Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hoá của một số hệ khâu mạch quang trên cơ sở Glyxydyl ete của nhựa O - Crezolfomandehyt - Lê Xuân Hiền

T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (6), Tr. 685 - 690, 2009 NGHI£N CøU PH¶N øNG KH¢U M¹CH QUANG HãA CñA MéT Sè HÖ KH¢U M¹CH QUANG TR£N C¥ Së GLYXYDYL ETE CñA NHùA O-CREZOLFOMANDEHYT I - ¶NH H¦ëNG CñA Tû LÖ CHÊT KH¥I MμO QUANG CATION TAS §ÕN PH¶N øNG KH¢U M¹CH QUANG HãA CñA HÖ CG-BCDE-TAS §Õn Tßa so¹n 5-5-2008 Lª Xu©n HiÒn, §ç ThÞ Ngäc Minh, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu ViÖn Kü thuËt nhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam ABSTRACT The influence of the content of cationic photoinitiatortriarylsulfonium salt (TAS) on the photocrosslinking of the systems containing glyxydyl ete of o-crezolformaldehyde resine (CG), biscycloaliphatic diepoxy monome (BCDE) with the mass ratio CG/BCDE = 1/1 has been studied. The study of the photopolymerization of the epoxy group in the 20 μm thickness film of the system by IR  Spectroscopy in the presence of TAS in the range from 1% to 7% of the total mass of the CG and BCDE showed the fastest convertion rate of the TAS and epoxy groups at the content of TAS 5%, leading to the final convertion of TAS, epoxy groups of BCDE and the total epoxy groups of CG and BCDE 99%, 98% and 82% respectively after exposure under 250 mW/cm2 intensity UV  lamp. I - Më §ÇU Do cã nhiÒu −u ®iÓm næi bËt, viÖc chÕ t¹o c¸c líp phñ b¶o vÖ, trang trÝ b»ng ph−¬ng ph¸p quang hãa ®ang cã tèc ®é ph¸t triÓn nhanh vμ øng dông trong nhiÒu lÜnh vùc kü thuËt, ®êi sèng [1, 2]. Trong ®ã, kh©u m¹ch quang hãa c¸c hîp chÊt chøa nhãm epoxy cã hiÖu qu¶ cao, t¹o mμng ®ãng r¾n chÊt l−îng tèt ®ang thu hót sô quan t©m chó ý cña nhiÒu nhμ nghiªn cøu [3, 4]. Nhùa epoxy novolac sau khi ®ãng r¾n cã nhiÒu tÝnh n¨ng quý, cã ®é bÒn hãa chÊt, bÒn nhiÖt cao [5]. Tuy nhiªn, c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu kh©u m¹ch quang hãa nhùa epoxy novolac vμ tÝnh chÊt cña s¶n phÈm cßn Ýt ®−îc c«ng bè. Ph¶n øng kh©u m¹ch quang hãa cña hÖ kh©u m¹ch quang trªn c¬ së nhùa vμ monome chøa nhãm epoxy, chÊt kh¬i mμo quang cation chÞu ¶nh h−ëng cña nhiÒu yÕu tè nh− b¶n chÊt vμ tû lÖ c¸c hîp phÇn, chiÒu dμy mμng, c−êng ®é bøc x¹ [1 - 4, 6 - 11]. Bμi b¸o nμy tr×nh bμy kÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña hμm l−îng chÊt kh¬i mμo quang cation TAS ®Õn qu¸ tr×nh kh©u m¹ch cña hÖ kh©u m¹ch quang trªn c¬ së glyxydyl ete cña nhùa o-crezolfomandehyt, bisxycloaliphatic diepoxy monome vμ chÊt kh¬i mμo quang cation - muèi triarylsunfoni. II - THùC NGHIÖM 1. Nguyªn liÖu vμ hãa chÊt - Glyxydyl ete cña nhùa o-crezolfomandehyt (CG) cña h·ng Sigma-Aldrich, §øc, hμm l−îng nhãm epoxy 2,7 mol/kg. - Monome bisxycloaliphatic diepoxy (BCDE - lo¹i Cyracure 6105 cña h·ng UCB, cã hμm 685 l−îng nhãm epoxy = 7,9 mol/kg. - ChÊt kh¬i mμo quang cation: muèi triarylsunfoni (TAS) - lo¹i Cyracure UVI - 6974 cña h·ng Ciba. - Clorofom - lo¹i P cña Ba Lan. 2. T¹o hÖ kh©u m¹ch quang HÖ kh©u m¹ch quang ®−îc t¹o b»ng c¸ch trén ®Òu c¸c tæ hîp nhùa CG víi monome BCDE vμ chÊt kh¬i mμo quang cation TAS theo tû lÖ träng l−îng CG/BCDE = 50/50, chøa tõ 1 - 7% TAS so víi tæng träng l−îng cña CG vμ BCDE. 3. Kh©u m¹ch quang MÉu kh©u m¹ch quang ®−îc t¹o mμng cã ®é dμy 20 μm trªn viªn KBr, ®−îc chiÕu d−íi ®Ìn tö ngo¹i c−êng ®é 250 mW/cm2 trªn m¸y FUSION UV model F 300S (Mü) t¹i ViÖn Kü thuËt nhiÖt ®íi (ViÖn KTN§), ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam (ViÖn KH&CNVN). 4. Ph©n tÝch hång ngo¹i Ph©n tÝch hång ngo¹i ®−îc thùc hiÖn trªn m¸y FT-IR NEXUS 670 NICOLET (Mü) t¹i ViÖn KTN§, ViÖn KH&CNVN. BiÕn ®æi c¸c nhãm ®Þnh chøc cña hÖ kh©u m¹ch quang trong thêi gian chiÕu tia tö ngo¹i ®−îc x¸c ®Þnh dùa vμo sù thay ®æi c−êng ®é hÊp thô ®Æc tr−ng cña chóng trªn phæ hång ngo¹i. C¸c biÕn ®æi nμy cßn ®−îc x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng theo ph−¬ng ph¸p néi chuÈn dùa vμo hÊp thô ®Æc tr−ng cña dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt ®«i trong vßng th¬m t¹i 1506 cm-1, kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i. III - KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN Nghiªn cøu phæ hång ngo¹i cña mμng trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i cho thÊy c¸c hÊp thô ®Æc tr−ng cho liªn kÕt C-H no trong d¶i 2847 - 2935 cm-1, 1470 - 1434 cm-1, 1393 - 1300 cm-1 vμ hÊp thô ®Æc tr−ng cho dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt ®«i trong vßng th¬m t¹i 1506 cm-1 còng nh− c−êng ®é cña chóng kh«ng thay ®æi. C−êng ®é c¸c hÊp thô cã sè sãng 3475 cm-1 vμ 1084 cm-1 ®Æc tr−ng cho nhãm hydroxyl vμ nhãm ete t¨ng lªn. C¸c hÊp thô cã sè sãng 914, 790, 1798 cm-1 ®Æc tr−ng cho tæng l−îng nhãm epoxy cña CG vμ BCDE, nhãm epoxy cña BCDE vμ TAS gi¶m rÊt m¹nh. V× vËy, sù thay ®æi c−êng ®é cña c¸c hÊp thô nμy ®· ®−îc kh¶o s¸t b»ng ph−¬ng ph¸p néi chuÈn theo c−êng ®é hÊp thô ®Æc tr−ng cho dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt ®«i trong vßng th¬m t¹i 1506 cm-1. BiÕn ®æi hμm l−îng TAS trong c¸c hÖ cã tû lÖ chÊt kh¬i mμo kh¸c nhau khi chiÕu tia tö ngo¹i mμng dÇy 20 μm ®−îc tr×nh bμy trªn h×nh 1. Từ hình 1 có thể thấy khi hàm lượng TAS trong hÖ cã gi¸ trÞ 1%, 3%, 4%, 5%, 7% lượng TAS cßn l¹i sau 18 gi©y chiÕu tö ngo¹i t−¬ng øng 22%, 8%, 6%, 1%, 15% gi¸ trÞ ban ®Çu. BiÕn ®æi tổng l−îng nhãm epoxy của nhựa CG và monome BCDE cũng như biến đổi hàm lượng nhóm epoxy của monome BCDE trong c¸c hÖ cã tû lÖ chÊt kh¬i mμo kh¸c nhau khi chiÕu tia tö ngo¹i mμng dμy 20 μm ®−îc tr×nh bμy trªn h×nh 2 vμ 3. Tõ h×nh 2 cã thÓ thÊy khi hμm l−îng TAS thay ®æi tõ 1% ®Õn 7%, tæng l−îng nhãm epoxy cña nhùa CG vμ monome BCDE giảm nhanh trong khoảng từ 0,3 - 1,2 giây đầu của phản ứng, đạt các độ chuyển hoá 22%, 38%, 42%, 54%, 30% tương ứng với hàm lượng TAS trong hệ 1%, 3%, 4%, 5%, 7%. Sau đó, chuyển hoá nhóm epoxy chậm dần và hầu như biến đổi không đáng kể, đạt các giá trị 28%, 64%, 72%, 82%, 46% sau 18 giây. ChuyÓn ho¸ nhãm epoxy cña BCDE trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i còng cã quy luËt t−¬ng tù nh− chuyÓn hãa tæng l−îng nhãm epoxy cña nhùa CG vμ monome BCDE (h×nh 3), gi¶m m¹nh trong kho¶ng 1,2 gi©y ®Çu cña ph¶n øng víi møc chuyÓn ho¸ 64%, 76%, 82%, 86%, 66% khi hμm l−îng TAS t−¬ng øng 1%, 3%, 4%, 5%, 7%, biÕn ®æi chËm dÇn vμ hÇu nh− kh«ng thay ®æi, ®¹t c¸c gi¸ trÞ chuyÓn ho¸ 73%, 92%, 94%, 98%, 82% sau 3,6; 6; 12; 18 gi©y chiÕu. Cïng víi biÕn ®æi hμm l−îng nhãm epoxy, mËt ®é quang t¹i 1084 cm-1 ®Æc tr−ng cho hÊp thô cña liªn kÕt ete C–O–C (h×nh 4) vμ t¹i 3475 cm-1 ®Æc tr−ng cho hÊp thô cña liªn kÕt O–H (h×nh 5) t¨ng lªn râ rÖt trong qu¸ trình chiếu tia tử ngoại. 686 Thêi gian chiÕu, sec Hμm l−îng TAS (%): 1; ▪3; 4; × 5; * 7 H×nh 1: BiÕn ®æi hμm l−îng TAS trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i hÖ kh©u m¹ch quang CG-BCDE-TAS 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 H μm l− în g T A S (% ) 151050 100 80 60 40 20 0 H μm l− în g nh ãm e po xy ( % ) 20 Thêi gian chiÕu, sec 687 kh©u m¹ch quang CG-BCDE-TAS Hμm l−îng TAS (%): 1; 3; 4; × 5; * 7 H×nh 2: BiÕn ®æi tæng l−îng nhãm epoxy cña CG vμ BCDE trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i hÖ Thêi gian chiÕu, sec H μm l− în g nh ãm e po xy ( % ) 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 Hμm l−îng TAS (%): 1; 3; 4; × 5; * 7 H×nh 3: BiÕn ®æi hμm l−îng nhãm epoxy cña BCDE trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i hÖ kh©u m¹ch quang CG-BCDE-TAS Hμm l−îng TAS (%): 1; 3; 4; × 5; * 7 Thêi gian chiÕu (gi©y) 20 15100 5 0.8 D1084 cm-1/D1506 cm-1 0.6 0.4 0.2 0 H×nh 4: BiÕn ®æi tØ sè D1084 cm-1/D1506 cm-1 trªn phæ hång ngo¹i cña hÖ kh©u m¹ch quang CG-BCDE-TAS trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i 688 Thêi gian chiÕu, sec Hμm l−îng TAS (%): 1; 3; 4; × 5; * 7 H×nh 5: BiÕn ®æi tØ sè D3475 cm-1/D1506 cm-1 trªn phæ hång ngo¹i cña hÖ kh©u m¹ch quang CG-BCDE-TAS trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i Nh÷ng kÕt qu¶ tr×nh bμy trªn c¸c h×nh 1 - 5 cho thÊy hÖ víi hμm l−îng TAS 5% cã chuyÓn hãa nhãm epoxy cao, t¹o nªn nhiÒu liªn kÕt ete vμ l−îng TAS d− sau khi chiÕu tia tö ngo¹i kh«ng nhiÒu. KÕt qu¶ nμy ®−îc gi¶i thÝch b»ng hiÖu øng ch¾n ¸nh s¸ng cña c¸c phÇn tö trong chÊt kh¬i mμo quang. Hμm l−îng chÊt kh¬i mμo t¨ng thóc ®Èy ph¶n øng trïng hîp quang do t¨ng kh¶ n¨ng t¹o thμnh proton ®Ó kh¬i mμo ph¶n øng nh−ng ®ång thêi còng t¨ng sù che ch¾n ¸nh s¸ng tö ngo¹i lμm gi¶m tèc ®é ph©n quang cña chÊt kh¬i mμo. Sù c¹nh tranh cña hai xu thÕ nμy lμ nguyªn nh©n lμm hÖ chøa lμm l−îng TAS ban ®Çu 5% cã chuyÓn ho¸ TAS, c¸c nhãm epoxy nhanh vμ nhiÒu nhÊt trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i. IV - KÕT LUËN §· kh¶o s¸t qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang cña mμng trªn c¬ së nhùa epoxy novolac CG, monome epoxy Cyracure BCDE, chÊt kh¬i mμo quang cation - muèi triarylsunfoni TAS víi tû lÖ chÊt kh¬i mμo kh¸c nhau. §· lùa chän ®−îc hÖ kh©u m¹ch quang víi tû lÖ c¸c hîp phÇn CG/BCDE/TAS = 50/50/5 cã tèc ®é chuyÓn ho¸ TAS, c¸c nhãm epoxy cao vμ cã gi¸ trÞ chuyÓn ho¸ TAS cao nhÊt, cã chuyÓn ho¸ nhãm epoxy cña BCDE vμ tæng l−îng nhãm epoxy t−¬ng øng 99%, 98% vμ 82% khi chiÕu tia tö ngo¹i. Lêi c¶m ¬n: TËp thÓ t¸c gi¶ ch©n thμnh c¶m ¬n ch−¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n trong lÜnh vùc Khoa häc Tù nhiªn ®· hç trî kinh phÝ ®Ó hoμn thμnh c«ng tr×nh nμy. TμI LIÖU THAM KH¶O 1. Christian Decker. Radiation Curing: Science and Technology, NewYork (1992). 2. Christian Decker. Effect of UV Radiation on Polymer, 579 - 608 (1993). 3. J. V. Crivello, K. Dietliker. Photoinitiators for Free Radical, Cationic and Anionic Photopolymerization, John Wiley & Sons, 53 (1998). 4. James V. Crivello. Nuclear Instruments and Methods in physics research B, 151, 8 - 21 (1999). 0 0.2 0.4 0.6 0.8 D3475 cm-1 / D1506 cm-1 0 5 10 15 20 689 5. Anthony Kelly, Carl Zweben, Comprehensive composite materials, Vol. II, 3 - 18, ELSEVIER (2000). 6. Lª Xu©n HiÒn, NguyÔn Thiªn V−¬ng, Ph¹m ThÞ Hång, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Th¸i Do·n TÜnh, Cï ThÞ V©n Anh, T¹p chÝ Hãa häc, 42(2), 303 - 307 (2004). 7. Lª Xu©n HiÒn, Vò Minh Hoμng, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu. T¹p chÝ Khoa häc vμ C«ng nghÖ, 43(2B), 131 - 136 (2005). 8. Lª Xu©n HiÒn, NguyÔn ThÞ Thanh Phong, §ç Thu HiÒn, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu. T¹p chÝ Khoa häc vμ C«ng nghÖ, 43 (2B), 137 - 142 (2005). 9. N. B. Colthup, L. H. Daly and S. E. Wiberley. Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic, New York (1975). 10. C. Decker, H. Le Xuan, T. Nguyen Thi Viet. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 33, 2759 - 2772 (1995). 11. Christian Decker. Polym. Int, 51, 1141 - 1150 (2002). 690