Nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ gốc tự do HO*, dưới tác dụng của xúc tác phức [Co(Acac)] - Lê Văn Huỳnh

Tạp chí Hóa học, 54(5): 608-613, 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00373 608 Nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ gốc tự do HO*, dưới tác dụng của xúc tác phức [Co(Acac)]+ Lê Văn Huỳnh*, Trương Thị Thủy, Trần Thị Hà Trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Công nghiệp Đến Toà soạn 10-5-2016; Chấp nhận đăng 25-10-2016 Abstract Homogeneous catalysts complex is increasingly widely used in many fields. Under the catalytic effect of the complex, the reaction occurs in softer conditions, so the energy savings for the response process. Using the method, the inhibitor - competition, special effects with free radicals HO * , have demonstrated arising and destroying of free radicals HO*, under the effect of the catalytic complex [Co(Acac)] + , there is a change of oxidation of Co 2+ . Demonstrate, mechanism of reactions that take place under the original circuit. This paper is the research results arise and destroying the free radicals HO*, under the effect of the catalytic complex [Co(Acac)] + , has determined the reaction mechanism is the Circuit of radical and the oxidation rate constants 8 1 1 (Ind+HO*)k 5.46 10 (l.mol .s ) . Keywords. The free radicals formation, the free-radical decomposition. 1. MỞ ĐẦU Phức xúc tác được nghiên cứu dựa trên cơ sở mô phỏng thành phần, cấu trúc và cơ chế hoạt động của xúc tác enzym. Trong đó trung tâm tạo phức là các ion kim loại chuyển tiếp, còn protein được thay thế bằng các ligan hữu cơ có chứa các nhóm chức hoạt động, có khả năng phối trí với các ion kim loại, tạo thành phức chất có khả năng xúc tác tương tự như enzym. Xúc tác phức ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: công nghiệp, phân tích vi lượng, chế tạo vật liệu, hóa dầu, dược phẩm, chế biến thực phẩm, công nghệ sinh học, xử lý nước thải bảo vệ môi trường Dưới tác dụng của xúc tác phức, thì các phản ứng xảy ra ở điều kiện mềm hơn, do đó, tiết kiệm được năng lượng cho các quá trình phản ứng [1, 3, 5]. Phức chất xúc tác có những ưu điểm như: Thành phần và cấu tạo phân tử đơn giản hơn enzym, cơ chế xúc tác, độ chọn lọc, hoạt tính xúc tác rất gần với xúc tác enzym, nhưng độ bền nhiệt động của phức xúc tác cao hơn nhiều so với enzym, nên các quá trình phản ứng khi có mặt của xúc tác phức được thực hiện ở ngay điều kiện nhiệt độ và áp suất thường. Chính vì vậy, xúc tác phức được xem như là mô hình hóa của xúc tác enzym. Điều này đã tạo nên một hướng nghiên cứu mới. Phức xúc tác được tạo bởi các ion kim loại chuyển tiếp với các ligan hữu cơ, sử dụng các phức chất này để hoạt hóa O2 không khí cũng như H2O2, là những chất tương đối rẻ tiền, để sinh ra các gốc tự do HO*. Các gốc tự do HO* này là những chất oxi hóa rất mạnh, có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ [3, 5] . Sử dụng xúc tác phức, nhằm mục đích là có thể tối ưu hóa các dây chuyền sản xuất, tăng hiệu quả và năng suất quá trình, giảm sản phẩm phụ, hướng tới nền sản xuất ít chất thải – sản xuất sạch hơn, giảm giá thành sản phẩm [1, 2]. Để nghiên cứu sự phát sinh và hủy diệt các gốc tự do HO* dưới tác dụng của xúc tác phức, thì người ta hay sử dụng phương pháp dùng các chất ức chế – cạnh tranh giành gốc tự do HO*. Khi có mặt chất ức chế, thì tốc độ phản ứng bị kiềm hãm, xuất hiện chu kỳ cảm ứng. Nguyên nhân là do chất ức chế đã tranh giành gốc tự do HO*, nên tốc độ phản ứng bị chậm lại, cho đến khi trong dung dịch phản ứng không còn chất ức chế nữa, thì tốc độ phản ưng lại điễn ra như ban dầu. Phương pháp này, không những phát hiện sự phát sinh và huỷ diệt các gốc tự do HO*; HO2*; O2* – ở nồng độ rất nhỏ, cỡ từ 10 – 9 đến 10– 7 mol/l , mà còn có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng, giữa các gốc tự do này với cơ chất. Indigocarmin (Ind) là chất mang màu thường được sử dụng là cơ chất [2, 4, 5]. Bài báo này, là kết quả nghiên cứu sự phát sinh và huỷ diệt các gốc tự do HO*, dưới tác dụng của xúc tác phức [Co(Acac)]+ để oxi hoá Indigocarmin, đồng thời xác định được hằng số tốc độ oxi hóa Indigocarmin k(Ind + HO*), bằng phương pháp dùng các chất ức chế – cạnh tranh. TCHH, 54(5) 2016 Lê Văn Huỳnh và cộng sự 609 2. THỰC NGHIỆM Các hoá chất được sử dụng trong nghiên cứu có độ sạch PA, do hãng Merck (CHLB Đức) sản xuất. Dung dịch CoSO4 được sử dụng tạo nguồn ion Co 2+ , dung dịch H2O2 được sử dụng là chất oxi hóa. Axetylaxeton (Acac) C5H8O2 là ligan tạo phức với ion Co2+; pH của dung dịch phản ứng được đo trên máy pH – meter HANNA. Điều chỉnh độ pH của dung dịch phản ứng bằng các HClO4 và NaOH. Nhiệt độ của bình phản ứng được giữ không đổi ở (30 0,1)oC nhờ máy ổn nhiệt U10. Indigocarmin (Ind) C16H8N2Na2O8S2 là chất mang màu, được sử dụng làm cơ chất cho quá trình phản ứng. Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ electron phân tử UV–Vis, trên máy Angilet 8432 của Thuỵ Sĩ, để theo dõi sự biến thiên mật độ quang của dung dịch phản ứng tại bước sóng hấp thụ cực đại của Ind là = 612 nm. Thực nghiệm được tiến hành như sau: Cho lần lượt vào bình phản ứng nước cất 2 lần, các dung dịch CoSO4; Acac; Ind và chất ức chế In như: axit Ascorbic (Ac) C6H8O6; hydroquinon (Hq) C6H6O2 và paranitrozodimetylanilin (Pa) C8H10N2O. Tổng thể tích dung dịch nghiên cứu là 30 ml, hỗn hợp phản ứng được khuấy trộn liên tục bằng máy khuấy từ, để tạo điều kiện ổn định cho quá trình tạo phức. Thời điểm bắt đầu cho H2O2 vào, được coi là mốc bắt đầu xảy ra phản ứng. Độ biến thiên mật độ quang của hỗn hợp dung dịch phản ứng. Tốc độ phản ứng WInd được xác định theo công thức: Ind 1 1W (mol.l .s ) . . D d t (1) Trong đó: D là hiệu mật độ quang; t là thời gian phản ứng; d = 1 cm là độ dày của cuvet; 4 1 11,02.10 l.mol .cm là hệ số hấp thụ phân tử của Ind tại bước sóng λ = 612 nm. Dưới tác dụng của xúc tác phức [Co(Acac)]+, H2O2 bị phân hủy trong nội cầu của phức, sinh ra các gốc tự do HO*. Chính các gốc tự do này tương tác với những phân tử khác, có phát sinh gốc tự do O2* – để phục hồi dạng xúc tác ban đầu [2, 3, 5]. Quá trình diễn ra như sau: [Co(Acac)] + + H2O2 [Co(Acac)H2O2] + [Co(Acac)H2O2] + [Co(Acac)] 2+ + HO* + HO – HO* + H2O2 HO2* + H2O HO2* O2* – + H + [Co(Acac)] 2+ + O2* – [Co(Acac)] + + O2 ↑ Sử dụng các chất ức chế có tác dụng đặc thù với gốc tự do HO*, để xác định hằng số tốc độ oxi hoá Ind k(Ind +HO*). Khi sử dụng các chất ức chế (In), thì có sự tranh giành gốc tự do HO* diễn ra như sau: Ind + HO* SP1;W1 = k1.[Ind]0.[HO*]0; k1 = k(Ind + HO*) (2) In + HO* SP2; W2 = k2.[In].[HO*]; k2 = kIn (3) Acac + HO* SP3; W3 = k3.[Acac]0.[HO*]0 với 9 1 1 3 1,2.10 l.mol .sk (4) H2O2 + HO* SP4; W4 = k4.[H2O2]0.[HO*]0 với 7 1 1 4 3.10 l.mol .sk (5) Biến thiên nồng độ ΔC của Ind sau những khoảng thời gian Δt, ứng với mỗi giá trị nồng độ của chất ức chế [In]0, d = 1 cm là độ dày cuvet với hệ số hấp thụ phân tử ε của Ind, được tính theo công thức: . i i D C d (6) Mặt khác theo [2, 5], ta có: 2 0 3 0 4 2 2 0 1 0 .[ ] .[Aca ] .[ ]1 . [ ]i k In k c k H Oa a C k Ind (7) Nếu đặt: 1 i y C ; 1 a b k và 2 0 3 0 4 2 2 0 0 .[ ] .[Aca ] .[ ] [ ] k In k c k H O x Ind Phương trình (7) có dạng: y = a + b.x. Trong đó a, b được xác định theo phương pháp bình phương bé nhất: 2 2 2 . . . ( ) x y x x y a n x x (8) 2 2 . . . ( ) n x y x y b n x x (9) k1 = a/b (10) Sử dụng lập trình Pascal, ta có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa Indigocarmin (Ind) k(Ind + HO*). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của chất ức chế axit ascobic (Ac) Thêm chất ức chế (Ac) vào hỗn hợp dung dịch phản ứng. Theo dõi sự biến thiên mật độ quang ΔD của hỗn hợp dung dịch phản ứng theo thời gian t , ở điều kiện sau: Nồng độ [Co2+]0 = [Acac]0 = 10 –5 M; [Ind]0 = 1,5×10 –4 M; [H2O2]0 = 10 –2 M; pH = 11; nồng độ của chất ức chế [Ac]0 = (0-30)×10 – 5 M. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên bảng 1 và hình 1 cho thấy: TCHH, 54(5) 2016 Nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ 610 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 20 40 60 80 100 Ind 612ΔD t s) (10) (9) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (2) (1) (a) Sự phụ thuộc của ΔD vào [Ac]0 0 0.2 0.4 0.6 0 60 120 180 240 300 Ac 265D t (s) (b) Sự tiêu hao chất ức chế Ac Hình 1: Xác định hằng số k(Ind + HO*) với chất ức chế axit ascobic (Ac) Khi chưa có chất ức chế Ac trong hỗn hợp dung dịch phản ứng, sự biến thiên mật độ quang ΔD là lớn nhất ứng với đường cong số (1). Khi nồng độ chất ức chế [Ac]0 tăng dần, sự biến thiên ΔD của dung dịch giảm chậm dần, ứng với đường cong từ số (2) đến (10) (hình 1a). Như vậy khi nồng độ chất ức chế càng lớn, độ giảm ΔD càng chậm, nguyên nhân là do chất ức chế Ac đã tranh giành gốc tự do HO*. Mặt khác, khi sử dụng nồng độ chất ức chế [Ac]0 = 10 –6 M và tiến hành theo dõi sự biến thiên mật độ quang của dung dịch phản ứng tại bước sóng hấp thụ cực đại của Ac là λ = 265 nm, nhận thấy rằng: bản thân chất ức chế Ac cũng bị tiêu hao trong quá trình phản ứng (hình 1b). Bằng thực nghiệm có thể khẳng định rằng: Trong quá trình oxi hoá Ind đã phát sinh ra gốc tự do HO*. Đặc trưng của cơ chế là trong phản ứng có sự tạo thành các gốc tự do HO*, HO2*, O2* – đồng thời có sự thay đổi số oxi hoá của ion kim loại M Z+. Chứng tỏ cơ chế của phản ứng diễn ra theo cơ chế mạch gốc. Từ các số liệu trên bảng 1 và theo các phương trình phản ứng (2-5) và các công thức (1-10), ta xác định được hằng số tốc độ oxi hóa k(Ind + HO*). Bằng ngôn ngữ lập trình Pascal xác định được hằng số tốc độ oxi hoá Ind đối với chất ức chế Ac là 8 1 1 * 5,25.10 l.mol .sInd HOk . Bảng 1: Bảng số liệu xác định hằng số tốc độ oxi hóa k(Ind + HO*) đối với chất ức chế Ac N [Ac]0 ×10 5 M ΔD ×10 5 M ΔC ×10 5 M K2[Hq]0 ×10 –5 M K3[Acac]0 ×10 –5 M K4[H2O2]0 ×10 –5 M X ×10 –9 Y ×10 –4 1 0,25 0,257 2,520 0,18 0,12 3 2,20 3,969 2 0,50 0,217 2,127 0,36 0,12 3 2,32 4,700 3 1,00 0,181 1,774 0,72 0,12 3 2,56 5,635 4 3,00 0,143 1,402 2,16 0,12 3 3,52 7,133 5 4,00 0,114 1,118 2,88 0,12 3 4,00 8,947 6 7,00 0,084 0,823 5,04 0,12 3 5,44 12,143 7 10,00 0,067 0,657 7,20 0,12 3 6,88 15,224 8 15,00 0,052 0,510 10,80 0,12 3 9,28 19,615 9 30,00 0,033 0,324 21,60 0,12 3 16,48 30,909 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế hydroquinon (Hq) Thêm chất ức chế hydroquinon (Hq) vào hỗn hợp dung dịch phản ứng. Theo dõi sự biến thiên mật độ quang ΔD theo thời gian ở điều kiện: Nồng độ [Co2+]0 = [Acac]0 = 10 – 5 M; [Ind]0 = 1,5×10 – 4 M; [Hq]0 = (0-40)×10 – 5 M; [H2O2]0 = 10 – 2 M; pH = 11. Tại bước sóng hấp thụ cực đại của Hq là λ = 288 nm. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên bảng 2 và hình 2 cho thấy: Khi chưa có chất ức chế Hq, quá trình oxi hoá Ind diễn ra nhanh nhất được thể hiện trên hình 2a, ứng với đường cong số (1). Khi nồng độ chất ức chế [Hq]0 tăng lên, sự biến thiên mật độ quang ΔD của hỗn hợp dung dịch phản ứng giảm chậm dần, có nghĩa là tốc độ phản ứng oxi TCHH, 54(5) 2016 Lê Văn Huỳnh và cộng sự 611 hoá Ind giảm chậm dần, khi nồng độ chất ức chế [Hq]0 tăng lên. Điều này chứng tỏ, sự có mặt của Hq, đã ức chế quá trình oxi hoá Ind, làm cho hỗn hợp dung dịch phản ứng chậm mất màu, ứng với đường cong từ số (2) đến số (9) và bị ức chế gần như hoàn toàn, ứng với đường cong số (10). Nguyên nhân là do hydroquinon (Hq) đã tranh giành gốc tự do HO*, dẫn đến quá trình oxi hóa Ind giảm. Bảng 2: Bảng số liệu xác định hằng số tốc độ oxi hóa k(Ind + HO*) đối với chất ức chế Hq N [Hq]0 ×10 5 M ΔD ×10 5 M ΔC ×10 5 M K2[Hq]0 ×10 –5 M K3[Acac]0 ×10 –5 M K4[H2O2]0 ×10 –5 M X ×10 –9 Y ×10 –4 1 0,50 0,246 2,411 0,6 0,12 3 2,48 4,15 2 1,00 0,211 2,069 1,2 0,12 3 2,88 4,83 3 2,00 0,171 1,676 2,4 0,12 3 3,68 5,96 4 3,00 0,125 1,226 3,6 0,12 3 4,48 8,16 5 5,00 0,087 0,853 6,0 0,12 3 6,08 11,72 6 7,00 0,055 0,539 8,4 0,12 3 7,68 18,55 7 10,00 0,039 0,382 12 0,12 3 10,08 26,15 8 20,00 0,026 0,255 24 0,12 3 18,08 39,23 9 40,00 0,016 0,157 48 0,12 3 34,08 63,75 Mặt khác, theo dõi sự biến thiên mật độ quang ΔD của hỗn hợp dung dịch phản ứng, với nồng độ chất ức chế [Hq]0 = 10 –4 M theo thời gian, tại bước sóng hấp thụ cực đại của Hq là λ = 288 nm, được thể hiện trên hình 2b, nhận thấy rằng: Bản thân chất ức chế Hydroquinon (Hq) cũng bị tiêu hao trong quá trình phản ứng. Kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng: Đã có sự phát sinh gốc tự do HO* trong quá trình phản ứng oxi hoá Ind. Đặc trưng của cơ chế là trong phản ứng có sự tạo thành các gốc tự do HO*, HO2*, O2* – đồng thời có sự thay đổi số oxi hoá của ion kim loại M Z+. Chứng tỏ, cơ chế của phản ứng diễn ra theo cơ chế mạch gốc. Từ kết quả nghiên cứu thực nghiệm được thể hiện trên bảng 2, có thể xác định được hằng số tốc độ oxi hóa k(Ind+HO*) theo các phương trình phản ứng (2-5) và các công thức (1-10). Bằng ngôn ngữ lập trình Pascal, ta có thể xác định được hằng số tốc độ oxi hoá Ind là: 8 1 1 * 5,7.10 l.mol .sInd HOk . 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của chất ức chế paranitrozodimetylanilin (Pa) Thêm chất ức chế Pa vào hỗn hợp dung dịch phản ứng. Theo dõi sự biến thiên mật độ quang ΔD theo thời gian t , ở điều kiện sau: Nồng độ [Co2+]0 = [Acac]0 = 10 –5 M; [Ind]0 = 1,5×10 –4 M; [H2O2]0 = 10 –2 M; pH = 11; Nồng độ chất ức chế [Pa]0 = (0-30)×10 –5 M. Tại bước sóng hấp thụ cực đại của Pa là λ = 440 nm. Kết quả nghiên cứu thể hiện trên bảng 3 và hình 3 cho thấy, khi chưa có chất ức chế Pa, biến thiên mật độ quang ΔD của dung dịch phản ứng là lớn nhất, ứng với 0 0.1 0.2 0.3 0 60 120 180 240 300 ô Hq 288D t (s) (b) Sự tiêu hao chất ức chế Hq (a) Sự phụ thuộc của ΔD vào [Hq]0 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 30 60 90 Ind 612D t (s) (10) (9) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (2) (1) Hình 2: Xác định hằng số k(Ind + HO*) với chất ức chế hydroquinon (Hq) TCHH, 54(5) 2016 Nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ 612 đường cong số (1), tốc độ phản ứng oxi hoá Ind là lớn nhất, tức là màu của hỗn hợp dung dịch phản ứng nhanh mất màu nhất. Khi có mặt chất ức Pa, sự biến thiên mật độ quang ΔD của hỗn hợp dung dịch phản ứng giảm dần, chứng tỏ Pa đã kìm hãm tốc độ phản ứng oxi hoá Ind. Khi càng tăng nồng độ của [Pa]0, mật độ quang của dung dịch phản ứng giảm chậm dần, ứng với đường cong từ số (2 → 9) và ức chế gần như hoàn toàn ứng với đường cong số (10). Thực nghiệm chứng tỏ, Pa đã ức chế quá trình oxi hóa Ind, làm cho hỗn hợp dung dịch phản ứng chậm mất màu. Pa đã tranh giành gốc tự do HO* của Ind, dẫn đến tốc độ oxi hóa Ind giảm. Tính ức chế của Pa lớn hơn rất nhiều, so với Hq và Ac, điều này hoàn toàn phù hợp khi mà: *Ac HOk < *HOHqk < 9 1 1 * 18.10 l.mol .sPa HOk . Bảng 3: Bảng số liệu xác định hằng số tốc độ k(Ind + HO*) với chất ức chế Pa N [Pa]0 ×10 5 M ΔD ×10 5 M ΔC ×10 5 M K2[Pa]0 ×10 –5 M K3[Acac]0 ×10 –5 M K4[H2O2]0 ×10 –5 M X ×10 –9 Y ×10 –4 1 0,10 0,232 2,275 0,18 0,12 3 2,20 4,397 2 0,25 0,193 1,892 0,45 0,12 3 2,38 5,285 3 0,50 0,154 1,510 0,90 0,12 3 2,68 6,623 4 0,75 0,111 1,088 1,35 0,12 3 2,98 9,189 5 3 0,081 0,794 5,40 0,12 3 5,68 12,593 6 7 0,049 0,480 12,60 0,12 3 10,48 20,816 7 10 0,034 0,333 18,00 0,12 3 14,08 30,000 8 15 0,021 0,206 27,00 0,12 3 20,08 48,571 9 30 0,013 0,127 54,00 0,12 3 38,08 78,461 Mặt khác, theo dõi sự biến thiên mật độ quang ΔD của hỗn hợp dung dịch phản ứng, với nồng độ chất ức chế [Pa]0 = 10 –5 M, tại bước sóng hấp thụ cực đại λ = 440 nm được thể hiện trên Hình 3b cho thấy, bản thân chất ức chế paranitrozodimetylanilin (Pa) cũng bị tiêu hao trong quá trình phản ứng. Bằng thực nghiệm đã chửng tỏ rằng, đã có sự phát sinh và phân hủy gốc tự do HO*. Đặc trưng của cơ chế là trong phản ứng có sự tạo thành các gốc tự do HO*, HO2*, O2* – đồng thời có sự thay đổi số oxi hoá của ion kim loại MZ+. Chứng tỏ, cơ chế của phản ứng diễn ra theo cơ chế mạch gốc. Bằng ngôn ngữ lập trình Pascal, ta có thể xác định được hằng số tốc độ oxi hoá Ind là 8 1 1 * 5,43.10 l.mol .sInd HOk . 4. KẾT LUẬN Bằng phương pháp dùng các chất ức chế - cạnh tranh, đã chứng minh được có sự phát sinh và hủy diệt gốc tự do HO* và có sự thay đổi hóa trị của ion Co 2+, chứng tỏ cơ chế phản ứng diễn ra theo cơ chế mạch gốc. Tính chất ức chế của paranitrozodimetylanilin 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 0 30 60 90 Ind 612D t (s) (10) (9) (8) (7) (6) (5) (4) (3) (2) (1) (a) Sự phụ thuộc của ΔD vào [Pa]0 0 0.1 0.2 0.3 0 60 120 180 240 300 t(s) Pa 440D (b) Sự tiêu hao chất ức chế Pa Hình 3: Xác định hằng số k(Ind + HO*) với chất ức chế paranitrozodimetylanilin (Pa) TCHH, 54(5) 2016 Lê Văn Huỳnh và cộng sự 613 (Pa) lớn hơn rất nhiều, so với hydroquinon (Hq) và axit ascorbic (Ac). Đã xác định được hằng số tốc độ oxi hoá Ind là 8 1 1 ( *) 5,46.10 (l.mol .s )Ind HOk . TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Alfons Vogelpohl, Soo-Myung Kim. Advanced oxidation processes (AOPs) in wastewater treatment, J. Ind. Eng. Chem., 10(1), 33-40 (2004). 2. Anbar M. Neta P. Compilation of Specific Bimolecular Rate Constants for the Reaction of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals with Inorganic and Organic Compounds in Aqueous Solutions, Int. J. Appl-Rad. and Isotopes, 18, 493 (1987). 3. Nguyễn Văn Xuyến, Ngô Kim Định. Một số kết quả nghiên cứu về xúc tác phức ở Việt Nam và triển vọng phát triển của xúc tác phức đồng thể, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 5(1) (2016). 4. Ngô Kim Định, Nguyễn Văn Xuyến. Đánh giá khả năng xúc tác của một số phức chất trong phản ứng Catalaza, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 5(1) (2016). 5. Lê Văn Huỳnh. Luận án Tiến sĩ hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội (2012). Liên hệ: Lê Văn Huỳnh Trường Đại học Kinh tế - Kỹ thuật Công nghiệp Số 353, Trần Hưng Đạo, Thành phố Nam Định/ Số 456, Minh Khai, Quận Hai Bà Trưng, Hà Nội E-mail: lehuynh1058@gmail.com; Điện thoại: 0912208709.