Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ

a nông nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường hơn, nhưng metanol lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, cho phép tách đồng thời pha glyerin, do nó là rượu mạch ngắn nhất và phân cực. Phản ứng tương tự sử dụng etanol phức tạp hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượu và trong dầu rất thấp. Ngoài ra, metyl este có năng lượng lớn hơn etyl este, khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn. Có ba phương pháp cơ bản để sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật là: Phương pháp siêu tới hạn: Đây là phương pháp mới không cần sử dụng xúc tác nhưng nhiệt độ và áp suất tiến hành phản ứng rất cao (áp suất trên 100Mpa và nhiệt độ 850K). Phương pháp này cho độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất vì không sử dụng xúc tác, nhưng đòi hỏi chế độ công nghệ cao, phức tạp. Phương pháp chuyển hóa dầu thành axit, và sau đó este hóa thành biodiesel . Phương pháp này phải trải qua hai giai đoạn, hiệu quả của quá trình này không cao nên ít được sử dụng. Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác. Có ba loại xúc tác hay được sử dụng đó là +Xúc tác axit: Chủ yếu là axit Bronsted như H2SO4, HCl…xúc tác đồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể này đòi hỏi nhiều năng lượng cho quá trình tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hóa thành este cao, nhưng phản ứng chỉ đạt độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ cao trên 1000C và thời gian phản ứng lâu hơn, ít nhất trên 6 giờ mới đạt độ chuyển hóa hoàn toàn. Ví dụ như sử dụng xúc tác H2SO4 nồng độ 1% với tỷ lệ metanol/ dầu đậu nành là 30/1 tại 650C mất 50 giờ mới đạt độ chuyển hóa 99%. Xúc tác axit dị thể được sử dụng trong quá trình này như là SnCl2, zeolite USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27…Xúc tác này có ưu điểm là quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản , không tốn nhiều năng lượng, nhưng ít được sử dụng vì nó có độ chuyển hóa thấp. +Xúc tác bazơ: Xúc tác bazơ được sử dụng trong quá trình chuyển hóa este dầu thực vật có thể là xúc tác đồng thể trong pha lỏng như: KOH, NaOH, K2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể như: MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicate TIS…Xúc tác đồng thể CH3ONa cho độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, nhưng yêu cầu không được có mặt của nước vì vậy không thích hợp trong các quá trình công nghiệp. Còn xúc tác dị thể có hoạt tính cao nhất là MgO nhưng hiệu suất sản phẩm thu được khi sử dụng xúc tác này thấp hơn khoảng 10 lần so với NaOH hay KOH. Kết quả thử nghiệm đối với các loại xúc tác khác nhau ở cùng điều kiện nhiệt độ là 600C , thời gian phản ứng là 8 giờ, cùng một loại dầu, cùng một tác nhân rượu hóa, tỷ lệ mol rượu/dầu như nhau . Độ chuyển hóa của sản phẩm metyl este được điều chế bởi phản ứng trao đổi este với các loại xúc tác khác nhau. Xúc tác Độ chuyển hóa NaOH 100,0 Amberlyst A26 0,1 Amberlyst A27 0,4 Amberlyst 15 0,7 TIS 0,6 SnCl2 3,0 MgO 11,0 USY-292 0,2 Từ bảng số liệu trên ta thấy: độ chuyển hóa đạt cao nhất khi sử dụng xúc tác kiềm, còn các loại xúc tác dị thể cho độ chuyển hóa rất thấp, cao nhất cũng chỉ đạt 11% với xúc tác MgO. +Xúc tác enzym: gần đây có rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến khả năng ứng dụng của xúc tác vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel. Các enzym nhìn chung là xúc tác sinh học có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính lập thể trong môi trường nước. Cả hai dạng lipaza ngoại bào và nội bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá trình trao đổi este của triglyxerit trong môi trường hoặc nước hoặc không nước. Các phnả ứng trao đổi este sử dụng xúc tác enzym có thể vượt qua được tất cả các trở ngại gặp phải đối với quá trình chuyển hóa hóa học trình bày ở trên. Đó là những sản phẩm phụ như: metanol và glyxerin có thể được tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng mà không cần bất kỳ một quá trình nào phức tạp, đồng thời các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ được chuyển hóa hoàn toàn thành metyl este. Sử dụng xúc tác enzym có ưu điểm là độ chuyển hóa cao nhất, thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản, nhưng xúc tác này chưa được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp vì xúc tác enzym có giá thành rất cao. Để có thể sử dụng xúc tác enzym lặp lại nhiều lần, người ta đã mang enzym lipaza trên chất mang xốp (có thể là vật liệu vô cơ, cũng có thể là nhựa anionic,…). Việc dễ dàng thu hồi xúc tác đẻ sử dụng nhiều lần đã làm giảm rất nhiều chi phí của quá trình, tạo tiền đề cho việc ứng dụng của công nghệ vi sinh trong quá trình sản xuất biodiesel So sánh các điều kiện công nghệ của quá trình sản xuất biodiesel theo phương pháp xúc tác kiềm và xúc tác enzym Xúc tác sử dụng Các thông số công nghệ Xúc tác kiềm Xúc tác sinh học Nhiệt độ phản ứng 60 á 700C 30 á 400C Các axit béo tự do trong nguyên liệu Sản phẩm xà phòng hóa Metyl este Nước trong nguyên liệu Tham gia vào phản ứng Không ảnh hưởng Hiệu suất metyl este Cao Rất cao Thu hồi glyxerin Khó Dễ Làm sạch metyl este Rửa nhiều lần Không cần rửa Giá thành xúc tác Rẻ tiền Khá đắt Qua bảng số liệu trên ta thấy sử dụng xúc tác enzym sẽ cho hiệu suất cao hơn, các điều kiện của nguyên liệu cũng được mở rộng hơn (cho phép nguyên liệu có chỉ số axit, có lẫn nước…) và các yêu cầu công nghệ cũng không phức tạp như khi sử dụng xúc tác bazơ. Nhưng trong công nghiệp thì xúc tác kiềm vẫn được ưu tiên số một do giá thành rẻ hơn. IV.3 Qúa trình chuyển hoá este sử dụng xúc tác bazơ. Hiện nay, trên thế giới biodiesel được sản xuất theo phương pháp sử dụng xúc tác trực tiếp bazơ. Do sử dụng xúc tác này hiệu xuất chuyển hoá cao. Dầu thực vật hoặc mỡ động vật sẽ được lọc và sử lý trước để loại bỏ nước và tạp chất. Nếu nguyên liệu của ta còn hàm lượng axit béo lớn thì ta có thể sử lý theo cách sau: Phương pháp tách axit béo tự do bằng cách rửa bằng dung dịch sô đa (Na2CO3) 10% sau đó rửa sạch sô đa bằng nước nóng 80-90oC. Phương pháp chuyển hoá các axit béo thành biodiesel bằng cách sử dụng các công nghệ tiền sử lý đặc biệt. Có nghĩa là axit béo tự do trong dầu thực vật kết hợp với metanol trong môi trường axit để tạo ra biodiesel . Sau khi dầu đã qua xử lý được trộn lẫn với metanol và chất xúc tác thường là NaOH hoặc KOH. Các phân tử dầu glyxerit bị bẻ gẫy và chuyển hoá thành este và glyxerin. Theo tính toán một tấn dầu thực vật và 100 kg metanol sẽ cho chúng ta khoản 1 tấn biodiesel và 100 kg glyxerin . Sản phẩm thu được sẽ tách thành hai pha este và glyxerin . Metanol chưa phản ứng hết và chất xúc tác phân tán trong cả hai pha. Glyxerin có tỷ trọng nặng hơn( d=1.261) nên lắng xuống dưới và được tách ra ở đáy tháp. Pha giàu biodiesel sẽ được lấy ra ở trên sau đó este được rửa bằng nước ( để loại bỏ metanol chưa phản ứng và tách chất chất xúc tác và vết glyxerin ) sau đó sấy chân không và lọc Quá trình sản xuất biodiesel có thể được thực hiện theo sơ đồ sau đây: Metanol Xúc tác Dầu thưc vật Khuấy trộn Chuyển hoá este Thu hồi metanol từ biodiesel Tách pha Trung hoà xúc tác của pha glyxerin Trung hoà Thu hồi metanol Glyxerin đã tinh chế Tinh chế glyxerin Rửa nước Làm khan Biodiesel đã tinh chế Sơ đồ công nghệ sản xuất biodiesel Phương trình tổng quát của quá trình chuyển hoá este sản xuất biodiesel như sau: R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2 CH2OH + CH OH CH2OH + 3ROH R1COOCR R2COOCR R3COOCR Đây là phản ứng thuận nghịch vì vậy muốn đạt độ chuyển hoá cao thì phải dùng dư rượu. Thường tỷ lệ mol rượu /dầu từ 5/1 tới 9/1. *Cơ chế của phản ứng được mô tả như sau: Đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành alkoxide: ROH + B RO- + BH+ (1) Sau đó gốc RO- sẽ tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo thành hợp chất trung gian: R1COOCH2 R1COOCH H2C-O-C-R3 O R1COOCH2 R1COOCH (2) H2C-O-C - R3 O- +OR- Hợp chất trung gian này không bền tiếp tục tạo một anion và một alkyl este tương ứng: R1COOCH2 R1COOCH H2C-O-C-R3 O- +RCOOCR3 (3) R1COOCH2 R1COOCH H2C-O- Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình (4): R1COOCH2 R1COOCH H2C-O- R1COOCH2 R1COOCH H2C-OH + BH+ + B (4) Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl este và glyxerin. IV.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi este. Có rất nhiều các thông số ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng này như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tốc độ khuấy, các thông số của nguyên liệu vào, tỷ lệ nguyên liệu…. Sau đây là các thông số ảnh hưởng tới phản ứng này: - ảnh hưởng của ẩm và các axit béo tự do. Wright và các cộng sự đã thấy rằng nguyên liệu cho quá trình este hoá glyxerit với xúc tác kiềm cần phải thoả mãn một vài yêu cầu: Glyxerit cần phải có trị số axit thấp hơn một và tất cả các nguyên liệu phải được làm khan hoàn toàn vì trị số axit lớn hơn một thì cần phải sử dụng lượng xúc tác lớn hơn để trung hoà axit béo tự do. Nước cũng gây xà phòng hoá làm tiêu tốn xúc tác và giảm hiệu quả của xúc tác. xà phòng hoá sinh ra làm tăng độ nhớt tạo thành gel và làm quá trình tách glyxerin rất khó khăn. Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng rất mạnh đến hiệu suất chuyển hoá của quá trình trao este. Do vậy công nghệ sản xuất biodiesel phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Với nguyên liệu có hàm lượng nước và axit béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn tiền sử lý nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng. - ảnh hưởng của nhiệt độ: Phản ứng este hoá có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng tăng nhanh. đối với loại dầu thông dụng thì nhiệt độ thích hợp thường nằm trong khoang 55- 70oC. vì nhiệt độ cao tốc độ phản ứng xà phòng hoá sẽ tăng lên, và nhiệt độ sôi của metanol là 64oC nên nhiệt độ cao làm bay hơi metanol làm độ chuyển hoá của phản ứng sẽ giảm xuống . - ảnh hưởng áp suất: Không ảnh hưởng nhiều tới tốc độ phản ứng . phản ứng thường tiến hành ở áp suất khí quyển. -ảnh hưởng của tốc độ khuấy : Do phản ứng tồn tại trong hai pha khác biệt nên tốc độ khuấy đóng vai trò quan trọng. Có nhiều nghiên cứu đã chưng minh rằng: với cùng điều kiện phản ứng nêu tốc độ khuấy là 300 vòng/phút thì sau 8 h hiệu suất chuyển hoá đạt 12%. Nhưng nếu tốc độ khuấy 600 vòng/phút thì trong 2 h độ chuyển hoá đạt 97%. - ảnh hưởng của lượng metanol dư: Một trong những yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến hiệu suất este là tỷ lệ mol giữa ancol và glyxerit. Tỷ lệ đẳng hoá học đối với phản ứng trao đổi este đồi hỏi 3 mol ancol và 1 mol triglycerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1 mol glyxerin . tuy nhiên do phản ứng này là phản ứng thuận nghịch do vậy để tăng hiệu suất chuyển hoá thì ta phải dùng lượng metanol dư . đối với quá trình chuyển hoá sử dụng xúc tác kiềm thì tỷ lệ mol metanol/ dầu là 5 đền 7.25. - ảnh hưởng của thơi gian phản ứng; Thời gian phản ứng có ảnh hưởng nhiều tới độ chuyển hoá của phản ứng. Thời gian phản ứng càng dài thì tốc độ chuyển hoá càng tăng. thời gian phản ứng thường từ 1 – 8 h. thấp hơn thì độ chuyển hoá chưa xảy ra hoàn toàn còn cao quá thì không hiệu quả trong sản xuất công nghiệp. V. Pha trộn biodiesel với diesel Mặc dù trọng lượng riêng của biodiesel là nhẹ hơn so với nhiên liệu diesel khoáng nhưng cả hai loại nhiên liệu này lại có thể pha trộn với nhau theo các tỷ lệ khác nhau vì cấu trúc hóa học của chúng tương tự nhau. Vấn đề về tỷ lệ pha trộn giữa biodiesel và diesel sẽ trở nên rất quan trọng trong tương lai. Phải xem xét tới mức độ yêu cầu ngặt nghèo về khí thải của mỗi nước để quy định tỷ lệ pha trộn sao cho phù hợp. Thực tế có thể pha trộn biodiesel với diesel theo các tỷ lệ khác nhau mà không thể tách chúng ra khỏi nhau bằng các phương pháp cơ học. Các tỷ lệ khác nhau hay được sử dụng là B5, B20, B50, B75, thậm chí cả B100. ở Pháp, tất cả các loại nhiên liệu diesel đều được trộn với 2- 5 % biodiesel. Đối với các loại dầu khác nhau có cùng một tỷ lệ pha trộn thì hiệu quả giảm khí thải là khác nhau. Lượng khí thải của B100 là thấp nhất rồi đến nhiên liệu có pha trộn biodiesel và diesel là có lượng khí thải nhiều nhất. Tỷ lệ pha trộn nhỏ hơn hoặc bằng B20 là tỷ lệ hay được áp dụng nhất vì nó làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại ra ngoài môi trường mà không cần có sự thay đổi nào về động cơ. Cũng có thể sử dụng B100 đối với các động cơ được chế tạo từ trước những năm 1994. Đối với một số động cơ chỉ cần phải thay đổi một chút về cấu tạo, nhưng hầu hết là không phù hợp với các loại động cơ được chế tạo vào những năm gần đây. Việc sử dụng B100 có ưu điểm là giảm rất nhiều lượng khí thải độc hại vào môi trường, giảm khoảng 70% lượng khí thải, giảm 93,6% khả năng mắc bệnh ung thư của con người so với nhiên liệu diesel thông thường. Khí thải chủ yếu của nó chỉ là khí cacbonic, không có khí SO2, rất ít các hợp chất thơm, quá trình cháy rất sạch, an toàn cho con người và môi trường. Tuy nhiên, việc sử dụng B100 có nhiều nhược điểm như các vấn đề về động cơ, vấn đề về vận chuyển và tồn chứa nhiên liệu, đòi hỏi phải có sự quản lý đặc biệt. Đặc biệt là vấn đề về kinh tế, việc sử dụng B100 giá cao hơn nhiều so với sử dụng diesel thông thường, sử dụng B100 rất không kinh tế. Chương II: thực nghiệm Thực nghiệm được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hữu cơ - Hoá dầu, bộ môn hữu cơ- hoá dầu, Khoa công nghệ Hoá Học, Đại học Bách Khoa Hà Nội. I. Phân tích các tính chất của dầu thực vật I.1 Phân tích thành phần axit béo của dầu thực vật Thành phần các axit béo của dầu thực vật được xác định bằng cách chuyển hoá chúng thành metyl este của dầu thực vật sau đó dùng phương pháp sắc ký khí khối phổ để xác định. Quá trình điều chế metyleste được trình bày cụ thể ở phần sau. Thành phần các axit béo của dầu thực vật Dầu thực vật Axit palmitic C16:0 (%) Axit stearic C18:0(%) Axit linoleic C18:1(%) Axit linolenic C18:2(%) Axit linolenic C18:3(%) Các axit no khác (%) Bông 23,1 2,2 17,8 55 0,2 1,1 Dầu dừa 16 4 14 4 - Axit lauric:29 Axit miristic:20 Axit Octanoic:5 Axit Decanoic:5,7 Dầu sở 13-15 0,3-0,4 74-84 10-14 - - Dầu hướng dương 6-9 2-6 25-35 55-65 - 1 Cùi cọ 41 9 47 1-2 - 2,8 Đậu tương 6-10 2-5 25-32 50-60 4-8 0,5-1 I.2 Xác định các chỉ số cơ bản của dầu thực vật Chúng tôi đã tiến hành phân tích một số chỉ tiêu hoá lý quan trọng của các loại dầu thực vật được trình bày trong luận văn như chỉ số axit, chỉ số iốt, chỉ số xà phòng hoá, độ nhớt, nhiệt độ chớp cháy, tỷ trọng,… theo tiêu chuẩn Việt nam (TCVN) và tiêu chuẩn ASTM. I.2.1 Xác định chỉ số axit (TCVN 6127, 1996) Chỉ số axit là số mg KOH cần dùng để trung hoà hết lượng axit có trong 1g dầu thực vật. Nguyên tắc chuẩn độ: Hoà tan phân mẫu thử trong một dung môi hỗn hợp, sau đó chuẩn độ axit béo tự do với dung dịch KOH trong etanol. Cách tiến hành: Cân 3-5 g mẫu vào bình nón, thêm vào đó 500ml dung môi hỗn hợp gồm hai phần ete etylic và một phần etanol đã được trung hoà, lắc mạnh cho tan đều. Trong trường hợp dầu không tan hết phải vừa lắc vừa đun nhẹ trên bếp cách thuỷ rồi làm nguội đến nhiệt độ 200C. Sau đó cho vào bình 5 giọt chỉ thị phenolphtalein (với dầu thẫm màu, dùng thimolphtalein) và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây. Tính kết quả: Chỉ số axit được xác định theo công thức: X= Trong đó: V- Số ml dung dịch KOH 0,1N đã dùng để chuẩn độ C- Nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã sử dụng, mol/l m- Lượng mẫu thử, tính bằng gam Mỗi mẫu được xác định hai lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của hai lần thử. Chênh lệch giữa hai lần thử không lớn hơn 0,1 mg đối với dầu chưa tinh chế và 0,06 mg đối với dầu đã tinh chế. I.2.2 Xác định độ nhớt động học (TCVN 3171-1995, ASTM-D 445) Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực và mật độ của chất lỏng. Nó là số đo lực cản chảy của một chất lỏng dưới tác dụng của trọng lực. Nguyên tắc: Đo thời gian tính bằng giây của một thể tích của chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định. Độ nhớt động học là tích số của thời gian chảy đo được và hằng số hiệu chuẩn của nhớt kế. Hằng sô của nhiệt kế nhận được bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt. Tiến hành: Sử dụng nhớt kế kiểu Pinkevic. Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ. Điều chỉnh nhiệt kế tiếp xúc để có nhiệt độ cần đo. Chọn nhớt kế đã có hằng số C chuẩn: nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định, thời gian chảy không ít hơn 200 giây. Nạp mẫu sản phẩm vào nhớt kế bằng cách hút hoặc đẩy để đưa mẫu đến vị trí cao hơn vạch đo thời gian đầu tiên khoảng 5 mm trong nhánh mao quản của nhớt kế. Khi mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai. Tính kết quả: Độ nhớt động học được xác định theo công thức: v= Trong đó: v- Độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt. C- Hằng số của nhớt kế, mm2/s2. t- Thời gian chảy, giây. Tiến hành đo hai lần lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5% so với kết quả trung bình. I.2.3 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc kín (TCVN 2693-1995, ASTM-D 93) Nhiệt độ chớp cháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất (đã được hiệu chỉnh về áp suất khí quyển 760mmHg hoặc 101,3 KPa) mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên mặt mẫu trong cốc bị chớp lửa khi đưa ngọn lửa thử qua mặt cốc, dưới điều kiện thử nghiệm và lập tức lan truyền khắp mặt thoáng của mẫu. Nguyên tắc: Mẫu được đun nóng trong cốc với tốc độ chậm đều và khuấy liên tục. Mở lỗ trên nắp và đưa ngọn lửa nhỏ qua mặt cốc với khoảng thời gian nhất định và đông thời ngừng khuấy. Điểm chớp lửa là nhiệt độ thấp nhất mà ở đó hỗn hợp hơi của mẫu và không khí trên bề mặt mẫu chớp lửa và ngay lập tức lan truyền khắp mặt thoáng khi có ngọn lửa đưa qua. Tiến hành: Rửa sạch, sấy khô các bộ phận của cốc trước khi bắt đầu thử nghiệm để loại bỏ hết dung môi dùng để rửa thiết bị được bảo đảm đúng. Đổ mẫu cần kiểm tra vào cốc thử đến mức quy định. Đậy nắp và đặt cốc của bếp vào máy. Lắp nhiệt kế. Châm ngọn lửa thử và điều chỉnh nó sao cho dạng của ngọn lửa gần với hình cầu có đường kính là 4 mm. Sử dụng ngọn lửa bằng cách vặn bộ phận trên nắp để điều khiển cửa sổ và que đốt sao cho ngọn lửa được quét qua hỗn hợp hơi trên mặt cốc trong 0,5 giây, để ở vị trí đó một vài giây rồi nhanh chóng nhấc lên vị trí cao hơn đồng thời ngừng khuấy mẫu. Chế độ cấp nhiệt và tốc độ gia nhiệt: Cấp nhiệt ngay từ đầu với tốc độ tăng nhiệt độ của mẫu từ 5-60C/phút ở nhiệt độ thấp hơn điểm chớp lửa dự đoán là 15-250C, đồng thời bật máy khuấy tốc độ 90-120 vòng/phút,cánh khuấy hướng xuống phía dưới. Tiến hành châm lửa thử khi nhiệt độ thử cách điểm chớp lửa dự đoán từ 17-280C. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm dưới 1100C thì cứ sau mỗi lần tăng thêm 10C tiến hành châm lửa 1 lần. Nếu điểm chớp lửa của sản phẩm trên 1100C thì cứ sau mỗi lần tăng 20C tiến hành châm lửa 1 lần. Quan sát và ghi lại áp suất môi trường trong phòng thí nghiệm tại thời điểm kiểm tra và hiệu chỉnh tại điểm chớp lửa. Điểm chớp lửa được hiệu chỉnh: FP = C + 0,25(101,3-P1) FP = C + 0,033(760-P2) P1: kPa P2: mmHg. I.2 .4 Xác định tỷ trọng (ASTM-D1298). Tỷ trọng là đại lượng đặc trưng cho độ nặng nhẹ, đặc chắc của nhiên liệu được đo bằng khối lượng trên một đon vị thể tích nhiên liệu. Có ba phương pháp xác định tỷ trọng là: Dùng phù kế. Phương pháp dùng cân thuỷ tĩnh. Phương pháp dùng picomet. Chúng ta sẽ nghiên cứu phương pháp xác định tỷ trọng dùng phù kế. Nguyên tắc: dựa trên cơ sở của định luật acsimet. Sự nổi lên của phù kế trong lòng một chất lỏng phụ thuộc vào mật độ chất lỏng đó. Tỷ trọng được xác định theo mét tiếp xúc của bề mặt chất lỏng và thang chia độ trên phù kế. Tiến hành: Cho từ từ mẫu cần đo tỷ trọng vào phù kế khô và sạch. Chú ý sao cho phù kế không chạm vào thành của ống đong. Khi phù kế hoàn toàn ở trạng thái cân bằng mà nhiệt độ của mẫu thí nghiệm chỉ dao động 0.5oC thì ta đọc kết quả theo mét tiếp xúc giữa mặt chất lỏng và thang chia độ của phù kế. đọc nhiệt độ chính xác đến 0.5oC trước và sau khi đọc vạch chia trên thang phù kế. Trung bình cộng của hai giá trị trên được coi là nhiệt độ của pháp đo. kết quả đọc trên thang phù kế là tỷ trọng của chất lỏng. Các chỉ số cơ bản của dầu cọ Số thứ tự Các chỉ số Tiêu chuẩn xác định Giá trị 1 Tỷ trọng,g/cm3 Astm d4052 0.94 2 Chỉ số axit,mg KOH/g dầu TCvn6127 - 1996 0.05 3 Chỉ số xà phòng, mg KOH/g dầu TCvn6126 - 1996 0.01 4 Nhiệt độ chớp cháy, OC Astm d93 242 5 Độ nhớt động học 40 OC, cst Astm d445 32 6 Hàm lượng nước, %kl nước TCvn 6122- 1996 0.075 II. Qúa trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ. II.1. yêu cầu về nguyên liệu. a, Metanol. Quá trình sản xuất biodiesel yêu cầu sử dụng tác nhân rượu hoá tinh khiết (độ tinh khiết trên 99%, metanol hay được sử dụng nhất vì lý do kinh tế và tính chất lý hoá của metanol). Lượng metanol phải được cân chính xác, một sai xót nhỏ trong quá trình cân đo sẽ ảnh hưởng tới tiến trình phản ứng, độ tinh khiết của este tạo ra và cả giá của nó nữa. b, Dầu thực vật: Dầu thực vật sử dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel phải có chỉ số axit thấp hơn 0,5mgKOH/g dầu. Đối với dầu đã được tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng. Nhưng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số axit cao và các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành tinh chế để loại bớt thành phần axit béo và các tạp chất, bằng cách trung hoà bằng kiềm. Quá trình tinh chế được thực hiện như sau: Rửa axit tự do bằng dung dịch sô đa (Na2CO3) 10%, sau đó rửa sạch sso đa bằng nước nóng 80 – 900C (dùng chỉ thị phênolphtalein để thử). Khi lượng sô đa và một phần xà phòng bị rửa hết, nước rửa dễ bị nhũ hoá do lượng xà phòng còn lại, vì vậy, phải rửa tiếp xà phòng bằng dung dịch muối sunphat natri nồng độ 5% cho đến khi nước rửa có môi trường trung tính (thử bằng giấy pH). Tiếp tục rửa bằng nước nóng cho đến khi thử ion sunphát bằng dung dịch clorua bari cho kết quả âm tính. Sau đó đuổi nước đến 1300C. đối với các dầu thực vật hay động vật có chỉ số axit cao ( cao hơn 20 mg KOH/g dầu ) thì quá trình tinh chế rất khó khăn và lâu, do vậy ta có thể xử lý chúng bằng cách khác đó là : cho dầu thực vật hay động vật có chỉ số axit tự do cao phản ứng với metanol xúc tác là các axit mạnh như axit sunforic. Quá trình này sẽ tạo ra biodiesel bởi các axit béo tự do phản ứng với metanol trước. Sau quá trình này thì lượng axit béo tự do trong dầu sẽ giảm đi rất nhiều.. II.2. cách tiến hành tổng hợp biodiesel. II.2.1. Các thiết bị chính trong quá trình thực nghiệm. thiết bị phản ứng là một bình ba cổ, dung tích 500 ml. một cổ cắm nhiệt kế đo nhiệt độ theo yêu cầu, một cổ lắp sinh hàn để ngưng tụ alcol bay hơi lên quay lại thiết bị phản ứng, một cổ để nạp hỗn hợp alcol và xúc tác vào thiết bị phản ứng. Một nhiệt kế 100oC. Một máy khuấy từ có thiết bị gia nhiệt điều chỉnh được. Một sinh hàn làm lạnh bằng nước để ngưng tụ alcol. Sơ đồ mô tả thiết bị phản ứng như sau: 1.thiết bị khuấy từ có gia nhiệt. 2. Bình phản ứng. 3. nhiệt kế. 4. sinh hàn nước. 5. khuấy từ. Ngoài ra, cần phải có bình tam giác 250 ml, cốc 500 ml, phễu chiết 500ml, và các thuốc thử cần thiết như giấy pH, phenolphalin, AgNO3. trước khi phản ứng các thiết bị phản ứng cấn phải được rửa thật sạch, sấy khô để không lẫn bụi và nước làm chậm quá trình phản ứng, làm sai kết quả. II.2.2. Các bước tiến hành. Quá trình tổng hợp biodiesel gồm các bước đã được đưa ra trong sơ đồ tổng hợp biodiesel ở Chương 1. Cách tiến hành như sau: Bước 1: Hoà tan NaOH vào trong metanol. Bước 2: Cho dung dịch NaOH trong metanol vừa pha vào thiết bị phản ứng trong đó đã có sẵn dầu thực vật. Vừa cho từ từ dung dịch NaOH trong metanol vào, vừa khuấy đều đến khi cho hết thì tiến hành nâng nhiệt độ phản ứng từ 35 đến 600C. Duy trì hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ này trong thời gian 3h. Bước 3: + Hỗn hợp phản ứng tách thành 2 pha (thời gian để lắng 12h) + Chiết bỏ phần dưới (glycerin) lấy phần trên (metyleste) và tiến hành trung hoà NaOH bằng HCL 10%, sau đó rửa bằng nước cất cho đến khi thử nước rửa không thấy còn ion CL- thì dừng quá trình rửa. + Đuổi nước của sản phẩm bằng cách chưng cất và sấy chân không. - độ chuyển hoá của sản phẩm có thể tính theo lượng biodiesel thu được theo công thức sau: C = mbio .Cbio/Mbio/ { mdầu/( Mdầu.3)}. Trong đó: mbio, mdầu : khối lượng sản phẩm và khối lượng nguyên liệu, g. Cbio : hàm lượng biodiesel có trong sản phẩm. Mbio, Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của dầu và biodiesel . Hệ số ba xuất hiện trong phương trình vì mỗi phân tử triglyxerit tạo ra 3 phân tử metyl este. cũng có thể tính độ chuyển hoá của sản phẩm theo lượng glyxerin tạo thành theo công thức sau: C= mgly/{ 92.( mdầu /Mdầu.3)} Trong đó: mdầu: khối lượng dầu đem đi phản ứng, g. Mdầu: khối lượng phân tử trung bình của dầu thực vật. mgly: Khối lượng glyxerin thu được. Số 92 là phân tử lượng của glyxerin. II.3 Các phương pháp phân tích chất lượng sản phẩm Ngoài những phương pháp như xác định tỉ trọng, độ nhớt, chỉ số axit, nhiệt độ chớp cháy, nhiệt độ đông đặc được trình bày ở phần phân tích nguyên liệu cũng được sử dụng trong phân tích sản phẩm. Chúng tôi còn sử dụng thêm một số các phương pháp sau để phân tích chất lượng của sản phẩm: II.3.1 Phương pháp xác định độ ăn mòn tấm đồng (TCVN 2694-1995, ASTM-D130-94) Phép thử ăn mòn đồng nhằm xác định có tính chất định tính độ ăn mòn của nhiên liệu đối với các chi tiết được tạo từ đồng, hợp kim thiếc- đồng, và hợp kim đồng-kẽm. Nguyên tắc: Một tấm đồng đã được đánh bóng được ngâm trong một khối lượng mẫu xác định và được gia nhiệt đến nhiệt độ 500C trong thời gian 3 giờ với mẫu được thử nghiệm. Cuối cùng là lấy tấm đồng ra rửa sạch, và so màu với bản màu chuẩn theo ASTM. Tiến hành: Chuẩn bị mẫu: mẫu thử nghiệm phải đảm bảo không được có nước, nếu có nước phải làm khô mẫu bằng cách lọc. Chuẩn bị bề mặt tấm đồng: bề mặt tấm đồng được đánh sạch bằng giấy ráp, sau đó lập tức đem nhúng vào mẫu đã chuẩn bị trước. Sau 3 giờ lấy tấm đồng ra cho vào dung môi rửa, làm khô và đem so màu với bảng chuẩn ASTM ta sẽ biết được mức độ ăn mòn của mẫu thử nghiệm. II.3.2 Phương pháp xác định trị số cetane (ASTM-D613) Trị số cetane là đại lượng đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel. Trị số xetan là đơn vị đo quy ước, đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel, là một số nguyên có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon: n – xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tố và a- metyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bốc cháy kém . Nguyên tắc đo trị số cetane: Trị số cetane thường được xác định trên một động cơ thử nghiệm tiêu chuẩn, hoạt động dưới các điều kiện xác định. Vì phương pháp này tốn rất nhiều thời gian và chi phí cho việc xác định trị số cetane rất cao, nên việc tính toán chỉ số cetane (ASTM D976, hoặc D4737) thường được thay thế cho việc xác định trị số cetane. Chỉ số cetane được tính toán thông qua tỷ trọng và khoảng nhiệt độ sôi của nhiên liệu. Công thức xác định chỉ số cetane: CL975 =454,74 – 1641,416.D + 774,74.D2 – 0,554.B + 97,803.(log B)2 (2.3) Trong đó: D: Tỷ trọng của nhiên liệu tại 150C, (g/ml) xác định theo ASTM-D1298. B: Nhiệt độ sôi trung bình (0C) xác định theo ASTM-D86. CL4737 =45,2 + 0,0892T10N +{0,131 + 0,901B}T50N + {0,0523+0,420B}x T90N + 0,00049{T210N – T290N} + 107B + 60B2 (2.4) Trong đó: D: tỷ trọng tại 150C, g/ml. B = {e(-3-5).(D-0-85)}-1 T10N: nhiệt độ phần cất 10% T10N=T10N-215 T50N: nhiệt độ phần cất 50% T50N=T50N-260 T90N: nhiệt độ phần cất 90% T90N=T90N-310 II.3.3 Phương pháp xác định hàm lượng cặn cacbon (ASTM-D2709) Nguyên tắc: Một khối lượng mẫu xác định được đặt trong một lò nung kim loại và được nung để phân huỷ các phần cất. Phần cặn còn lại sau thời gian nung xác định trong lò nung được làm nguội trong tủ sấy và được cân. Hàm lượng cặn là phần trăm lượng cặn so với khối lượng mẫu ban đầu. Tính toán: CR= (A.100)/W Trong đó: A: khối lượng cặn cacbon, g. II.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cấu trúc sản phẩm. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (400-4000 cm-1) qua chất cần phân tích thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer. D = lg(I0/I) = K.C.d Trong đó: D: Một độ quang. I0,I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích. C: Nồng độ chất phân tích, mol/lượng. d: Độ dày của mẫu, cm. K: Hệ số hấp thụ. Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện các dao động (xê dịc các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hoá trị thay đổi một cách tuần hoàn. Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số đặc trưng bằng các pic trên phổ hồng ngoại. Như vậy căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc đặc trưng của chất cần phân tích. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu sản phẩm metly este được ghi trên máy II.3.5 Phương pháp sắc ký khí Phương pháp này dùng để xác định thành phần các metyleste có trong sản phẩm. Nguyên tắc: Khi dùng dòng khí mang đưa một hỗn hợp các chất đi qua một chất hấp phụ, do tác dụng của dòng khí mang đó, các chất trong hỗn hợp sẽ chuyển động với vận tốc khác nhau, tuỳ thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích hay tuỳ thuộc vào ái lực của chất phân tích với cột tách. Khả năng hấp phụ của chất hấp phụ với chất phân tích được đặc trưng bằng thông số thời gian lưu. Tong cùng một chế độ sắc ký thì các chất khác nhau sẽ có thời gian lưu khác nhau. Chất nào bị hấp phụ mạnh, nghĩa là khả năng hấp phụ của chất phụ với chât phân tích lớn thì thời gian lưu dài; và ngược lại, chất nào bị hấp phụ yếu thì sẽ có thời gian lưu ngắn. Người ta cũng có thể đưa chất chuẩn vào mẫu phân tích và ghi lại các pic chuẩn để so sánh với các chất trong mẫu phân tích (trong hỗn hợp sản phẩm nhận được). Trong phân tích định tính, người ta tiến hành so sánh các kết quả thu được với các bảng số liệu trong sổ tay hoặc so sánh với thời gian lưu của mẫu chuẩn được thực hiện trong cùng một điều kiện. Trong phân tích định lượng, người ta tiến hành xác định lượng mỗi chất dựa vào việc đo các tham số của các pic sắc ký như chiều cao pic, độ rộng pic, diện tích pic của các chất đó do các thông số này về nguyên tắc sẽ tỷ lệ với nồng độ của chúng có trong hỗn hợp. Thực nghiệm: Sản phẩm phản ứng chạy trên hệ xúc tác nghiên cứu được phân tích bằng máy sắc ký khí GC 6890 MS6790 cột mao quản HT-5MS, chiều dài 30x0,25 u m x 0.25 u m, nhiệt độ đetectơ là 2900C. Chương trình nhiệt độ: khi tăng nhiệt độ từ 450C lên 2900C với tốc độ 300C/phút và giữ ở nhiệt độ này trong 5 phút. Sau đó tăng nhiệt độ với tốc độ 500C/phút đến nhiệt độ 2900C và giữ nhiệt độ này trong 10 phút. Khí mang là heli (He). Chất pha loãng là n-hexan. Chương III : kết quả và thảo luận i. khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến qúa trình tổng hợp biodiesel . Với dầu cọ, do có độ axit khá cao nên cần phải rửa hết axit tự do để có được nguyên liệu đạt yêu cầu. Quá trình này được tiến hành như sau: Rửa axit tự do bằng dung dịch soda 10%, cho phản ứng với dầu nguyên liệu trong 90 phút. Rửa soda bằng nước nóng 800C. Khi lượng soda và một phần xà phòng bị rửa hết, nước rửa dễ bị nhũ hóa. Vì vậy phải rửa xà phòng bằng dung dịch NaCl 5% cho đến khi dung dịch có pH = 7. Rửa tiếp bằng nước nóng 80oC đến khi dung dịch hết ion Cl- (thử bằng dung dịch AgNO3). Đun sôi đuổi nước. Sau khi có nguyên liệu đạt yêu cầu, ta cho phản ứng rồi khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện đến độ chuyển hóa của phản ứng. Sau khi thực hiện phản ứng, đem phân tích phổ hồng ngoại được kết quả như sau: Hình 1 Phổ hồng ngoại của sản phẩm. Qua hình 1, cho chúng ta thấy trong sản phẩm có gốc metyl (ứng với bước sóng 2922 cm-1), và chức este (ứng với bước sóng 1742 cm-1), điều đó chứng tỏ phản ứng chuyển hóa este đã xảy ra, cho sản phẩm metyleste của các axit béo. Sau đó ta tiến hành khảo sát các yếu tố sau: I.1. nhiệt độ Nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phản ứng. Nhiệt độ thấp phản ứng xảy ra chậm, hiệu suất không cao. Nhiệt độ cao hơn, độ chuyển hóa cũng tăng lên, tuy nhiên nếu nhiệt độ cao quá thì phản ứng dễ bị xà phòng hóa làm cho hiệu suất giảm. Tiến hành các phản ứng như phần thực nghiệm đã nêu với điều kiện các yếu tố: tốc độ khuấy, nồng độ xúc tác, thời gian phản ứng, tỷ lệ mol metanol/dầu không đổi, thay đổi nhiệt độ phản ứng trong khoảng 30 – 75oC. Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút. Nồng độ xúc tác: 1% khối lượng dầu. Thời gian phản ứng: 3 giờ. Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1. Kết quả thu được thể hiện ở hình 2: 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 Nhiệt độ(oC) Hiệu suất chuyển hóa(%) Hình 2 Sự phụ thuộc hiệu suất chuyển hóa vào nhiệt độ. Từ hình 2, ta thấy khi nhiệt độ tăng từ 30oC đến 60oC thì hiệu suất chuyển hóa tăng tuyến tính theo nhiệt độ. Điều đó cũng phù hợp với quy luật khi nhiệt độ tăng thì hiệu suất phản ứng tăng. Khi nhiệt độ phản ứng đạt được từ 60- 65oC, thì hiệu suất chuyển hóa là cực đại. Sau đó, khi nhiệt độ tiếp tục được tăng lên quá 65oC thì hiệu suất phản ứng lại giảm theo chiều tăng của nhiệt độ. Điều này xảy ra là do, ở nhiệt độ quá 65oC, phản ứng xà phòng hóa xảy ra và tăng theo chiều tăng của nhiệt độ, làm cho hiệu suất chuyển hóa của phản ứng chuyển hóa este tạo sản phẩm metyleste bị giảm đi. Vậy ta chọn nhiệt độ tối ưu là 60- 65oC. I.2. Tốc độ khuấy Qua các tài liệu tham khảo, phản ứng đạt độ chuyển hóa cao nhất ở tốc độ khuấy vừa phải (500 vòng/phút). Nếu khuấy chậm thì sự tiếp xúc giữa xúc tác với chất phản ứng không tốt lắm làm cho độ chuyển hóa của phản ứng thấp. Nhưng nếu khuấy mạnh quá sản phẩm lại dễ bị nhũ hóa, khó tách rửa và cuối cùng làm giảm hiệu suất. Tiến hành phản ứng trong các điều kiên cố định sau: Nhiệt độ: 60oC. Nồng độ xúc tác: 1% khối lượng dầu. Thời gian phản ứng: 3 giờ. Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1. Cho phản ứng ở các tốc độ khuấy khác nhau ta thu được kết quả về sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến độ chuyển hóa được thể hiện ở hình 3: 0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 Tốc độ khuấy(vòng/phút) Hiệu suất chuyển hóa(%) Hình 3 Sự phụ thuộc giữa hiệu suất chuyển hóa với tốc độ khuấy. Từ hình 3 ta thấy khi tốc độ khuấy nhỏ hơn 500 vòng/phút thì khả năng khuấy trộn chưa đủ để diễn ra sự hòa tan tốt giữa xúc tác, dầu và metanol, dẫn đến độ chuyển hóa của phản ứng kém. Do vậy khi tốc độ khuấy tăng từ 200 vòng/phút đến 500 vòng/phút thì hiệu suất sản phẩm tăng tuyến tính cùng với chiều tăng của tốc độ khuấy. Khi tốc độ khuấy tăng từ 600 vòng/phút đến 800 vòng/phút thì khả năng khuấy trộn giữa nguyên liệu dầu, metanol với sản phẩm là biodiesel và glyxerin tăng rất mạnh, dẫn đến kết quả là khối phản ứng bị nhũ hóa gây khó khăn trong quá trình phân tách thu hồi sản phẩm. Do đó hiệu suất thu hồi sản phẩm bị giảm. Từ những kết quả trên, cho phép ta nhận định rằng tốc độ khuấy tối ưu của phản ứng chuyển hóa este là 500- 600 vòng/phút. I.3. Thời gian phản ứng Thời gian phản ứng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa khá rõ dệt. Ngoài ra, thời gian phản ứng còn liên quan đến tính kinh tế. Vì vậy cần xem xét cả hai khía cạnh này. Thời gian phản ứng càng tăng thì độ chuyển hóa càng tăng. Phản ứng này thường xảy ra từ 1- 4 giờ. Để khảo sát sự phụ thuộc của độ chuyển hóa tới thời gian phản ứng ta tiến hành như thực nghiệm đã nêu, thay đổi thời gian phản ứng còn các điều kiện khác không đổi. Tiến hành phản ứng trong các điều kiện không thay đổi là: Nhiệt độ: 60oC. Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút. Nồng độ xúc tác: 1% tính theo khối lượng dầu. Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1. Tiến hành phản ứng trong các thời gian thay đổi khác nhau cho ta kết quả được thể hiện trên hình 4. 0 20 40 60 80 100 0 1 2 3 4 5 Thời gian(h) Hiệu suất chuyển hóa(%) Hình 4 Sự phụ thuộc giữa hiệu suất chuyển hóa với thời gian phản ứng. Từ kết quả hình 4 ta thấy thời gian phản ứng thích hợp nhất là 3 giờ. Nếu lâu hơn thì không cần thiết vì độ chuyển hóa không tăng mà lại ảnh hưởng đến kinh tế. Tính từ lúc bắt đầu phản ứng đến 3 giờ thì hiệu suất chuyển hóa của phản ứng ngày càng tăng theo thời gian vì khi đó nồng độ phân tử chất phản ứng còn lớn ngày càng có thời gian va chạm nhiều hơn.Sự va chạm cao vì vậy hiệu suất phản ứng tăng. Còn khi thời gian phản ứng tăng hơn 3 giờ thì phần nguyên liệu chưa phản ứng còn rất ít nên khả năng phản ứng xảy ra tiếp là không còn, hệ phản ứng đã đạt tới trạng thái cân bằng động của nó. Nếu ta tiếp tục tăng thời gian phản ứng thì cũng không thu được hiệu suất chuyển hóa cao hơn. I.4 nồng độ xúc tác Hiêụ suất chuyển hóa của phản ứng bị ảnh hưởng lớn bởi nồng độ xúc tác. Tiến hành như thực nghiệm đã nêu, chỉ thay đổi nồng độ xúc tác còn các điều kiện khác được giữ nguyên. Tiến hành phản ứng trong các điều kiện không đổi là: Nhiệt độ: 60oC. Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút. Thời gian phản ứng: 3 giờ. Tỷ lệ mol metanol/dầu: 8/1. Ta thu được kết quả được thể hiện trên hình 5: 0 20 40 60 80 100 0 0.5 1 1.5 2 2.5 Nồng độ xúc tác(%) Hiệu suất chuyển hóa(%) Hình 5 Sự phụ thuộc giữa hiệu suất chuyển hóa với nồng độ xúc tác. Từ kết quả hình 5 ta thấy nồng độ xúc tác tối ưu là 1% khối lượng dầu. Nếu nồng độ xúc tác thấp hơn thì hiệu suất thấp hơn do không đủ xúc tác cho phản ứng. Còn nếu nồng độ xúc tác cao hơn thì dễ xảy ra phản ứng xà phòng hóa. Khi lượng xúc tác tăng từ 0% đến 1% thì hiệu suất chuyển hóa tăng tuyến tính với nồng độ xúc tác, điều này được giải thích là do khả năng tiếp xúc của các phân tử chất phản ứng với xúc tác ngày càng tăng, các tâm phản ứng xuất hiện ngày càng nhiều, dẫn đến độ chuyển hóa của phản ứng tăng lên. Còn khi lượng xúc tác quá lớn từ 1,5 % trở lên thì xúc tác lại trở thành chất phản ứng tham gia vào quá trình tạo sản phẩm xà phòng hóa không mong muốn, làm giảm lượng sản phẩm biodiesel mong muốn. Do vậy hiệu suất sản phẩm bị giảm theo chiều tăng của nồng độ xúc tác. Từ những kết quả trên cho ta thấy rằng nồng độ xúc tác tối ưu là vào khoảng 1%. Nếu cao hơn một chút thì cũng không giúp cho độ chuyển hóa của phản ứng cao hơn và nếu cao quá thì sẽ lại làm giảm hiệu suất tạo sản phẩm biodiesel. I.5. Tỷ lệ mol metanol/dầu Tỷ lệ này ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất chuyển hóa và nó thường thay đổi từ 3/1 – 9/1. khi tỷ lệ này thấp thì phản ứng xảy ra không hoàn toàn.Khi tỷ lệ này được tăng lên thì phản ứng xảy ra hoàn toàn hơn, độ chuyển hóa cao hơn. Tiến hành phản ứng trong các điều kiện không thay đổi: - Nhiệt độ: 60oC. - Tốc độ khuấy: 500 vòng/phút. - Thời gian phản ứng: 3 giờ. - Nồng độ xúc tác: 1% tính theo khối lượng nguyên liệu dầu. Ta thu được kết quả về sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol metanol/dầu đến hiệu suất chuyển hóa được thể hiện qua hình 5: 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 Tỷ lệ mol metanol/dầu Hiệu suất chuyển hóa(%) Hình 6 Sự phụ thuộc giữa hiệu suất chuyển hóa với tỷ lệ mol metanol/dầu. Từ hình 6 ta thấy hiệu suất phản ứng tăng khi tăng tỷ lệ mol metanol/dầu. Hiệu suất thu được lớn nhất khi tỷ lệ mol metanol/dầu đạt đến 8/1. Khi tỷ lệ này tăng hơn nữa thì hiệu suất không tăng nên tỷ lệ tối ưu là 8/1. Để lượng nguyên liệu dầu tham gia phản ứng đạt độ chuyển hóa cao thì cần phải dùng dư metanol. Khi tỷ lệ mol metanol/dầu tăng từ 3/1 đến 8/1 thì khả năng tiếp xúc của dầu với metanol tăng lên dẫn đến khả năng chuyển hóa của dầu cũng tăng theo. Còn khi tỷ lệ này lớn hơn 8/1 thì lượng dầu chưa chuyển hóa không còn đủ để tiếp tục phản ứng với lượng metanol cho thêm. Do vậy mà độ chuyển hóa của dầu không tăng được hơn nữa. II. Kết luận Quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp biodiesel cho chúng ta thấy rằng: Để đạt được hiệu suất cao nhất trong quá trình tổng hợp biodiesel thì cần phải đảm bảo các thông số của quá trình như sau: + Nhiệt độ : 60 – 65oC. + Tốc độ khuấy : 500 vòng/phút. + Thời gian phản ứng :3 giờ. + Nồng độ xúc tác (tính theo khối lượng dầu) : 1%. + Tỷ lệ mol metanol/dầu : 8/1 Từ nguyên liệu ban đầu là dầu cọ cho phản ứng với metanol có mặt xúc tác NaOH trong điều kiện tối ưu như trên ta thu được sản phẩm đạt chất lượng theo tiêu chuẩn ASTM D6751. Sản phẩm này có thể sử dụng được nhưng giá thành tương đối cao do giá nguyên liệu và chi phí của quá trình. Việc nghiên cứu sự pha trộn giữa sản phẩm biodiesel thu được với dầu diesel khoáng để đảm bảo các chỉ tiêu chất lượng về môi trường sẽ cần phải được tiến hành tiếp. Ngoài việc sử dụng xúc tác NaOH, chúng tôi còn nghiên cứu khả năng của xúc tác MgO trong phản ứng chuyển hóa este, dùng nguyên liệu là dầu cọ và metanol. Chúng tôi đã tiến hành phản ứng này trong trong các điều kiện về thông số công nghệ như sau: Tỷ lệ mol metanol/dầu cọ là 8/1. Nồng độ xúc tác MgO tính theo % khối lượng của dầu cọ là 2%. Tốc độ khuấy 600 vòng/phút. Thời gian phản ứng là 8h. Nhiệt độ phản ứng là 70oC. Kết quả phản ứng cho thấy hiệu suất chuyển hóa của phản ứng khi dùng xúc tác MgO là rất thấp (dưới 5%). Tuy kết quả này là không được như mong muốn nhưng chúng tôi vẫn hy vọng rằng trong thời gian tới, phản ứng chuyển hóa este từ dầu cọ và metanol sử dụng xúc tác MgO sẽ tiếp tục được nghiên cứu sâu hơn để có thể tìm ra chế độ công nghệ phù hợp hơn giúp tăng hiệu suất chuyển hóa của phản ứng một cách rõ dệt. Đây sẽ là một hướng nghiên cứu khá lý thú vì xúc tác MgO là xúc tác dị thể nên có một ưu điểm là rất dễ tách ra khỏi khối phản ứng khi chỉ cần để lắng trong thời gian ngắn. Kết luận chung Sau một thời gian ngắn thực hiện đề tài, chúng tôi đã tìm ra được điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu cọ. Ngoài ra, chúng tôi cũng đã nghiên cứu thêm về quá trình tổng hợp biodiesel từ các loại dầu khác như dầu bông, dầu sở và thử nghiệm các loại xúc tác khác như Na2CO3, MgO tuy nhiên chưa có điều kiện để đi sâu và tìm ra những thông số tối ưu cho các quá trình đó. Và chúng tôi cũng mới chỉ có điều kiện nghiên cứu về B100 mà chưa có điều kiện để nghiên cứu về sự pha trộn của biodiesel với diesel. Chúng tôi rất hi vọng sẽ có dịp được nghiên cứu sâu hơn về đề tài này và mong rằng đề tài này sẽ sớm được triển khai và áp dụng vào thực tế do tính chất của sản phẩm là rất thân thiện với môi trường. Và hơn nữa, sản phẩm biodiesel này cũng đã mở ra khả năng cho việc tìm kiếm nguồn năng lượng mới thay thế cho nguồn dầu mỏ khan hiếm đang ngày càng cạn kiệt. Để hoàn thành được đồ án này em đã nhận được sự hướng dẫn chỉ bảo tận tâm và ân cần của GS, TS Đào Văn Tường. Cuối cùng, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới GS, TS Đào Văn Tường. Giáo sư là người đã hướng dẫn em rất nhiệt tình và chu đáo trong suốt thời gian ba tháng làm đồ án tốt nghiệp. Qua đây, em cũng xin được cám ơn các thầy cô trong bộ môn, các cán bộ phòng thí nghiệm và các bạn sinh viên đã giúp đỡ em tận tình trong thời gian này. Hà Nội, ngày 30 tháng 5 năm 2006. Sinh viên Hoàng Minh Tuấn Tài liệu tham khảo đinh Thị Ngọ. Hóa học dầu mỏ. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2001. Nguyễn Quang Lộc, Lê Văn Thạch, Nguyễn Nam Vinh. Kỹ thuật ép dầu và chế biến dầu mỡ thực phẩm. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 1997. Phạm Thế Thưởng. Hóa học dầu béo. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 1992. Công nghệ dầu thực vật. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 1985. Kiều Đình Kiểm. Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật. Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla. Evalution of biodiesel fuel. Western Transportation Institute College of Engeneering, Montana State University Bozeman, 2004. Ayhan Demirbas. Energy Conversion and Management. Department of Chemical Education, Karradeniz Technical University, Turkey, 2002. G.Vincent, A.Coteron, M.Martinez, J.Aracil. Industrial Crops and Products. Department of Chemical Engineering, Faculty of Chemistry, Complutense University, 28040 Madrid, Spain, 1997. John Sevin. Car facts. Grist Manazine. biodiesel.org/pdf files/emissions.PDF. G.Knothe, R.O.Dumn, M.O.Bagby. The Use of Vegetable Oils and their Dervatives as Alternative Diesel Fuels. Biomass Washington, D.C.American Chemical Society. J.Braz. Chem. Soc. Vol.9, No.1, 192-210, 1998. Kirk - Othmer. In Encyclopedia of Chemical Technology; John Wiley and Sons; 3rd Ed, New York, 1980, vol.11, p921. Mittelbach. Lipase catalyzed alcoholysis of sunflower oil, J.Am.Oil Chem. Soc. 67, 168 - 170. F.Vallet. Vegetable oil methyleste as a diesel substitute. Chem. Ind. 21, 863. Henham AWE, Johns RA. Experience with alternative fuels for small stationary diesel engines. In proceedings of the ImechE Seminar on Fuels for Automotive and Industrial Diesel Engines, London : Mechanical Engineering Publications, November 1990.p. 117 – 21. Masjuki H.Zaki AM,Sapuan SM. Methylester of palm oil as alternative diesel fuel. In: Proceedings of the Second IMechE Seminar on Fuels for Automotive and Industrial Diesel Engines, London. London: Mechanical Engineering Publications, April 1993.p. 129 -37. Masjuki H,Sohif M. Perfomance evaluation of palm oil diesel blends on samall engine. J Energy, Heat Mass Transfer 1991; 13: 125 – 33. Evaluation of Biodiesel Fuel: Literature Review by Christopher Strong, Charlie Erickson and Deepak Shukla Western Transportation Institute College of Engineering Montana State University- Bozenam. January 2004. Technical review, Diesel fuels – Chevron products company. J. A Kinatst, Production of biodiesel from multiple Feedstocks and properties of biodiesel and biodiesel/diesel blends: Final report (PDF 1.1 MB) Report 1in a series of 6.57 pp; NREL/SR – 510 – 31460, (2 - 2003) J. Van Gerpen, B. Shanks, and R. Pruszko lowa State University D. Clements Renewable Products Development Laboratory G. Knothe USDA/NCAUR: Biodiesel Production Technology August 2002 January 2004, NREL/SR-510-36244. Allen, D.A., “Refining,” Chapter 6 from Lipid Technologies and Applications, Editet by F.D. Gunstone and F.B. Padley, Marcel Dekker, New York, 1997. Williams, M.A., “Extractiom of Lipids from Natural Sources,” Chaptre 5 from Lipid Technologies and Applications, Edited by F.D. Gunstone and F.B. Padley, Marcel Dekker, New York, 1997. Peterson, C.L., M. Feldman, R. Korus, and D.L. Auld, “Batch Type Transesterification Process for Winter Rape Oil,” Applied Engineering in Agriculture, Vol. 7, No. 6, Nov. 1997, pp. 711 – 716. Erickson, D.R., D.H. Pryde, O.L. Brekke, T.L. Mounts, and R.A. Falb, Editors, “Handbook of Soy Oil Processing and Urilization,” Published jointly by the American Soybeasn Association, St. Loues, Mo, and the American Oil Chemists” Society, Champaign, IL, 1980. Kính thưa thầy chủ tịch hội đồng, kính thưa các thầy cô thành viên hội đồng. Em tên là Hoàng Minh Tuấn, sinh viên lớp hoá dầu 2- K46. Em đã thực hiện đồ án tốt nghiệp này dưới sự hướng dẫn của GS,TS Đào Văn Tường và tên đề tài của em là: Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel thân thiện với môi trường từ dầu cọ với xúc tác NaOH. Sau đây, em xin phép được trình bày đề tài của mình. Nội dung trình bày của em gồm có 4 phần: phần thứ nhất: mục đích đề tài phần thứ hai: giới thiệu về biodiesel phần thứ ba: các bước tiến hành quá trình tổng hợp biodiesel phần thứ tư: khảo sát tìm các thông số tối ưu của quá trình tổng hợp biodiesel. Mục đích đề tài của em là nhằm vào việc giải quyết 2 vấn đề: Khói thải động cơ đang gây ô nhiễm môi trường hết sức nghiêm trọng. Nguồn dầu mỏ của chúng ta không phải là vô tận và đang ngày càng cạn kiệt dần. Cần phải tìm ra nguồn năng lượng mới thay thế cho nó. Đây là 2 vấn đề lớn có tầm quan trọng trên phạm vi toàn thế giới. Để trả lời cho câu hỏi: Tại sao đề tài của em lại nhằm vào mục đích giải quyết 2 vấn đề này, thì em xin được phép sang phần thứ hai. Biodiesel là metyleste của các axit béo, có dạng công thức chung là RCOOCH3 Biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật nên hàm lượng lưu huỳnh rất thấp có thể coi như là không có, không thải ra ngoài môi trường khí SOx gây ô nhiễm môi trường. Nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel là các cây thực vật rất dễ trồng nên có thể coi là nguồn nguyên liệu vô hạn. Chính vì thế nên nó có thể thay thế cho nguồn dầu mỏ. Quá trình tổng hợp biodiesel gồm có 7 bước: Bước 1 là khuấy trộn metanol với xúc tác NaOH Bước 2 đưa dầu cọ vào, thực hiện phản ứng theo các thông số công nghệ đã định. Bước 3 dừng phản ứng, để cho hỗn hợp phản ứng lắng tách phân làm 2 lớp Lớp trên chứa chủ yếu là biodiesel, lớp dưới chứa chủ yếu là glyxerin. Bước 4 tách lấy lớp trên Bước 5 đem trung hoà bằng axit clohidric Bước 6 rửa nước Bước 7 tách nước bằng CaCl2 thu được biodiesel tinh khiết. Tiếp theo là phần khảo sát để tìm ra các thông số tối ưu. Thứ nhất để tìm ra nhiệt độ tối ưu của quá trình tổng hợp biodiesel, ta giữ cố định các thông số là tốc độ khuấy, tỷ lệ mol, nồng độ xúc tác, thời gian phản ứng. Cho nhiệt độ thay đổi từ 30 đến 75oC. Kết quả ta thu được đồ thị biểu hiện sự phụ thuộc của HSCH vào nhiệt độ, cho phép ta lựa chọn nhiệt độ tối ưu là 60 đến 65oC. Tiến hành tương tự như trên, ta giữ nguyên 4 thông số và chỉ cho thay đổi thông số cần khảo sát. Kết quả thu được cho thấy tốc độ khuấy tối ưu là 500 đến 600 v/p, nồng độ xúc tác tối ưu là 1%, thời gian phản ứng tối ưu là 3h, tỷ lệ mol tối ưu là 8/1. Cuối cùng ta cho phản ứng theo 5 thông số tối ưu trên, sản phẩm thu được đem chụp phổ hồng ngoại, được kết quả cho thấy phản ứng rõ ràng đã chuyển hoá theo hướng tạo sản phẩm biodiesel. Qua quá trình nghiên cứu, em thấy có nhận xét về việc sử dụng NaOH có ưu điểm là cho hiệu suất phản ứng cao nhưng lại có nhược điểm là phức tạp và tốn kém trong khâu tinh chế sản phẩm. Em nghĩ rằng đây là một đề tài có tính khả thi rất cao và sẽ đem lại lợi ích rất lớn. Em hi vọng rằng đề tài này sẽ sớm đựơc áp dụng vào thực tế ở Việt Nam. Đến đây em xin được kết thúc phần trình bầy của mình, em xin cảm sự chú ý lắng nghe của các thầy cô. Em xin hết.