Nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại với glyxin bằng phương pháp phân tích nhiệt - Lê Văn Huỳnh

Tạp chí Hóa học, 55(3): 378-383, 2017 DOI: 10.15625/0866-7144.2017-00476 378 Nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại với glyxin bằng phương pháp phân tích nhiệt Lê Văn Huỳnh Trường Đại học Kinh tế Kỹ thuật Công nghiệp Đến Tòa soạn 02-02-2017; Chấp nhận đăng 26-6-2017 Abstract The complex has been increasingly widely used in many fields such as industry, agriculture, manufacturing, new materials, food, cosmetics, wastewater treatment for environmental protection and metabolic organic compounds. In agriculture, it has been used as micronutrient fertilizer complexes with amino acids, increase soil fertility, increase rice production and tea. Done, not complex yet can also be used in practice, because each complex is characterized by constant reliability. If the mixture has a constant strength is too large, there is no catalytic activity, if there is a constant complex durable too small, vulnerable to hydrolysis are alkaline, some complexes have catalytic activity. Therefore, only a number of new complexes have potential application in the production process technology. This paper is the research results of some of the complexing metal ions Cu 2+ ; Zn 2+ and Ni 2+ with glycine by thermal analysis methods. Keywords. Research on the complex, thermal analysis method. 1. MỞ ĐẦU Phân tử glyxin có 2 nhóm định chức (–NH2 và –COOH), chúng vừa thể hiện tính axit và vừa thể hiện tính bazơ, có khả năng tạo phức với nhiều ion kim loại chuyển tiếp. Một số phức tạo thành có hoạt tính xúc tác và có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, nên các phức của chúng đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhƣ: phân tích vi lƣợng, y học, nông nghiệp, công nghiệp, đặc biệt trong lĩnh vực xử lý nƣớc thải công nghiệp [1, 2, 4]. Sự tạo phức của glyxin với các ion kim loại đƣợc quyết định bởi hai nhóm chức –COOH và nhóm –NH2. Nguyên tử nitơ ở nhóm NH2 có khả năng cho electron, để tạo một liên kết cho nhận với ion kim loại. Trong khi đó, ion H+ cũng dễ dàng tách ra khỏi nhóm –COOH để tạo thành –COO–, nhóm này dễ dàng tạo thành một liên kết cộng hoá trị với ion kim loại thông qua nguyên tử oxi. Chính vì vậy mà glyxin có khả năng tạo phức chất vòng càng 5 cạnh bền với nhiều ion kim loại [2, 3, 7]. Ion Cu 2+ có cấu hình electron là [Ar]3d9, trong nƣớc tạo ion phức [Cu(H2O)6] 2+ có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng 600- 800 nm. Ion Cu 2+ là chất tạo phức mạnh [1, 5, 6]. Ion Zn 2+ có số phối trí đặc trƣng là 4 và có khả năng tạo nhiều phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ nhƣ: NH3; CN – ; halogen, axetylaxeton, đioxanat. Trong đó, liên kết giữa ion trung tâm với các phối tử cũng đƣợc thực hiện qua nguyên tử O và N, nguyên tử N dễ nhƣờng electron hơn nguyên tử O. Nhờ cấu hình electron bền 3d10, các phức chất của ion Zn2+ đều không có màu [2, 3, 8]. Ion Ni 2+ rất có khả năng tạo phức với số phối trí đặc trƣng là 6 và 4, tƣơng ứng với cấu hình bát diện, hình vuông hoặc tứ diện. Các phức bát diện của Ni(II) đều thuận từ, trong đó ion Ni ở trạng thái lai hoá sp 3 d 2 nhƣ: [Ni(H2O)6] 2+ , [Ni(NH3)6] 2+. Phức chất với số phối trí 4 của Ni2+ có cấu hình vuông phẳng nhƣ [Ni(CN)4] 2– . Trong dung dịch nƣớc, ion Ni2+ tạo ion phức bát diện [Ni(H2O)6] 2+ có màu lục. Ion Ni2+ có khả năng tạo phức chất vòng càng bền với nhiều phối tử, nhờ liên kết giữa ion trung tâm với các nguyên tử O và N của phối tử [2, 4, 5]. Bài báo này là kết quả nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại Cu2+, Zn2+ và Ni2+ với glyxin bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt. 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Các hóa chất đƣợc sử dụng để nghiên cứu có độ sạch PA của hãng Merck (CHLB Đức), là các muối chứa ion kim loại tạo phức nhƣ: Zn(NO3)2.6H2O; Cu(CH3COO)2.H2O và NiCl2.6H2O. Glyxin (NH2–CH2–COOH) đóng vai trò là ligand tạo phức. Ở 25 oC, glyxin có pKa = 2,21; pKb = 9,15 là chất rắn màu trắng, tan nhiều trong nƣớc, nhƣng ít tan trong cồn. Tổng hợp phức Cu(II) với glyxin dựa trên phản TCHH, 55(3), 2017 Lê Văn Huỳnh 379 ứng: Cu2+ + 2NH2CH2COOH + nH2O → Cu(NH2CH2COO)2. nH2O + 2H + Tổng hợp phức cis-Cu(II) với glyxin: Hoà tan 0,01 mol muối Cu(CH3COO)2.H2O vào 25 ml nƣớc nóng trong cốc thủy tinh 250 ml, thêm vào 25 ml etanol và giữ dung dịch ở 60 oC, đƣợc dung dịch I. Hòa tan 0,02 mol glyxin vào 25 ml nƣớc nóng ở 60 o C trong cốc thủy tinh 250 ml đƣợc dung dịch II. Trộn 2 dung dịch I và II, rồi khuấy trộn đều, thấy xuất hiện kết tủa bông có màu lam đậm tách ra khỏi dung dịch. Làm lạnh hỗn hợp để kết tủa tách ra hoàn toàn, rồi lọc rửa sạch, sấy khô ở 50 oC, thu đƣợc chất rắn màu lam đậm, dạng bột rất tơi xốp. Tổng hợp dạng trans-Cu(II) với glyxin: Trong quá trình tổng hợp dạng cis-Cu(II) với glyxin, khi lọc rửa kết tủa, giữ lại nƣớc lọc, nhằm mục đích để cho pH của môi trƣờng ổn định, tạo điều kiện tốt cho quá trình tạo mầm kết tinh tinh thể của phức tạo thành. Lấy 10 ml nƣớc lọc cho vào bình chứa 1 g glyxin và 1,5 g dạng phức cis-Cu(II) glyxin và tiến hành đun hồi lƣu ở nhiệt độ 60 oC trên bếp khuấy từ trong 2 giờ, thì thấy xuất hiện kết tủa màu xanh tím. Lọc, rửa, sấy khô đƣợc chất rắn màu xanh tím, dạng bột mịn. Tổng hợp các phức của Ni(II) và Zn(II) với glyxin dựa trên phản ứng: M(OH)2 + 2NH2CH2COOH + (n–2)H2O → M(NH2CH2COO)2.nH2O Lấy 0,005 mol muối NiCl2.6H2O hoặc Zn(NO3)2.6H2O, cho tác dụng với lƣợng vừa đủ NaOH, thu đƣợc hiđroxit kim loại kết tủa, rồi lọc, rửa, sấy khô kết tủa ở nhiệt độ 60 oC. Cho hiđroxit kim loại vào cốc 100 ml, thêm tiếp 0,01 mol glyxin và nƣớc cất, rồi khuấy đều ở nhiệt độ 70 oC cho đến khi dung dịch trong suốt, có màu đặc trƣng của ion kim loại. Cô cạn dung dịch, đến khi chuyển sang dạng sánh đặc nhƣ dầu, thì ngừng gia nhiệt, thêm cồn, khuấy nhẹ, thấy có kết tủa tách ra. Lọc, rửa, sấy khô kết tủa ở nhiệt độ 50 oC. Các phức chất thu đƣợc đều tan trong nƣớc, không tan trong cồn. Phức của niken có màu xanh lam, phức của kẽm không màu. Phƣơng pháp phân tích nhiệt dùng để nghiên cứu các phức chất rắn, cung cấp thông tin về tính chất nhiệt của phức chất, dựa trên giản đồ phân tích nhiệt [1, 3]. Đƣờng DTA cho biết khi nào có hiệu ứng thu nhiệt và phát nhiệt. Đƣờng TGA cho biết biến thiên khối lƣợng mẫu trong quá trình gia nhiệt, từ đó suy ra thành phần của chất, độ bền nhiệt, phức có chứa nƣớc hay không chứa nƣớc, hiện tƣợng đồng phân. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đƣợc ghi trên máy Shimadzu của Nhật Bản trong khí quyển trơ N2 với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút, từ nhiệt độ phòng đến 800 oC, chất so sánh là Al2O3. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Xác định hàm lượng các kim loại và clo trong phức rắn Xác định hàm lƣợng % Ni và Cu trong phức, theo phƣơng pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của các ion Ni2+ và Cu2+ với EDTA (Ethylenediaminetetraacetic axit) trong môi trƣờng pH 8 và theo công thức: 3 EDTA EDTAM.V .10 .C .100%M 100 V.m (1) Trong đó: CEDTA là nồng độ dung dịch EDTA đã dùng (mol/l); EDTAV là thể tích dung dịch EDTA tiêu tốn (ml); V thể tích dung dịch M2+ đem chuẩn độ (ml); M là khối lƣợng mol nguyên tử kim loại (gam); m là khối lƣợng phức chất đem phân tích (gam). Xác định hàm lƣợng kẽm theo phƣơng pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của Zn2+ với EDTA ở pH 10 và theo công thức (1) với M = 65,38. Kết quả nghiên cứu đƣợc thể hiện trong bảng 1. Bảng 1: Hàm lƣợng kim loại chứa trong phân tử các phức Kim loại Công thức phân tử của phức Hàm lƣơng kim loại trong phức Tính theo lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) Cu cis-Cu(gly)2.H2O (M = 229,686) 27,67 27,31 Cu trans- Cu(gly)2.H2O (M = 229,686) 27,67 27,55 Zn Zn(gly)2.H2O (M = 321,53) 28,24 28,03 Ni Ni(gly)2.2H2O (M = 242,83) 24,17 24,02 3.2. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt Căn cứ vào hiệu ứng nhiệt để nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất. Trên giản đồ phân tích nhiệt, thƣờng quan tâm tới 2 đƣờng quan trọng là đƣờng DTA và đƣờng TGA. TCHH, 55(3), 2017 Nghiên cứu sự tạo phức của một số... 380 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -56 -42 -28 -14 0 14 28 42 56 d TG/% /min -100 -80 -60 -40 -20 HeatFlow/µV -25 -15 -5 5 15 25 Mass variation: -7.68 % Mass variation: -45.99 % Mass variation: -9.74 % Peak :183.36 °C Peak :285.89 °C Peak :343.44 °C Figure: 15/05/2009 Mass (mg): 5.22 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2Experiment:cis-Cu(gly)2 Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức dạng cis-Cu(II) với glyxin Đƣờng DTA cho biết khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đƣờng cong), khi nào có hiệu ứng phát nhiệt (cực đại trên đƣờng cong). Mỗi quá trình biến đổi hóa học nhƣ: các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay sự chuyển pha, thƣờng đều có một hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng. Đƣờng TGA cho biết biến thiên khối lƣợng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối lƣợng của mẫu chất nghiên cứu nhƣ: Quá trình thăng hoa, bay hơi hay các phản ứng phân hủy. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng mất khối lƣợng và các hiệu ứng nhiệt tƣơng ứng, có thể dự đoán đƣợc các giai đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của phức chất. Từ đó suy ra thành phần của phức chất và xác định đƣợc phức có chứa nƣớc hay không chứa nƣớc. Đối với phức có chứa nƣớc, hiệu ứng mất nƣớc thƣờng là thu nhiệt. Nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc kết tinh thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nƣớc phối trí. Xác định đồng phân của phức thƣờng kèm theo hiệu ứng toả nhiệt. Quá trình phân hủy nhiệt của các phức đƣợc thể hiện trong bảng 2. Bảng 2: Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất STT Phức chất Hiệu ứng nhiệt Nhiệt độ ( o C) Phần còn lại % mất khối lƣợng TN LT 1 cis-Cu(gly)2.H2O (M=229,686) Thu 183,36 Cu(gly)2 7,68 7,84 Tỏa 285,89 CuO 45,99 57,38 Tỏa 343,44 9,74 2 trans-Cu(gly)2.H2O (M = 229,686) Thu 133,62 Cu(gly)2 7,31 7,84 Tỏa 276,61 CuO 56,75 57,38 3 Zn(gly)2.H2O (M = 321,53) Thu 150,23 Zn(gly)2 7,18 7,77 Thu 327,48 ZnO 19,16 63,99 Tỏa 435,54 51,26 4 Ni(gly)2.2H2O (M = 242,83) Thu 198,61 Ni(gly)2 12,57 14,83 Thu 396,88 NiO 58,83 61,01 Tỏa 528,85 35,02 Giản đồ phân tích nhiệt dạng cis- của phức Cu(II) đƣợc thể hiện trên hình 1 cho thấy: Có một hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 183,36 oC và kèm theo sự mất khối lƣợng là 7,31 %. Hiệu ứng thu nhiệt này nằm trong giới hạn của nhiệt độ mất nƣớc kết tinh, điều đó chứng tỏ trong phân tử của phức có chứa nƣớc. Giả thiết rằng, tại nhiệt độ này xảy ra quá trình tách 1 phân tử nƣớc và nƣớc có trong thành phần của phức là nƣớc hiđrat. Trên giản đồ cho thấy, các hiệu ứng toả nhiệt không rõ ràng, có thể do xảy ra đồng thời hiệu ứng toả nhiệt (của quá trình cháy) và thu nhiệt (của quá trình phân huỷ). Trong khoảng nhiệt độ từ 280 oC đến 440 oC, có các hiệu ứng toả nhiệt không rõ ràng, kèm theo hai quá trình mất khối lƣợng 45,99 % ở nhiệt độ 285,89 o C và 9,74 % ở nhiệt độ 343,44 oC. TCHH, 55(3), 2017 Lê Văn Huỳnh 381 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -100 -80 -60 -40 -20 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 20 Mass variation: -7.31 % Mass variation: -56.75 % Peak :133.62 °C Peak :276.61 °C Figure: 15/05/2009 Mass (mg): 8.65 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2Experiment:trans-Cu(gly)2 Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức dạng trans-Cu(II) với glyxin Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -30 0 30 60 d TG/% /min -25 -20 -15 -10 -5 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 Mass variation: -7.18 % Mass variation: -19.16 % Mass variation: -51.26 % Peak :150.23 °C Peak :327.48 °C Peak :435.54 °C Figure: 18/05/2009 Mass (mg): 36.15 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2Experiment:Zn(gly)2 Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Zn(II) với glyxin Các hiệu ứng toả nhiệt không rõ ràng có thể do xảy ra đồng thời, hiệu ứng toả nhiệt của quá trình cháy và thu nhiệt của quá trình phân huỷ. Ở nhiệt độ trên 490 oC, độ giảm khối lƣợng của phức chất là không đáng kể, chứng tỏ quá trình phân huỷ phức chất đã kết thúc và sản phẩm cuối cùng là oxit đồng CuO. Giản đồ phân tích nhiệt dạng phức trans-Cu(II) thể hiện trên hình 2 cho thấy: - Có một hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 133,62 oC, kèm theo sự giảm khối lƣợng là 7,31 %, ứng với sự mất 1 phân tử nƣớc. - Ở khoảng nhiệt độ từ 260 đến 420 oC, có các hiệu ứng thu nhiệt và toả nhiệt xen kẽ nhau, nhƣng chỉ có một quá trình mất khối lƣợng là 56,75 %, xấp xỉ bằng tổng % mất khối lƣợng của 2 quá trình mất khối lƣợng trên đƣờng phân tích nhiệt dạng phức cis-Cu(II), trong khoảng nhiệt độ tƣơng ứng. Nhƣ vậy, đã xảy ra đồng thời hai quá trình phân huỷ phức chất và quá trình cháy của phức, cho sản phẩm cuối cùng là đồng oxit CuO. Quá trình phân huỷ nhiệt của phức chất dạng cis- Cu(II), phức tạp hơn so với phức dạng trans-Cu(II). Tuy nhiên, sản phẩm phân huỷ của hai dạng đều giống nhau, đều tạo ra cùng một sản phẩm là đồng oxit CuO. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Zn(II) với glyxin đƣợc thể hiện trên hình 3 cho thấy: Xuất hiện hai hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 150,23 và 327,48 oC, đồng thời xuất hiện một hiệu ứng toả nhiệt ở nhiệt độ 435,54 oC. Hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 150,23 oC, với độ giảm khối lƣợng là 7,18 %, ứng với sự mất 1 phân tử nƣớc. Hai quá trình mất khối lƣợng tiếp theo với phần trăm (%) mất khối lƣợng tổng cộng là (19,16 + 51,26 = 70,42 %), ứng với quá trình phân huỷ phức, sản phẩm cuối cùng là kẽm oxit ZnO. Giản dồ phân tích nhiệt của phức Ni(II) với glixin đƣợc thế hiện trên hình 4 cho thấy: Có một hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 198,61 oC, kèm theo độ giảm khối lƣợng là 12,57 %, tƣơng ứng với sự tách 2 phân tử nƣớc. Hiệu ứng thu nhiệt ở TCHH, 55(3), 2017 Nghiên cứu sự tạo phức của một số... 382 Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -60 -40 -20 0 20 40 60 d TG/% /min -100 -80 -60 -40 -20 HeatFlow/µV -60 -40 -20 0 20 Mass variation: -12.57 % Mass variation: -58.83 % Peak :198.61 °C Peak :396.88 °C Figure: 25/05/2009 Mass (mg): 15.62 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:N2Experiment:Ni(gly)2 Procedure: RT ----> 800C (10C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Ni(II) với glyxin nhiệt độ 396,88 oC, ứng với độ giảm khối lƣợng là 58,83 %. Nhƣ vậy, quá trình phân hủy phức tạo thành sản phẩm cuối cùng là niken oxit NiO. Kết quả phân tích nhiệt cho thấy, trong phân tử của các phức tạo bởi ion Cu(II), Zn(II), Ni(II) với glyxin có chứa nƣớc. Dựa vào nhiệt độ phân huỷ của các phức cho thấy: Phức dạng trans-Cu(II) glyxinat, kém bền nhiệt hơn so với phức dạng cis-Cu(II), Zn(II) và Ni(II) với glyxin. Kết quả nghiên cứu bằng thực nghiệm, cũng nhƣ tính toán lý thuyết về phần trăm mất khối lƣợng của các phức là tƣơng đối phù hợp. Kết quả nghiên cứu bằng thực nghiệm cho thấy, quá trình phân huỷ nhiệt của các phức diễn ra nhƣ sau: M(gly)2.nH2O → M(gly)2 → MO (trong đó M = Cu, Zn, Ni). Kết quả nghiên cứu phù hợp với các công trình đã công bố, xác định công thức phân tử của phức bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại [7, 8]. Công thức cấu tạo của các phức nhƣ sau: Phức cis- Cu(gly)2.H2O (nƣớc hiđrat) Phức trans-Cu(gly)2.H2O (nƣớc hiđrat) Phức Zn(gly)2.H2O (nƣớc hiđrat) Phức Ni(gly)2.2H2O (nƣớc hiđrat) 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc các phức tạo bởi các ion Cu2+; Zn 2+ và Ni 2+ với glyxin với các công thức tƣơng ứng là Cu(gly)2.H2O; Zn(gly)2.H2O; Ni(gly)2.2H2O. Riêng phức của ion Cu(II) với glixin đã tổng hợp đƣợc cả dạng cis và dạng trans. Đã xác định đƣợc hàm lƣợng kim loại chứa trong các phức nghiên cứu. Bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt, quá trình phân hủy các phức chất nhƣ sau: M(gly)2.nH2O → M(gly)2 → MO (trong đó M = Cu, Zn, Ni). TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh. Phức chất, phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc, Nxb. Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội (2007). 2. Lê Chí Kiên. Hoá học phức chất, Nxb. Đại học Quốc gia Hà Nội (2006). 3. Nguyễn Đình Triệu. Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, Nxb. Khoa học và Kỹ thuật (2001). 4. Lê Văn Huỳnh. Luận án Tiến sĩ hóa học, Trƣờng ĐHBK Hà Nội (2012). 5. Manuel Castillo and Elias Ramirez. Synthesis and spectral properties of new complexes between glycine and titanium(III), vanadium(III), chromium(III), iron(III), cobalt(II), nickel(II) and copper(II), Transition Metal Chemistry, 9(7), 268-270 (1994). O = C – O O – C = O Cu 2+ H2C – NH2 NH2 – CH2 O = C – O NH2 – CH2 Cu 2+ H2C – NH2 O – C = O O = C – O NH2 – CH2 Zn 2+ H2C – NH2 O – C = O O = C – O NH2 – CH2 Ni 2+ H2C – NH2 O – C = O TCHH, 55(3), 2017 Lê Văn Huỳnh 383 6. Robert J. Lancashire. Investigation of Copper(II) amino acid complexes, The Department of Chemistry, University of the West Indies (1995). 7. Lê Văn Huỳnh, Ngô Kim Định. Nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại với Glyxin bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, Hội nghị Quốc tế Khoa học công nghệ Hàng hải 2016, 579-584 (2016). 8. Lê Văn Huỳnh, Trần Thị Tuyết Mai. Nghiên cứu sự tạo phức của một số ion kim loại với Axetylaxeton bằng phương pháp phân tích nhiệt, Tạp chí Hóa học, 53(4), 436-440 (2015). Liên hệ: Lê Văn Huỳnh Trƣờng Đại học Kinh tế – Kỹ thuật Công nghiệp Cơ sở 1: 456 Minh Khai, Quận Hai Bà Trƣng, Hà Nội Cơ sở 2: 353 Trần Hƣng Đạo thành phố Nam Định E-mail: lehuynh1058@gmail.com; Điện thoại: 0912208709.