Nghiên cứu phản ứng khâu mạch và tính chất của một số hệ trên cơ sở nhựa Epoxy biến tinh dầu thực vật

427 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 427 - 433, 2009 Nghiªn cøu ph¶n øng kh©u m¹ch vμ tÝnh chÊt cña mét sè hÖ trªn c¬ së nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt I - ¶nh h−ëng cña cÊu t¹o hãa häc dÇu thùc vËt ®Õn ph¶n øng kh©u m¹ch quang hãa §Õn Tßa so¹n 17-6-2008 Lª Xu©n HiÒn, Vò Minh Hoμng, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam abstract The influence of the chemical structure of the oils on the photocrosslinking of the photocrosslinkable systems on the base of the epoxy resin modified by tung oil (ETT39), linseed oil (EL39), soya-bean oil (ED39), rubber seed oil (EHCS39) and biscycloaliphatic diepoxy monome Cyracure 6105 (6105), triarylsulfonium salt (TAS) or hexanendiol diacrylate (HDDA), I.184 have been studied. It was determined that under exposure to the 250 mW/cm2 UV lamp the fastest and highest decay of the TAS was observed in the cationic photopolymerisation system ETT39-6105-TAS. Although the convertion rate of total epoxy groups in the photocrosslinkable systems at the beginning of the photocrosslinking was affected by the type of the oil in the modified resin and arranged in the order: EHCS 39 > ED 39 > EL 39 > ETT 39, the final conversion of total epoxy groups in the systems containing ETT 39 and EL 39 was higher than in systems with ED 39 and EHCS 39. The photocrosslinking of the photocrosslinkable systems on the base of the vegetable oils modified epoxy resin and HDDA, I.184 was followed by the decrease of the total and HDDA acrylate double bonds. The influence of the type of the oil in the modified resin on the conversion of the double bonds in the systems was also investigated. I - Më ®Çu Mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp vμ kh©u m¹ch nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu, dÇu ®Ëu b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt, ph−¬ng ph¸p quang hãa cña Phßng VËt liÖu cao su vμ DÇu nhùa thiªn nhiªn, ViÖn Kü thuËt nhiÖt ®íi ®· ®−îc th«ng b¸o [1 - 7]. Bμi b¸o nμy tr×nh bμy kÕt qu¶ nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña cÊu t¹o hãa häc dÇu thùc vËt dïng ®Ó biÕn tÝnh nhùa epoxy ®Õn ph¶n øng kh©u m¹ch quang cña mét sè hÖ trªn c¬ së s¶n phÈm biÕn tÝnh vμ monome epoxy lo¹i Cyracure 6105, chÊt kh¬i mμo quang cation triarylsunfoni hay hexandiol diacrylate HDDA vμ chÊt kh¬i mμo quang theo c¬ chÕ gèc tù do – I.184. II - Thùc nghiÖm 1. Nguyªn liÖu vμ ho¸ chÊt - Nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu (ETT39), nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu lanh (EL39), nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu ®Ëu (E§39), nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu h¹t cao su (EHCS 39) ®−îc ®iÒu chÕ t¹i ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, cã hμm l−îng dÇu trong nhùa 39%, hμm l−îng nhãm epoxy = 2,4 mol/kg. - Monome biscycloaliphatic diepoxy (BCDE hay monome 6105): lo¹i Cyracure 6105 cña 428 h·ng UCB, cã khèi l−îng ph©n tö 252, hμm l−îng nhãm epoxy= 7,9 mol/kg. - ChÊt kh¬i mμo quang-muèi triarylsunfoni (TAS) : Cyracure UVI – 6990 cña h·ng Ciba. - Monome hexandiol diacrylat (HDDA): lo¹i tinh khiÕt hãa häc cña h·ng UCB Chemical, BØ. - ChÊt kh¬i mμo quang d¹ng gèc Irgacure 184 (I-184): lo¹i tinh khiÕt hãa häc cña h·ng Ciba. - Clorofom CHCl3: lo¹i tinh khiÕt ho¸ häc cña Ba Lan. 2. T¹o hÖ kh©u m¹ch quang HÖ kh©u m¹ch quang ®−îc t¹o b»ng c¸ch trén ®Òu c¸c hîp phÇn: nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt, monome 6105 hoÆc HDDA vμ chÊt kh¬i mμo quang TAS hoÆc I.184 theo tØ lÖ khèi l−îng tèi −u ®· ®−îc nghiªn cøu, lùa chän [4, 5]. Thμnh phÇn MÉu HÖ kh©u m¹ch quang Nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt 6105 TAS 1 ETT 39/6105/TAS 50 50 5 2 EL 39/6105/TAS 50 50 5 3 E§ 39/6105/TAS 50 50 5 4 EHCS 39/6105/TAS 50 50 5 5 ETT 39/HDDA/I-184 50 50 3 6 EL 39/ HDDA/I-184 50 50 3 7 E§ 39/ HDDA/I-184 50 50 3 8 EHCS 39/ HDDA/I-184 50 50 3 3. Kh©u m¹ch quang MÉu kh©u m¹ch quang ®−îc t¹o mμng cã ®é dμy 20 μm trªn viªn KBr vμ ®−îc chiÕu d−íi ®Ìn tö ngo¹i c−êng ®é 250 mW/cm2 trªn m¸y FUSION UV model F 300S (Mü) t¹i ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi (ViÖn KTN§), ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam (ViÖn KH&CNVN). 4. Ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch Ph©n tÝch hång ngo¹i ®−îc thùc hiÖn trªn m¸y FT-IR NEXUS 670 NICOLET (Mü) t¹i ViÖn KTN§, ViÖn KH&CNVN. BiÕn ®æi c¸c nhãm ®Þnh chøc cña hÖ kh©u m¹ch quang trong thêi gian chiÕu tia tö ngo¹i ®−îc x¸c ®Þnh dùa vμo sù thay ®æi c−êng ®é hÊp thô ®Æc tr−ng cña chóng trªn phæ hång ngo¹i. C¸c biÕn ®æi nμy cßn ®−îc x¸c ®Þnh ®Þnh l−îng theo ph−¬ng ph¸p néi chuÈn dùa vμo hÊp thô cña nhãm cacbonyl ë 1730 cm-1 kh«ng thay ®æi trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i. III - KÕt qu¶ vμ th¶o luËn Qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang cña hÖ nghiªn cøu ®−îc kh¶o s¸t dùa vμo biÕn ®æi nhãm ®Þnh chøc cña mμng trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i. 1. Kh©u m¹ch theo ph−¬ng ph¸p trïng hîp cation Nghiªn cøu phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu 1- 4 tr−íc vμ sau khi chiÕu tia tö ngo¹i cã thÓ thÊy c−êng ®é cña hÊp thô ®Æc tr−ng cho chÊt kh¬i mμo quang TAS t¹i 1798 cm-1; nhãm epoxy cña nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt (ETT39, EL 39, E§ 39, EHCS 39) t¹i 914 cm-1 vμ nhãm epoxy cña monome 6105 t¹i 790 cm-1 gi¶m m¹nh. Trong khi ®ã c−êng ®é hÊp thô ®Æc tr−ng cho dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm cacbonyl ë 1730 cm-1 hoÆc vßng benzen ë 1510 cm-1 kh«ng thay ®æi. Dïng ph−¬ng ph¸p néi chuÈn ®· x¸c ®Þnh ®−îc sù biÕn ®æi ®Þnh l−îng chÊt kh¬i mμo 429 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 quang TAS, nhãm epoxy cña nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt vμ 6105 theo sù biÕn ®æi c−êng ®é hÊp thô ®Æc tr−ng ë 1798 cm-1, 914 cm-1 vμ 790 cm-1. BiÕn ®æi hμm l−îng chÊt kh¬i mμo quang TAS, nhãm epoxy cña nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt vμ 6105 trong c¸c mÉu 1 - 4 khi chiÕu tia tö ngo¹i mμng dμy 20 μm ®−îc tr×nh bμy trªn h×nh 1 - 3. MÉu: ¡ 1;   2; Δ 3; ² 4 H×nh 1: BiÕn ®æi hμm l−îng chÊt kh¬i mμo quang TAS trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i MÉu: ¡ 1;   2; Δ 3; ² 4 H×nh 2: BiÕn ®æi hμm l−îng nhãm epoxy nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt trong qu¸ tr×nh chiÕu tia tö ngo¹i Tõ h×nh 1 cã thÓ thÊy hμm l−îng TAS trong c¸c mÉu 1- 4 ®Òu gi¶m nhanh trong 3,6 gi©y ®Çu cña ph¶n øng, ®¹t c¸c ®é chuyÓn ho¸ t−¬ng øng 75% (mÉu 1), 65% - 67% (mÉu 2 - 4). Sau ®ã, 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 H μm l− în g nh ãm e po xy , % Thêi gian chiÕu, sec H μm l− în g T A S, % Thêi gian chiÕu, sec 430 chuyÓn ho¸ TAS chËm dÇn vμ hÇu nh− biÕn ®æi kh«ng ®¸ng kÓ sau 24 gi©y, ®¹t c¸c gi¸ trÞ chuyÓn ho¸ TAS t−¬ng øng 79% (mÉu 1), 70% ®Õn 74% (mÉu 2 - 4). Do kh¸c nhau vÒ b¶n chÊt hãa häc còng nh− hμm l−îng c¸c axit bÐo nªn dÇu thùc vËt vμ do ®ã nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu cã c¸c liªn kÕt ®«i kh¸c nhau vÒ l−îng vμ chÊt. RÊt cã thÓ chÊt kh¬i mμo quang TAS t−¬ng hîp víi ETT 39 tèt h¬n so víi c¸c nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt kh¸c v× c¶ TAS vμ ETT 39 ®Òu cã nhiÒu liªn kÕt ®«i liªn hîp trong ph©n tö. Nhê vËy, trong hÖ ETT 39–6105-TAS chÊt kh¬i mμo quang TAS chuyÓn hãa nhanh vμ nhiÒu nhÊt khi hÖ ®−îc chiÕu tia tö ngo¹i. Tõ h×nh 2 cã thÓ thÊy nhãm epoxy cña tÊt c¶ 4 mÉu nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt chuyÓn hãa nhanh trong 3,6 gi©y chiÕu vμ sau 12 gi©y chiÕu th× chuyÓn hãa chËm dÇn vμ hÇu nh− kh«ng ®æi. Tèc ®é chuyÓn hãa nhãm epoxy cña c¸c nhùa cã thÓ s¾p xÕp theo thø tù sau: ETT39 < EL 39 < E§ 39 < EHCS 39. Tuy nhiªn chuyÓn hãa nhãm c¸c epoxy cña nhùa ETT 39 vμ EL 39 nhiÒu nhÊt, ®¹t c¸c gi¸ trÞ t−¬ng øng 85% - 86% sau 24 gi©y chiÕu. ChuyÓn hãa nhãm epoxy cña nhùa E§39 vμ EHCS 39 gi¶m Ýt vμ ®¹t c¸c gi¸ trÞ 75% - 80% sau 24 gi©y chiÕu. MÉu : ¡ 1;   2; Δ 3; ² 4 H×nh 3: BiÕn ®æi hμm l−îng nhãm epoxy cña monome Cyracure 6105 trong mÉu 1-4 khi chiÕu tia tö ngo¹i ChuyÓn ho¸ nhãm epoxy cña monome Cyracure 6105 trong c¸c mÉu 1 - 4 khi chiÕu tia tö ngo¹i ®−îc tr×nh bμy trªn h×nh 3, ®é chuyÓn hãa trong c¸c mÉu 1 - 4 lμ t−¬ng ®−¬ng nhau, gi¶m m¹nh trong kho¶ng 2,4 gi©y ®Çu cña ph¶n øng víi møc chuyÓn ho¸ 92%. Sau ®ã, biÕn ®æi chËm dÇn vμ hÇu nh− kh«ng thay ®æi, ®¹t gi¸ trÞ chuyÓn ho¸ 95% sau 24 gi©y chiÕu. D−íi t¸c ®éng cña tia tö ngo¹i, TAS ph©n hñy t¹o ra c¸c gèc tù do vμ proton trong hÖ. C¸c proton kh¬i mμo ph¶n øng trïng hîp cation cña c¸c nhãm epoxy. C¸c gèc tù do còng cã thÓ kh¬i mμo ph¶n øng trïng hîp theo c¬ chÕ gèc tù do c¸c liªn kÕt ®«i. Do ®Æc ®iÓm cÊu t¹o ph©n tö, kh¶ n¨ng trïng hîp theo c¬ chÕ gèc tù do cña c¸c dÇu cã thÓ s¾p xÕp theo thø tù: dÇu trÈu > 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 H μm l− în g nh ãm e po xy , % Thêi gian chiÕu, sec 431 dÇu lanh > dÇu ®Ëu > dÇu h¹t cao su. Cã nghÜa lμ trong c¸c hÖ nghiªn cøu, kh¶ n¨ng tham gia ph¶n øng trïng hîp theo c¬ chÕ gèc tù do cña ETT39 > EL 39 > E§ 39 > EHCS 39. X¶y ra ®ång thêi víi ph¶n øng trïng hîp cation, ph¶n øng theo c¬ chÕ gèc tù do x¶y ra cμng dÔ dμng c¸c ph©n tö nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu cμng gi¶m nhanh ®é linh ®éng. §©y lμ lý do lμm cho tèc ®é chuyÓn hãa nhãm epoxy cña EHCS 39 > E§ 39 > EL 39 > ETT 39. Tuy nhiªn khi hÖ ®· kh©u m¹ch mét møc ®é nμo ®Êy, ®é linh ®éng trong c¸c hÖ kh«ng kh¸c nhau nhiÒu. Lóc nμy kh¶ n¨ng t−¬ng hîp cña TAS víi nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu sÏ trë nªn quan trong h¬n. Nhùa cã t−¬ng hîp tèt h¬n víi TAS sÏ chuyÓn hãa tiÕp vμ ®¹t gi¸ trÞ chuyÓn hãa cuèi cïng cao h¬n. §ã lμ nguyªn nh©n lμm chuyÓn hãa cuèi cïng cña nhãm epoxy trong ETT 39 vμ EL 39 cao h¬n so víi E§ 39 vμ EHCS 39. Do 6105 cã khèi l−îng ph©n tö thÊp, cã ®é linh ®éng cao nªn kh«ng bÞ ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ bëi c¸c yÕu tè nªu trªn. 2. Kh©u m¹ch theo ph−¬ng ph¸p trïng hîp gèc Nghiªn cøu phæ hång ngo¹i cña c¸c mÉu 5 - 8 tr−íc vμ sau khi chiÕu tia tö ngo¹i cã thÓ thÊy c−êng ®é cña hÊp thô ®Æc tr−ng cho liªn kÕt ®«i cña nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt (ETT39, EL 39, E§ 39, EHCS 39) t¹i 3010 cm-1 vμ liªn kÕt ®«i cña monome acrylat t¹i 810 cm-1 gi¶m m¹nh. Trong khi ®ã c−êng ®é hÊp thô ®Æc tr−ng cho dao ®éng ho¸ trÞ cña nhãm cacbonyl ë 1730 cm-1 hoÆc vßng benzen ë 1510 cm-1 kh«ng thay ®æi. Dïng ph−¬ng ph¸p néi chuÈn ®· x¸c ®Þnh ®−îc sù biÕn ®æi ®Þnh l−îng tæng liªn kÕt ®«i trong hÖ vμ liªn kÕt ®«i cña monome acrylat theo sù biÕn ®æi c−êng ®é hÊp thô ®Æc tr−ng ë 985 cm-1 vμ 810 cm-1. BiÕn ®æi hμm l−îng liªn kÕt ®«i trong hÖ vμ liªn kÕt ®«i cña monome acrylat trong hÖ M5 – M8 khi chiÕu tia tö ngo¹i mμng dμy 20 μm ®−îc tr×nh bμy trªn h×nh 4 vμ 5. Thêi gian chiÕu, sec MÉu: ¡ 5;   6; Δ 7; ² 8 H×nh 4. BiÕn ®æi hμm l−îng liªn kÕt ®«i cña hÖ kh©u m¹ch quang trong mÉu 5- 8 khi chiÕu tia tö ngo¹i Tõ h×nh 4 cã thÓ thÊy liªn kÕt ®«i trong hÖ cña tÊt c¶ 4 mÉu nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt chuyÓn hãa nhanh trong 3,6 gi©y chiÕu vμ sau 12 gi©y chiÕu th× chuyÓn hãa chËm dÇn vμ hÇu nh− kh«ng ®æi. Hμm l−îng liªn kÕt ®«i trong c¶ 4 mÉu ®¹t ®é chuyÓn ho¸ tõ 85% ®Õn 90% sau 24 gi©y chiÕu. Sù biÕn ®æi hμm l−îng liªn kÕt ®«i cña monome acrylat còng cã quy luËt t−¬ng tù (h×nh 5), sau 24 gi©y chiÕu ®é chuyÓn hãa cña 4 mÉu H μm l− în g liª n kÕ t ® «i tr on g hÖ , % 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 432 ®Òu ®¹t 95% - 97%. C¸c kÕt qu¶ tr×nh bμy ë h×nh 4 vμ 5 l¹i mét lÇn n÷a kh¼ng ®Þnh ¶nh h−ëng cña hμm l−îng vμ ho¹t tÝnh c¸c liªn kÕt ®«i trªn m¹ch dÇu ®Õn ph¶n øng kh©u m¹ch. MÉu: ¡ 5;   6; Δ 7; ² 8 H×nh 5: BiÕn ®æi hμm l−îng liªn kÕt ®«i monome acrylat trong mÉu 5- 8 khi chiÕu tia tö ngo¹i IV - KÕt luËn 1. §· nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña cÊu t¹o hãa häc mét sè lo¹i dÇu thùc vËt ®Õn ph¶n øng kh©u m¹ch quang hãa c¸c hÖ kh©u m¹ch quang trªn c¬ së nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu, dÇu lanh, dÇu ®Ëu, dÇu h¹t cao su. 2. Trong qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang hãa cña c¸c hÖ kh©u m¹ch quang trªn c¬ së nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt – monome 6105 – TAS, chÊt kh¬i mμo quang TAS chuyÓn hãa nhanh nhÊt vμ nhiÒu nhÊt trong hÖ cã nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu. Nhãm epoxy trong hÖ cã nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu vμ dÇu lanh chuyÓn hãa nhiÒu h¬n so víi hÖ cã nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu ®Ëu vμ dÇu h¹t cao su. 3. Trong qu¸ tr×nh kh©u m¹ch quang hãa cña c¸c hÖ trªn c¬ së nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu thùc vËt – HDDA – I.184, chuyÓn hãa liªn kÕt ®«i acrylat cña HDDA cã thÓ s¾p xÕp theo thø tù ETT39 > EL39 > ED39 > EHCS39. Lêi c¶m ¬n: TËp thÓ t¸c gi¶ ch©n thμnh c¶m ¬n Ch−¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n trong lÜnh vùc Khoa häc Tù nhiªn ®· hç trî kinh phÝ ®Ó hoμn thμnh c«ng tr×nh nμy. Tμi liÖu tham kh¶o 1. Lª Xu©n HiÒn, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Ph¹m ThÞ Hång, NguyÔn Thiªn V−¬ng. T¹p chÝ Khoa häc vμ C«ng nghÖ XXX VIII(3B), 70 - 75 (2000). 2. Lª Xu©n HiÒn, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Ph¹m ThÞ Hång, NguyÔn Thiªn V−¬ng. T¹p chÝ Khoa häc vμ C«ng nghÖ XXX VIII (3B), 76- 80 (2000). 3. Lª Xu©n HiÒn, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu, Ph¹m ThÞ Hång, NguyÔn Thiªn V−¬ng, Vò Minh Hoμng, Cï ThÞ V©n Anh. Héi nghÞ Ho¸ häc toμn quèc lÇn thø 4, Hμ néi, 20/10/2003, 254, 2003. 4. Lª Xu©n HiÒn, Vò Minh Hoμng, NguyÔn ThÞ Thêi gian chiÕu, sec 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 H μm l− în g li ªn k Õt ® «i m on om e ac ry la t, % 433 ViÖt TriÒu. T¹p chÝ Khoa häc vμ C«ng nghÖ, T. 43 (2B), 131 - 136 (2005). 5. Lª Xu©n HiÒn, Vò Minh Hoμng, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu. Nghiªn cøu kh©u m¹ch quang ho¸ cña hÖ kh©u m¹ch quang trªn c¬ së nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu. III. Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña tû lÖ nhùa ETT 39/monome BCDE vμ chiÒu dμy mμng ®Õn ph¶n øng kh©u m¹ch quang cña hÖ ETT 39- BCDE-TAS. T¹p chÝ Ho¸ häc (®· göi ®¨ng). 6. Lª Xu©n HiÒn, Vò Minh Hoμng, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu. Nghiªn cøu kh©u m¹ch quang ho¸ cña hÖ kh©u m¹ch quang trªn c¬ së nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu. IV. nghiªn cøu tÝnh chÊt c¬ lý cña mμng kh©u m¹ch quang trªn c¬ së ett 39-BCDE-tas. T¹p chÝ Khoa häc vμ C«ng nghÖ (®· göi ®¨ng). 7. Lª Xu©n HiÒn, Vò Minh Hoμng, NguyÔn ThÞ ViÖt TriÒu. Nghiªn cøu kh©u m¹ch quang ho¸ cña hÖ kh©u m¹ch quang trªn c¬ së nhùa epoxy biÕn tÝnh dÇu trÈu V. Nghiªn cøu kh©u m¹ch quang ho¸ cña hÖ kh©u m¹ch quang ett 39-HDDA-I.184-tas. T¹p chÝ Ho¸ häc (®· göi ®¨ng). T¸c gi¶ liªn hÖ: Lª Xu©n HiÒn ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam.