Nghiên cứu sự hình thành pha của hệ đôlômit – hydroxid nhôm ở nhiệt độ cao - Vũ Đình Ngọ

19 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 22/ số 1 (Đặc biệt)/ 2017 NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH PHA CỦA HỆ ĐÔLÔMIT – HYDROXID NHÔM Ở NHIỆT ĐỘ CAO Đến tòa soạn 05/12/2016 Vũ Đình Ngọ, Trần Thị Hằng, Hà Quang Ánh Đàm Thị Thanh Hương, Nguyễn Đức Tuân, Nguyễn Thành Đoàn Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì SUMMARY STUDY ON PHASE CONSTITUTION OF DOLOMITE-ALUMINIUM HYDROXID SYSTEMS AT ELEVATED TEMPERATURES In this paper, thermal behavior of Thanh Hoa dolomite and Tan Binh aluminium hydroxide system at various temperatures was studied by differential thermal analysis (DTA) and powder X-ray diffraction (XRD) techniques. The DTA curve shows two endothermic peaks at 772.1 and 832.7 ºC. The first peak is associated with the formation of magnesia (MgO), calcite (CaCO3) and CO2. The second peak represents the decomposition of calcite with formation of CaO. The raw mixes were prepared from 1000 oC to 1450 oC using the sintering method. Calcium monoaluminate (CA), spinel (MA) and calcium dialuminate (CA2) are the main phases when heating raw mixes at 1450 oC. Keywords: differential thermal analysis, X-ray diffraction, dolomite, aluminium hydroxide, refractory cement, spinel. 1. MỞ ĐẦU Hệ 3 cấu tử CaO - MgO - Al2O3 là một hệ rất quan trọng trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu ở nhiệt độ cao. Sự tương tác giữa MgO và Al2O3 ở nhiệt độ cao hình thành khoáng spinel MgO.Al2O3 (MA). Thành phần hóa học của spinel chứa 71,7% Al2O3 và 28,3% MgO, nhiệt độ nóng chảy 2135 oC, spinel có độ cứng từ 8-9 theo thang Mohs, độ bền hoá cao, độ bền xỉ cao, điều đó cho phép spinel và sản phẩm chứa spinel được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp luyện thép dùng để xây lót trong các thiết bị nhiệt mà ở đó tiếp xúc với môi trường mang tính kiềm. Phản ứng giữa CaO và Al2O3 cũng tạo ra các khoáng CaO.Al2O3 (CA), CaO.2Al2O3 (CA2), là các khoáng có tính chất thủy lực, khi trộn với nước nó hình thành tinh thể CaO-Al2O3-H2O (C-A-H) và đóng rắn tạo ra cường độ, hơn nữa CA, CA2 còn có khả năng chịu nhiệt. Vì vậy, xi măng chịu nhiệt thế hệ mới chứa spinel được các nhà nghiên cứu trên thế giới rất quan tâm [1- 20 4]. Một số nghiên cứu sử dụng nguyên liệu đầu vào chứa đôlômit (cung cấp CaO, MgO) và Al2O3 cho thấy có thể tạo được xi măng chịu nhiệt spinel. S. De Aza và cộng sự [1] đã nghiên cứu chế tạo được xi măng chứa spinel từ nguyên liệu đầu đôlômit và nhôm oxid, phối liệu được nung luyện ở 1500 oC thu được xi măng chứa các khoáng hữu ích CA, CA2, và MA. Nhóm nghiên cứu Nagy M.A. Khalil [2] đã công bố chế tạo được xi măng chịu nhiệt từ nguyên liệu đầu là đôlômit Ai Cập và nhôm oxid hoạt tính, nhiệt độ nung kết ở 1600 oC. Nhóm tác giả Jin- hong Lin [3] cũng chế tạo xi măng chịu nhiệt chứa spinel từ nguyên liệu đầu vào gồm đá vôi (cung cấp CaO), oxit MgO và boxit (cung cấp Al2O3), kết quả thu được xi măng chịu nhiệt có các khoáng chính CA, CA2, và MA, bên cạnh đó còn có một số các khoáng khác có hàm lượng nhỏ do tạp chất trong nguyên liệu đầu vào. Ảnh hưởng của loại đôlômit và lượng Al2O3 tới khả năng hình thành các pha của xi măng chịu nhiệt ở nhiệt độ cao đã được nhóm tác giả M. R. Pouyamehr [4] nghiên cứu, kết quả cho thấy khi sử dụng đôlômit sống thì tạo ra các khoáng CA, CA2, và MA, còn sử dụng đôlômit nung thì tạo ra thêm khoáng C12A7, khi tăng hàm lượng Al2O3 thì hàm lượng khoáng CA2 tăng lên. Ở Việt Nam, các mỏ đá đôlômit phân bố chủ yếu ở các tỉnh Hà Nam, Thanh Hóa, Hòa Bình, nguyên liệu đôlômit chủ yếu được sử dụng làm nguyên liệu cho sản xuất gốm sứ, vật liệu xây dựng, phụ gia nấu thép. Việc sử dụng đôlômit làm xi măng chịu nhiệt còn chưa được quan tâm, nếu sử dụng nguyên liệu đôlômit kết hợp với nhôm hydroxid của Nhà máy Hóa chất Tân Bình (TP. Hồ Chí Minh) hứa hẹn sẽ tạo ra được xi măng chịu nhiệt chứa spinel. Mục đích của bài báo này là nghiên cứu quá trình nhiệt xảy ra khi nung phối liệu chứa đôlômit Thanh Hóa và nhôm hydroxid Tân Bình bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai, nghiên cứu sự hình thành các khoáng ở nhiệt độ cao bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, từ đó có cơ sở để xác định đường cong nung chế tạo xi măng chịu nhiệt chứa spinel. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu Đá đôlômit được lấy từ tỉnh Thanh Hóa, đập nhỏ và nghiền mịn đến cỡ hạt qua sàng 0,08 mm trong máy nghiền bi thí nghiệm. Nhôm hydroxid được lấy từ Nhà máy Hóa chất Tân Bình, cỡ hạt 0,1-0,5 mm, được sấy khô, nghiền mịn đến cỡ hạt qua sàng 0,08 mm. 2.2. Phối liệu nghiên cứu Phối liệu được tính và cân trộn theo tỷ lệ khối lượng đôlômit: nhôm hydroxid = 1:2. Dùng cho phân tích nhiệt vi sai: Khối lượng ban đầu: 22,13 mg, tốc độ gia nhiệt: 10 oC/phút đến nhiệt cao nhất 1000 oC. Cũng với phối liệu đó, trộn thêm 0,5% phụ gia kết dính lignosulfonat tạo thành viên có kích thước 40 x 40 x 40 mm bằng máy nén ép thủy lực, sau đó tách khuôn, sấy khô và nung ở các nhiệt độ cao nhất: 1000 oC, 1100 oC, 1200 oC, 1300 oC, 1400 21 oC và 1450 oC, tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, lưu tại nhiệt độ đó trong 3 h. 2.3. Thiết bị phân tích Thành phần hóa học của nguyên liệu được phân tích bằng máy huỳnh quang tia X ADVANT'X XRF của hãng Thermo Scientific (Mỹ), kết quả được thể hiện ở Bảng 1. Thành phần khoáng vật của nguyên liệu và mẫu sau nung được phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trên máy D8 Advanced Brucker (Đức). Kết quả phân tích XRD của nguyên liệu được thể hiện ở Hình 1. Tính chất nhiệt của phối liệu được xác định bằng phân tích nhiệt vi sai DTA-TG trên thiết bị SHIMADZU TA50 (Nhật Bản), với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút đến 1000 oC, trong môi trường không khí. Bảng 1. Thành phần hóa học của nguyên liệu Thành phần Đôlômit Thanh Hóa (% khối lượng) Nhôm hydroxid Tân Bình (% khối lượng) Al2O3 0,83 64,1 Na2O 0,21 0,53 Fe2O3 0,65 0,24 SiO2 0,74 0,53 CaO 32,43 0,19 MgO 18,96 0,21 Mất khi nung (MKN) 46,17 34,2 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 C C C C C D D DD D D D D - dolomite C - calcite L in ( C p s ) 2 theta D C Hình 1. Giản đồ XRD của đôlômit Thanh Hóa 10 20 30 40 50 60 70 0 300 600 900 1200 1500 1800 * * * ** * * * * * **** L in ( C p s ) 2 theta * * Gibbsite Al(OH)3 Hình 2. Giản đồ XRD của nhôm hydroxid Tân Bình 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích nhiệt của hệ đôlômit- nhôm hydroxid đến nhiệt độ 1000 oC Giản đồ TG-DTA của hệ đôlômit - nhôm hydroxid được thể hiện ở giản đồ TG- DTA ở Hình 3. Ở đường TG, mất khối lượng do sự phân hủy ở lần thứ nhất là 12,769%, tương ứng với pic thu nhiệt ở nhiệt độ T = 307,3 oC ở đường DTA. Kết quả phân tích XRD ở Hình 2 cho thấy, nhôm hydroxid Tân Bình chứa chủ yếu 22 khoáng Gibbsit Al(OH)3 nên nó bị phân hủy theo phản ứng: Al(OH)3 → Al2O3 + H2O (1) Kết quả nghiên cứu cho thấy nhiệt độ phân hủy của Gibbsit ở 307,3 oC cũng cùng với kết quả nghiên cứu của Jose Manuel Rivas Mercury [5], tác giả cho rằng Gibbsit bị phân hủy ở nhiệt độ 307 oC, còn Maria Folavi [6] cho rằng Gibbsit bị phân hủy ở nhiệt độ từ 280 - 310 oC. Mất khối lượng do phân hủy ở lần thứ hai là 29,346%, tương ứng với 2 pic thu nhiệt ở nhiệt độ T = 772,1 oC và T = 832,7 oC, kết quả phân tích XRD ở Hình 1 cho thấy đôlômit Thanh Hóa có khoáng CaMg(CO3)2 và CaCO3 , vì vậy, đó là sự phân hủy của đôlômit và canxit, đầu tiên là sự phân hủy của đôlômit theo phản ứng: CaMg(CO3)2 → MgO + CO2 + CaCO3 (2) Sau đó là sự phân hủy của canxit: CaCO3 → CaO + CO2 (3) 0 200 400 600 800 1000 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 T G I -b [ B k a n k K K -A / S ta n d a rd z o n e / T G ] (% ) T: 349.97 and 1000.02 oC Δm (mg) -6.494 Δm (%) -29.346 Sample Temperature (oC) -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 T: 307.3 oC T: 35.11 and 349.97 oC Δm (mg) -2.826 Δm (%) 12.769 H e a tF lo w I -b [ B k a n k K K -A / S ta n d a rd z o n e / H e a tF lo w ] (µ V )^ Exo T: 772.1 oC T: 832.7 oC TG DTA Hình 3. Giản đồ TG-DTA của hệ đôlômit - nhôm hydroxid theo tỷ lệ khối lượng 1:2 Kết quả này cũng cùng với nhận định của B.K. Shahraki [7] khi nghiên cứu sự phân hủy của đôlômit tại miền trung Iran. Tác giả cho rằng đôlômit bị phân hủy theo phản ứng (2) ở nhiệt độ 758,2 oC và của CaCO3 theo phản ứng (3) ở 836,4 oC. Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Magdalena Olszak-Humienik [8] cho thấy, CaCO3 bị phân hủy ở nhiệt độ 845 oC, còn công bố của S. Gunasekaran trong công trình [9] cho thấy đôlômit bị phân hủy theo phản ứng (2) ở nhiệt độ 777,8 oC và CaCO3 bị phân hủy theo phản ứng (3) ở 834 oC. Sự phân hủy của hệ đôlômit - nhôm hydroxid ở nhiệt độ dưới 1000 oC tạo ra các oxid tự do hoạt tính CaO, MgO và Al2O3, các oxid này sẽ tạo ra các phản 23 ứng pha rắn hình thành nên các khoáng trong xi măng ở nhiệt độ cao. 3.2. Sự hình thành các khoáng ở nhiệt độ trên 1000 oC Giản đồ XRD của mẫu sau nung ở nhiệt độ khác nhau được thể hiện ở Hình 4. Ở 1100 oC có xuất hiện các khoáng: M - MgO (periclaz), A - Al2O3, C1 - Ca(OH)2 (portlandit), các khoáng MgO, Al2O3 có mặt do sự phân hủy của đôlômit và Al(OH)3 đã nghiên cứu ở mục 3.1, khoáng portlandit xuất hiện do CaO rất dễ phản ứng với ẩm có trong không khí nên hình thành khoáng Ca(OH)2 trên giản đồ nhiễu xạ XRD. Ở 1100 oC, có xuất hiện khoáng CaO.Al2O3 (CA) là khoáng hữu ích trong xi măng cao alumin, do phản ứng giữa CaO và Al2O3: CaO + Al2O3 → CaO.Al2O3 (4) Ở 1200 oC, xuất hiện thêm khoáng mới là spinel MgO.Al2O3 theo phản ứng giữa MgO và Al2O3: MgO + Al2O3 → MgO.Al2O3 (5) 0 10 20 30 40 50 60 70 CA CA 2 CA 2 CA CA CA CA CA CA CA A A C 1 C 1 C 1 A A AAA A A M M M M M S S S S S S S S S S S S 1450 o C 1400 o C 1300 o C 1200 o C 2 theta M-MgO A-Al 2 O 3 C 1 -Ca(OH) 2 CA-CaO.Al 2 O 3 CA 2 -CaO.2Al 2 O 3 S-MgO.Al 2 O 3 1100 o C S M CA 2 Hình 4. Giản đồ XRD của hệ đôlômit Thanh Hóa - nhôm hydroxid Tân Bình sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Ở 1400 oC đã xuất hiện thêm khoáng hữu ích CA2 theo phản ứng: CaO.Al2O3 + Al2O3 → CaO.2Al2O3 (6) Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy rằng: Ở 1400 oC, cường độ pic đặc trưng của CA cao, tuy nhiên ở 1450 oC, cường độ pic của CA giảm đi do phản ứng của CA với Al2O3 tạo thành CA2. Ở 1300 oC, 1400 oC cường độ pic của spinel thấp, tuy nhiên đến 1450 oC, cường độ pic tăng lên. Khi nung đến 1400 oC, 1450 oC, mẫu nghiên cứu xuất hiện đầy đủ thành phần khoáng trong xi măng chịu nhiệt spinel là CA, CA2 và MA. 24 4. KẾT LUẬN Đã nghiên cứu quá trình nhiệt của hệ đôlômit - nhôm hydroxid bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai, kết quả cho thấy Al(OH)3 bị phân hủy thành Al2O3 ở nhiệt độ 307,3 oC; CaMg(CO3)2 bị phân hủy ở 772,1 oC; CaCO3 bị phân hủy ở 832,7 oC. Đã nghiên cứu sự hình thành các khoáng của hệ đôlômit - nhôm hydroxid bằng phương pháp nhiễu xạ tia X khi nung phối liệu ở 1000, 1100, 1200, 1300, 1400 và 1450 oC, các khoáng hữu ích lần lượt xuất hiện theo thứ tự CA, MA, CA2 và phát triển mạnh ở nhiệt độ nung 1450 oC. Lời cảm ơn: Bài báo này được thực hiện bởi sự hỗ trợ kinh phí của đề tài cấp Bộ Công Thương mã số 037.16/ĐTKHCN năm 2016. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. A. H. D. Aza, “New spinel-containing refractory cements”, Journal of the European Ceramic Society, 23, 737 - 744 (2003). 2. N. M. A. Khalil, S. A. S. El-Hemaly, Lamey G. Girgis, “Aluminous cements containing magnesium aluminate spinel from Egyptian dolomite”, Ceramics International, 27, 865 - 873 (2001). 3. J. Lin, B. Cai, W. Feng, Y. Liu, H. Ma, “Investigations on phase constitution, mechanical properties and hydration kinetics of aluminous cements containing magnesium aluminate spinel”, Ceramics International, 39, 8393 - 8400 (2013). 4. M. R. Pouyamehr, Z. A. Nemati, M. A. Faghihi Sani, R. Naghizadeh, “The effect of dolomite type and Al2O3 content on the phase composition in aluminous cements containing spinel”, Ceramics - Silikáty, 55(2), 169 - 175 (2011). 5. J. M. R. Mercury, P. Pena, A. H. Aza, “On the Decomposition of Synthetic Gibbsite Studied by Neutron Thermodiffractometry”, Journal of the American Ceramic Society , 89(12), 3728- 3733 (2006). 6. M. Földvári, “Handbook of thermogravimetric system of minerals and its use in geological practice”, Geological Institute of Hungary, Budapest, (2011). 7. B. K. Shahraki, B. Mehrabi, R. Dabiri, “Thermal behavior of zefreh dolomite mine (Centeral Iran)”, Journal of Mining and Metallurgy, 45, 35 - 44 (2009). 8. M. O. Humienik, M. Jablonski, “Thermal behavior of natural dolomite”, Jounal of Thermal Analysis Calorimetry, 119, 2239 - 2248 (2015). 9. S. Gunasekaran, G. Anbalagan, “Thermal decomposition of natural dolomite”, Bulletin Material Science, 30, 339-344 (2007).