Nghiên cứu sự nhậy màu của phim poly(vinyl alcohol) nhuộm màu bị chiếu xạ gamma - Võ Thị Anh

V. T. Anh, T. V. Giáp, T. Đ. Nghiệp, N. T. Công / Nghiên cứu sự nhậy màu của phim Poly(vinyl alcohol) 14 NGHIÊN CỨU SỰ NHẬY MÀU CỦA PHIM POLY(VINYL ALCOHOL) NHUỘM MÀU BỊ CHIẾU XẠ GAMMA Võ Thị Anh (1), Trịnh Văn Giáp (1) Trần Đại Nghiệp (1), Nguyễn Thành Công (2) 1 Viện Khoa học và Kỹ thuật hạt nhân 2 Trường Đại học Vinh Ngày nhận bài 16/3/2018, ngày nhận đăng 15/6/2018 Tóm tắt: Các phim mỏng Poly(vinyl alcohol) PVA đƣợc nhuộm các màu khác nhau nhƣ methylene blue (MB/PVA), mehtyl orange (MO/PVA), methyl red (MR/PVA) và crystal violet (CV/PVA) đƣợc tiến hành khảo sát nghiên cứu. Các phim PVA nhuộm màu biến đổi màu khi chúng bị chiếu xạ bởi bức xạ gamma. Vì thế chúng đƣợc nghiên cứu nhƣ các liều lƣợng kế dùng trong việc kiểm soát liều cao của tia gamma. Chúng tôi sử dụng nguồn phát gamma 60Co với khoảng liều chiếu từ 0 tới 150 kGy để nghiên cứu sự mất màu của các phim này. Trƣớc và sau khi chiếu xạ, phổ hấp thụ đặc trƣng của phim đƣợc đo bằng phƣơng pháp quang phổ kế UV-VIS. Sự nhạy màu với bức xạ gamma trên các phim mỏng PVA đƣợc nhuộm các màu khác nhau là khác nhau. Kết quả cho thấy phim MB/PVA có độ nhạy bức xạ gamma cao nhất trong cùng khoảng liều nghiên cứu. 1. MỞ ĐẦU Sử dụng liều kế trong việc kiểm soát phóng xạ ở liều cao là vô cùng quan trọng. Các loại liều kế màng mỏng nhuộm màu sử dụng vật liệu hữu cơ PVA rất đƣợc ƣa chuộng để dùng làm liều kế trong phép đo liều gamma, đặc biệt trong lĩnh vực công nghệ bức xạ. Bởi vì PVA là loại polymer có sự hiện diện của nguyên tử cacbon với bốn mối liên kết nên quá trình ngắt mạch chiếm ƣu thế khi chúng đƣợc chiếu xạ. Đáng chú ý là sự tiếp xúc của polymer với tia gamma gây ra những khiếm khuyết về cấu trúc [1-2]. Các bức xạ đã gây ra sự thay đổi của cấu trúc ban đầu trên vật liệu bằng cách phân chia và phát xạ các nguyên tử và phân tử của chúng [3-5]. Mức độ và tính chất của sự thay đổi phụ thuộc vào thành phần phân tử của polymer và năng lƣợng của bức xạ ion hoá [5]. Một số nhà nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng các màu nhạy bức xạ khác nhau để đƣa thêm vào vật liệu PVA làm liều kế màng mỏng có thể đo đƣợc ở những khoảng liều khác nhau. Phim PVA có thêm ethyl violet và bromophenol chiếu tia gamma phát ra từ nguồn 60Co đƣợc dùng để đo liều cao trong dải liều 130 kGy [6-7]; PVA nhuộm methylen blue [8] hay PVA nhuộm màu methyl orange [9] đƣợc dùng để đo dải liều 100200 kGy của nguồn gamma. Tuy nhiên, các nghiên cứu trên chỉ nghiên cứu một số ảnh hƣởng của việc chiếu xạ gamma lên các phim có nhuộm màu mà chƣa có sự đánh giá và so sánh sự nhạy màu khác nhau của chúng đối với bức xạ. Nghiên cứu này nhằm làm rõ và giải thích tính nhạy màu đối với bức xạ gamma của từng loại phim nhuộm màu khác nhau. Với mục đích trên, chúng tôi thực hiện việc chiếu xạ các phim có nhuộm màu crystal violet, methyl red, methylence blue và methyl orange trên nguồn phóng xạ Email: nhatancong@gmail.com (N. T. Công) Trường Đại học Vinh Tạp chí khoa học, Tập 47, Số 1A (2018), tr. 14-20 15 gamma trong khoảng liều từ 0-150 kGy, nghiên cứu sự biến đổi màu của phim trƣớc và sau khi chiếu, đánh giá độ nhạy màu đối với bức xạ của từng loại phim đƣợc nhuộm màu khác nhau. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PVA dƣới dạng bột đƣợc cung cấp bởi hãng SIGMA với công thức hóa học [– CH2CHOH-]n, có khối lƣợng mol phân tử là Mw=89,000-98,000 g/mol, thuỷ phân đạt 99%. Các phim mỏng đƣợc chế tạo từ cùng dung dịch PVA có đƣa thêm các chất nhuộm màu khác nhau lần lƣợt là crystal violet 2x10-3M (C25H30CIN3, Mw=407,98), methyl red 0,4x10 -3 M (C15H15N3O2, Mw=269), methylence blue 10 -3 M (C16H18ClN3SxxH2O, Mw=319,86) và methyl orange 10 -3 M (C14H14N3NaO3S, Mw=327,34). Cấu trúc phân tử của các chất nhuộm màu đƣợc mô tả trên hình 1. Hình 1: Cấu trúc phân tử của chất chỉ thị màu crystal violet (a), methyl red (b), methylene blue (c) và methyl orange (d) Các dung dịch có chứa chất nhuộm màu này đƣợc khuấy đều trên bếp khuấy từ và duy trì ở nhiệt độ từ 70oC đến 80oC cho đến khi hỗn hợp dung dịch mẫu đƣợc đồng nhất. Khi dung dịch mẫu đạt đƣợc đồng nhất thì hạ nhiệt độ dung dịch xuống khoảng 45 oC đến 50oC rồi đổ từ từ dung dịch ra tấm kính phẳng để tạo màng mỏng. Điều kiện làm mẫu là ở điều kiện nhiệt độ phòng thí nghiệm. Tấm kính với màng dung dịch sẽ khô tự nhiên trong vòng 72 giờ. Màng PVA đƣợc bóc ra khỏi mặt kính và cắt thành những phim mỏng có kích thƣớc 0,8 cm x 4 cm. Các phim mỏng đƣợc đem chiếu xạ gamma trên nguồn 60Co của trung tâm Chiếu xạ Hà Nội với liều chiếu cho phim từ 0 kGy đến 150 kGy. Mẫu sau chiếu xạ đƣợc tiến hành xác định đỉnh hấp thụ đặc trƣng của từng loại phim trên hệ quang phổ kế UV-VIS 2450 với dải đo 190 nm  800 nm. V. T. Anh, T. V. Giáp, T. Đ. Nghiệp, N. T. Công / Nghiên cứu sự nhậy màu của phim Poly(vinyl alcohol) 16 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1. Phổ hấp thụ của các phim màng mỏng Để nghiên cứu sự biến đổi màu của phim mỏng nhuộm màu PVA, chúng tôi tiến hành khảo sát phổ hấp thụ quang của các các phim này khi chúng đƣợc chiếu trên nguồn 60 Co với dải liều từ 0-150 kGy. Mẫu trƣớc và sau khi đƣợc chiếu xạ đều đƣợc đo xác định mật độ quang trên hệ thiết bị quang phổ kế UV-VIS 2450. Trong đó, phim mỏng MB/PVA đƣợc khảo sát ở khoảng bƣớc sóng từ 500 nm đến 750 nm, MO/PVA ở khoảng bƣớc sóng từ 300 nm đến 600 nm, MR/PVA ở khoảng bƣớc sóng từ 400 nm đến 600 nm và CV/PVA đƣợc khảo sát ở bƣớc sóng từ 550 nm đến 650 nm. Đỉnh hấp thụ năng lƣợng của các phim mỏng MB/PVA, MO/PVA, MR/PVA và CV/PVA lần lƣợt là 668 nm, 440 nm, 520 nm và 599 nm (hình 2, 3, 4 và 5). 500 550 600 650 700 750 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 A bs or ba nc e wavelength, nm 0 kGy 10 kGy 20 kGy 30 kGy 40 kGy 50 kGy 60 kGy 70 kGy 80 kGy 100 kGy 110 kGy 120 kGy 130 kGy 140 kGy 150 kGy Hình 2: Phổ hấp thụ của phim MB/PVA được chiếu xạ khoảng liều khác nhau ở dải bước sóng từ 500 nm đến 750 nm 300 400 500 600 0,1 0,2 0,3 A bs or ba nc e wavelength, nm 0 kGy 10 kGy 20 kGy 40 kGy 50 kGy 70 kGy 80 kGy 110 kGy 120 kGy 130 kGy 140 kGy 150 kGy Hình 3: Phổ hấp thụ của phim MO/PVA được chiếu xạ khoảng liều khác nhau ở dải bước sóng từ 300 nm đến 600 nm Trường Đại học Vinh Tạp chí khoa học, Tập 47, Số 1A (2018), tr. 14-20 17 400 450 500 550 600 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 A b so rb an ce Wavelength, nm 0 kGy 1 kGy 2.5 kGy 5 kGy 7.5 kGy 10 kGy 25 kGy 50 kGy 75 kGy 100 kGy 150 kGy Hình 4: Phổ hấp thụ của phim MR/PVA được chiếu xạ khoảng liều khác nhau ở dải bước sóng từ 400 nm đến 600 nm Hình 5: Phổ hấp thụ của phim CV/PVA được chiếu xạ khoảng liều khác nhau ở dải bước sóng từ 550 nm đến 650 nm Các hình vẽ trên cho thấy, giá trị cƣờng độ mật độ quang tại đỉnh phổ đặc trƣng màu của các phim PVA đƣợc nhuộm màu khác nhau đều suy giảm dần theo chiều tăng của liều chiếu. 560 580 600 620 640 660 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 A b so rb an ce Wavelength, nm 1: 0 kGy 2: 1 kGy 3: 2,5 kGy 4: 5 kGy 5: 7,5 kGy 6: 10 kGy 7: 25 kGy 8: 50 kGy 9: 75 kGy 10: 100 kGy 11: 150 kGy V. T. Anh, T. V. Giáp, T. Đ. Nghiệp, N. T. Công / Nghiên cứu sự nhậy màu của phim Poly(vinyl alcohol) 18 3.1. Độ nhạy màu đối với bức xạ Độ nhạy màu đối với bức xạ mô tả khả năng biến đổi màu của phim khi bị chiếu xạ và đƣợc xác định bằng công thức: sn n s 0 (1) Trong đó ns là giá trị mật độ quang của phim tại liều chiếu vô cùng lớn (D = ∞); n0 là giá trị mật độ quang của phim tại liều D = 0. Các giá trị ns và no đƣợc xác định từ hàm đặc trƣng liều của phim mỏng PVA đổi màu. Đƣờng đặc trƣng liều mô tả mối quan hệ giữa liều chiếu xạ và giá trị mật độ quang của phim và chúng đƣợc mô tả bằng hàm mũ bão hòa của mô hình truyền năng lƣợng [10-12]: kD o kD s enenDn   ]1[)( (2) Trong đó k = p+q, với p là xác suất để một phần tử nhạy bức xạ trong phim mỏng trở thành phần tử kích hoạt và q là xác suất để một phần tử kích hoạt trong phim bị khử kích hoạt tính cho một đơn vị thời gian. Bảng 1: Giá trị hệ số được làm khớp theo mô hình truyền năng lượng Phim mỏng no ns no/ ns k R 2 MR/PVA 0,8140,011 0,2760,021 2,9500,227 0,0360,005 0,98664 CV/PVA 1,0520,014 0,2140,030 4,9160,689 0,0230,005 0,99426 MO/PVA 0,1590,007 0,0510,006 3,1180,404 0,0240,005 0,96574 MB/PVA 1,3990,031 0,1900,020 7,3630,788 0,0300,002 0,99435 Kết quả mô tả giá trị độ nhạy màu bức xạ trên bảng 1 cho thấy độ nhạy màu đối với bức xạ của phim MB/PVA là tốt nhất và của phim MO/PVA là kém nhất. Giải thích hiện tƣợng này, nhiều nghiên cứu trƣớc đây cho thấy khi bị chiếu xạ, các phim mỏng PVA nhuộm màu xuất hiện cùng một lúc hai yếu tố gây ra sự mất màu của phim mỏng. Các chất nhuộm màu vừa bị tác dụng trực tiếp của bức xạ gamma phá hủy, đồng thời lại bị môi trƣờng axit HCl đƣợc tạo ra trong quá trình chiếu xạ phim mỏng nhuộm màu tác dụng [13-18]. Trong các chất nhuộm màu đƣợc chọn thì cấu trúc phân tử có chứa Cl chỉ ở màu methylene blue (C16H18ClN3SxxH2O) và Crytal violet (C25H30CIN3). Chính vì vậy, hai chất nhuộm màu này khi đƣợc đƣa vào dung dịch PVA để tạo màng mỏng đã tạo ra môi trƣờng axit HCl trong quá trình chiếu xạ phim. Do đó, hai loại phim nhuộm màu này nhạy bức xạ hơn hẳn các màu khác đƣợc nghiên cứu ở đây. KẾT LUẬN Nghiên cứu sự suy giảm giá trị mật độ quang của các phim PVA nhuộm màu cho thấy loại liều kế màng mỏng này phù hợp cho việc phát triển và ứng dụng hệ liều kế đo Trường Đại học Vinh Tạp chí khoa học, Tập 47, Số 1A (2018), tr. 14-20 19 liều cao dùng trong công nghệ bức xạ ở Việt Nam. Việc nghiên cứu và khảo sát độ nhạy màu với bức xạ của một số phim mỏng nhuộm màu khi chiếu xạ trên nguồn gamma giúp tìm ra những chất nhuộm phù hợp và làm tăng khả năng làm việc của loại liều kế này. Các kết quả khảo sát trên các màu cho thấy phim đƣợc nhuộm màu xanh methylence blue có độ nhạy màu tốt hơn so với các màu khác. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Chapiro A., Radiation Chemistry of Polymeric Systems, Interscience, London, 1962. [2] Rosenberg Y., Siegmann A., Narkis M., and Shkolnik S., Low dose γ-irradiation of some fluoropolymers: Effect of polymer chemical structure, Journal of Applied Polymer Science, 1992, 45, 783-795. [3] Ichikawa T. and Yoshida H., Mechanism of radiation-induced degradation of poly(methyl methacrylate) as studied by ESR and electron spin echo methods, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1990, 28, 1185-1196. [4] Muzeoldi P. and Arnold G., Ion Beam Modification of Insulators, Elsevier, Amsterdam, 1987. [5] N. M. El-Sawy, M. B. El-Arnaouty and A. M. Abdel Ghaffar, γ-Irradiation Effect on the Non-Cross-Linked and Cross-Linked Polyvinyl Alcohol Films, Journal Polymer- Plastics Technology and Engineering, Volume 49, 2010, Issue 2; https:// doi.org/10.1080/03602550903284248. [6] Seif Ebraheem, Moushera El-Kelany, Dosimeter Film Based on Ethyl Violet- Bromophenol Blue Dyed Poly(vinyl alcohol), Journal of Polymer Chemistry, 2013, 3, 1-5. [7] N. V. Bhat, M. M. Nate, R. M. Bhat and B. C. Bhat, Effect of γ-radiation on polyvinyl alcohol films doped with some dyes and their use in dosimetric studies, Indian Journal of Pure & Applied Physics, Vol. 45, June 2007, pp. 545-548. [8] Shaheen Akhtar, Taqmeem Hussain, Aamir Shahzad and Qamar-ul-Islam, The Feasibility of Reactive Dye in PVA Films as High Dosimeter, Journal of Basic & Applied Sciences, 2013, 9, 420-423. [9] Shaheen Akhtar, Taqmeem Hussain, Aamir Shahzad and Qamar-ul-Islam, Radiation induced decoloration of reactive dye in PVA films for film dosimetry, Journal of Basic & Applied Sciences, 2013, 9, 416-419. [10] Tran Dai Nghiep, T. Kojima, An energy-transfer model for radiation dosimetry, Communications in Physics, 1996, Vol. 6, No. 2, 5-12. [11] Trần Đại Nghiệp, Sách An toàn bức xạ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, 2002. [12] Trần Đại Nghiệp, Xử lý bức xạ và Cơ sở của công nghệ bức xạ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2007. [13] Hoàng Hoa Mai, Nghiên cứu ứng dụng các hệ liều kế dùng trong công nghệ bức xạ, Luận văn tiến sỹ vật lý, 2002. V. T. Anh, T. V. Giáp, T. Đ. Nghiệp, N. T. Công / Nghiên cứu sự nhậy màu của phim Poly(vinyl alcohol) 20 [14] A. Abdel-Fattah, M. El-Kelany, Radiation-sensitive indicator based on radiation- chemical formation of acids in polyvinyl butyral films containing chloral hydrate, Radiation Physics and Chemistry 51(3): 317-325, March 1998; DOI: 10.1016/S0969- 806X(97)00258-2. [15] A. Abdel-Fattah, El-Sayed Ahmed Hegazy, H. Ezz El-Din, Radiation-chemical formation of HCl in poly(vinyl butyral) films containing chloral hydrate for use in radiation dosimetry, International Journal of Polymeric Materials, 51(9): 851-874, September 2002. [16] W. B. Beshir, Radiation Sensitive Indicator Based on Tetra Bromophenol Blue Dyed Poly (Vinyl Alcohol), J. Rad. Res. Appl. Sci., Vol. 4, No. 3(A), 2011, pp. 839-853. [17] Awad A. Al Zahrany, Khalid A. Rabaeh, Ahmed A. Basfar, Radiation-induced color bleaching of methyl red in polyvinyl butyral film dosimeter, Radiation Physics and Chemistry, 80 (2011), pp. 1263-1267. [18] Sayeda Eid, Wafaa Beshir and Seif Ebraheem, Optical Band Gap and Radiation Chemical Formation of HCl in Polyvinyl Alcohol Films Containing Chloral Hydrate for Use in Radiation Dosimetry, J. Chem. Soc. Pak., Vol. 39, No. 01, 2017. SUMMARY STUDY COLOR SENSITIVITY ON DYED POLY(VINYL ALCOHOL) FILM IRRADIATED WITH GAMMA RAYS The Polyvinyl Alcohol (PVA) films dyed with different colors such as methylene blue (MB/PVA), methyl orange (MO/PVA), methyl red (MR/PVA) and crystal violet (CV/PVA) were investigated. The dyed PVA films were decolored by gamma radiation. So that, they were made dosimetries for high-dose control of the gamma source. We used Co 60 -source in dose range of 0-150 kGy for studying decoloration of the dyed PVA films. The optical density change in these films at pre and post irradiation was studied by UV-VIS spectrophotometer. The color sensitivity on the dyed PVA films irradiated - source with difference colors was difference. The results shown that the MB/PVA films have the highest sensitivity in studied dose range.