật liệu vô cơ. Khoa Hóa, Đại học Tổng hợp Hà Nội (1993). G. Guzman. Synthesis of ferroelectric perovskites through aqueous-solution techniques. Journal of Materials Science, 28 (1993) 6510-6515. E. Bermezo. A cryochemical procedure for preparing ultrafine Li-Zn ferrite powder. Journal of Materials Science Letters, 14 (1995) 1346-1348. Tatsuya Kodama. Reaction condition for the synthesis of ultrafine particles of the high-vacancu-content Zn(II)-bearing ferrites from iron (III) tartrate solution. Journal of American Ceramic Society, 75 [5] (1995) 1335-1342. Phan Thị Hoàng Oanh. Nghiên cứu sự hình thành ferit Mn-Zn bằng phương pháp đồng kết tủa oxalat trong môi trường axit. Luận án PTS, Hà Nội (1997). INVESTIGATION ON THE CO-PRECIPITATION REACTION OF BA2+- TI4+ SYSTEM WITH CARBONATE AGENT Phan Thi Hoàng Oanh, Trần Ngọc Tuyền College of Sciences, Hue University SUMMARY The co-precipitation reaction of Ba2+- Ti4+ system with carbonate agent has been investigated. The result indicates that the relation of Ba2+/Ti4+ mole ratio in the precipitated phase and Ba2+/Ti4+ mole ratio in the salt solution is linear. From obtained equation, the salt solution can be prepared and used to produce co-precipitates used as precursors for the preparation of stoichiometric ceramic.