Nghiên cứu tái sinh dầu nhờn thải động cơ

a hệ thống làm mát của động cơ. Nước lẫn trong dầu dưới dạng huyền phù giản đơn, hoặc dưới dạng nhũ tương. Các tạp chất khoáng như bụi, cát, các mạt kim loại sinh ra do mài mòn các bề mặt kim loại của các chi tiết rơi vào dầu trong quá trình làm việc và tích luỹ lại trong dầu. Sự pha trộn của dầu bị bẩn trong điều kiện nhất định sẽ dẫn tới tạo thành một chất dính sền sệt tách ra từ dầu và lắng xuống đáy cacte dầu, ở hộp supap, trong đường ống dẫn dầu, trong hệ thống bôi trơn và các bầu lọc. Hiện tượng tích cặn trong động cơ có thể làm động cơ hoạt động bất bình thường và làm hỏng động cơ như: Cặn có thể làm tắc các rãnh dầu, đường dầu và các bầu lọc, do đó có thể xảy ra tình trạng nóng chảy bạc lót ổ đỡ, kẹt cổ trục khuỷu và thậm chí gây ra sự cố. Cặn sẽ làm cho phần dầu mới giảm phẩm chất ngay sau khi cho vào động cơ. Cặn bẩn dần dần có thể quánh lại và rắn lại đến mức không thể dùng phương pháp cơ học để làm sạch các chi tiết được. 1.6. Các phương pháp tái sinh dầu thải động cơ Trong quá trình sử dụng, các loại dầu bôi trơn chịu nhiều tác động của nhiều yếu tố khác nhau, do đó các tính chất sử dụng của chúng bị biến đổi và thời hạn sử dụng sẽ bị giảm đi. Khi dầu không đủ các chỉ tiêu chất lượng để có thể đáp ứng được các yêu cầu bôi trơn máy móc thiết bị thì cần phải thay dầu. Tái sinh lượng dầu thải này tức là phải tách tất cả những hợp chất sinh ra trong quá trình sử dụng của dầu để đưa dầu về trạng thái dầu ban đầu. 1.6.1. Các phương pháp tái sinh dầu thải động cơ chủ yếu Có ba phương pháp chủ yếu để tái sinh dầu nhờn đó là: Phương pháp vật lý: lắng, lọc, ly tâm, chưng cất. Phương pháp lý – hoá: hấp phụ, đông tụ. Phương pháp hoá hoc: làm sạch bằng axit sunfurich và kiềm. Tuỳ thuộc vào đặc tính và mức độ biến chất của dầu mà chọn phương pháp tái sinh thích hợp. Các phương pháp vật lý chỉ tái sinh được những dầu thải có mức độ biến chất chưa sâu. Đối với các dầu thải động cơ có chứa các phụ gia phân tán tẩy rửa thì các phương pháp vật lý hầu như không có tác dụng. Để tái sinh loại dầu thải này cần phải dùng phương pháp lý hoá, phương pháp hoá học, và thông thường là sử dụng tổng hợp nhiều phương pháp khác nhau. 1.6.1.1. Phương pháp tái sinh vật lý [4, 6, 7] Lắng: các hạt kim loại, nước, các chất hắc ín, asphan nằm trong dầu sẽ tự lắng xuống khi dầu ở trạng thái tĩnh và theo thời gian, dựa trên nguyên lý ngưng lắng các hạt dưới tác dụng của trọng lực. Để dầu nhờn lắng tốt, các bể chứa hoặc các phương tiện chứa đựng khác phải có thiết bị sấy nóng và có đáy hình nón. Vì khi đun nóng tỷ trọng và độ nhớt của dầu sẽ giảm xuống, do đó các tạp chất cơ học và nước sẽ lắng nhanh hơn, triệt để hơn. Nhiệt độ tốt nhất để ngưng lắng dầu là 80 90oC. Nếu không đun nóng dầu, thì dầu nhờn lắng rất chậm và sẽ không đạt được hiệu quả như mong muốn. Việc để lắng sơ bộ giúp cho quá trình tái sinh rút ngắn thêm nhiều, đồng thời còn giảm bớt các khoản chi phí khác. Lọc: dùng trong quá trình làm sạch sơ bộ hoặc dùng để tái sinh các loại dầu không yêu cầu độ sạch cao. Nó chỉ tách được các tạp chất cơ học. Rửa bằng nước: dầu thải được rửa bằng nước để loại bỏ các sản phẩm axit hữu cơ, muối, xà phòng hoà tan trong nước. Việc rửa bằng nước không thể phục hồi dầu thải đã bị lão hoá quá lớn. Phương pháp này thường được sử dụng đối với dầu tuốc bin để loại bỏ các axit thấp phần tử hoà tan được trong nước, hoặc dùng kết hợp sau giai đoạn dùng chất đông tụ của phương pháp tái sinh hoá - lý hoặc sau giai đoạn làm sạch bằng chất kiềm của phương pháp tái sinh hoá học. Ly tâm: để phân riêng pha rắn và pha lỏng của dầu nhờn thải dùng phương pháp lắng lọc thì quá trình xảy ra chậm, không thích hợp với lưu lượng lớn và với những cặn nhỏ lẵn trong dầu tạo huyền phù mịn. Bằng phương pháp ly tâm có thể đạt được độ phân ly lớn, lọc được sạch, thời gian lắng và lọc cũng ít hơn. Chưng cất: là phương pháp tái sinh dầu thải khá phổ biến trên thể giới. Nó có ưu điểm là loại được hoàn toàn nước, nhiên liệu, tạp chất cơ học lẫn trong dầu. Tuy nhiên nó luôn đi kèm cùng với các phương pháp làm sạch khác như hấp phụ, làm sạch bằng hydro, trích ly bằng dung môi chọn lọc do nó không tách hết được các cấu tử có màu tối. Mặt khác còn phải có các thiết bị chuyên dụng nên dầu tư lớn. 1.6.1.2. Phương pháp tái sinh hoá lý [8, 19] Đông tụ: là sự tập hợp những hạt keo tạo ra những chất kết tụ lắng xuống. Phương pháp này thích hợp cho những loại dầu thải động cơ có chứa các phụ gia phân tán tẩy rửa mạnh, khả năng lắng đọng kém. Có thể đông tụ bằng tác động cơ học, bằng nhiệt, bằng dòng điện, bằng chất đông tụ. Các chất đông tụ có thể là chất điện ly, chất hoạt động bề mặt, hoặc chế phẩm tẩy rửa tổng hợp. H2SO4, NaCO3, Na2SiO3, Na3PO4, Na2SO4 là những chất đông tụ điển hình. Chất đông tụ hoạt động bề mặt có hai loại: không ion và ion. Tốt nhất là những chất hoạt động bề mặt anion gốc sunfonat, mà phổ biến nhất là sunfonat: RSO3Na trong đó R là gốc hydrocacbon có 12 – 18 nguyên tử cacbon. Chất đông tụ có khả năng làm mất điện tích của các hạt keo trong dầu thải, làm chúng ngừng xô đẩy nhau và lắng xuống đáy, hoặc chúng làm các hạt keo tập hợp lại tạo ra các hệ hợp chất có khối lượng riêng lớn hơn dầu và lắng xuống dưới tác dụng của trọng lực. Quá trình động tụ có hiệu quả hay không còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian xử lý, khối lượng chất đông tụ và sự tiếp xúc của chất đông tụ với dầu thải. Hấp phụ: là quá trình hút khí bay hơi hoặc chất hoà tan trong chất lỏng bằng chất rắn xốp. Đối với dầu nhờn thải, chất hấp phụ được sử dụng phổ biến là đất sét tẩy màu, silicagel, oxit nhôm. Chất hấp phụ có khả năng giữ trên bề mặt của mình một lượng các chất asphan, axit, este và các sản phẩm oxy hoá khác của dầu thải. Các chất được sử dụng làm chất hấp phụ thường được hoạt hoá trước khi hấp phụ nhằm làm tăng khả năng hấp phụ của chúng. 1.6.1.3. Phương pháp tái sinh hoá học [1, 6, 7] Làm sạch bằng chất kiềm: Là phương pháp làm sạch phổ biến, do kiềm sẽ tác dụng với các axit hữu cơ (sinh ra do quá trình dầu bị oxy hoá) tạo ra xà phòng. Để lắng trong một thời gian nhất định sẽ có hiện tượng tách lớp, lớp trên là dầu sạch lẫn kiềm dư. Vì vậy sau đó bắt buộc phải rửa bằng nước cho sạch hết kiềm. Khó khăn đối với quá trình xử lý dầu thải bằng chất kiềm đó là hiện tượng tạo nhũ và sự thuỷ phân của xà phòng. Để hạn chế được cả hai quá trình này cần phải chọn nồng độ kiềm và nhiệt độ xử lý thích hợp. Các chất kiềm được dùng để làm sạch dầu thải phổ biến nhất là NaOH, Na2CO3, Na3PO4, thuỷ tinh lỏng. Làm sạch bằng axit sunfuric: Đây là phương pháp hoá học đồng thời cũng là phương pháp hoá lý bởi lẽ axit sunfuric ngoài tác dụng là một dung môi tốt cho nhiều hợp chất nó còn là một chất đông tụ rất tốt cho dầu. Tất cả các chất bẩn được tách ra khỏi dầu thải cùng với gudron axit (cặn nhớt nặng do phần lớn asphan hoà tan trong axit cùng với cacben và cacboid axit – những sản phẩm của quá trình oxy hoá dầu). Trong tái sinh dầu thải bằng axit, tốc độ và tính hoàn toàn của sự lắng đọng các nhựa axit có ý nghĩa rất quan trọng. Để tăng nhanh sự lắng đọng, người ta thêm chất lắng đọng vào dầu axit. Chất lắng đọng tốt nhất là thuỷ tinh lỏng và đất sét. Ngoài khả năng lắng đọng thuỷ tinh lỏng và đất sét còn có tính kiềm nên nó có thể trung hoà một phần các chất có tính axit sinh ra trong quá trình xử lý bằng axit và một phần axit dư. Tuy vậy, dầu sau khi làm sạch bằng axit vẫn phải qua giai đoạn trung hoà và tách những chất có hại như các axit sufonic (sản phẩm của axit sunfuric với dầu). 1.6.2. Phương pháp tái sinh dầu thải động cơ ở một số nước trên thế giới [4, 7, 17, 18, 19] Do những lợi ích thiết thực trong vấn đề bảo vệ môi trường cũng như giá trị kinh tế mà việc tái sinh dầu rất được chú trọng ở các nước trên thế giới, không chỉ ở các nước nhập khẩu dầu mà ngay cả ở các nước có trữ lượng dầu thô lớn. Mỗi nước đều có phương pháp tái sinh riêng phù hợp với điều kiện thực tế của đất nước mình. ở Nga: trước đây chủ yếu sử dụng kết hợp lắng sơ bộ tách bớt nước và các tạp chất cơ học sau đó dầu được xử lý bằng đất sét trắng và qua bộ phận lọc ép để thu dầu sạch. Ngày nay, việc tái sinh dầu thải sử dụng công nghệ hiện đại hơn đó là ngưng tụ rồi chưng cất chân không và cuối cùng là làm sạch bằng hydro rồi thêm phụ gia để được dầu thành phẩm, cặn được dùng làm chất đốt. ở Italia: dùng propan lỏng để tách chiết hai lần. Sau đó dầu được xử lý bằng hydro và cuối cùng là chưng cất chân không. Phương pháp này cho hiệu quả cao, dầu thu được rất sạch nhưng chi phí đầu tư rất lớn. ở Mỹ: sử dụng phổ biến phương pháp Berc. Theo phương pháp này người ta làm kết tủa cặn bẩn bằng hỗn hợp rượu chuyên dụng trộn với dầu thải đã được tách nước sau đó chưng cất chân không. Ngoài ra ở California từ năm 2005 sử dụng quy trình hiện đại gồm các giai đoạn: dầu thải động cơ sau khi được kiểm tra chất lượng được đưa vào thiết bị tách nước rồi qua bộ phận cất nhiên liệu nhẹ và chưng cất chân không, cuối cùng được làm sạch bằng hydro. Các phương pháp này đều đòi hỏi thiết bị phức tạp, kỹ sư vận hành có trình độ cao, đầu tư ban đầu lớn. Hiện nay, phương pháp Recylon của Hà Lan được coi là phương pháp tái sinh dầu thải hiện đại nhất. Theo phương pháp này, người ta phun các hoá chất chuyên dùng của dầu thải đã khử nước, sau đó chưng cất phân tử ở độ chân không sâu. Cặn thải được đốt thành tro để chống ô nhiễm môi trường. Mặc dù đã thu được những kết quả nhất định từ các phương pháp tái sinh hiện nay, các nhà khoa học trên thế giới vẫn không ngừng đưa ra các phương pháp tái sinh mới nhằm thu được hiệu suất cao nhất nhưng chi phí đầu tư thấp nhất. Theo một sáng chế ở úc, dầu thải được tái sinh bằng phương pháp đông tụ bởi tổ hợp dung môi tổng hợp có chứa nhóm cacbonyl với dung dịch chất điện ly. Đặc điểm nổi bật của sáng chế này là nước không cần tách khỏi dầu trước khi xử lý vì nước là thành phần thiết yếu trong quá trình đông tụ. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp là việc tổng hợp các dung môi cần thiết khá phức tạp. Một phương pháp khác đang được thử nghiệm ở Đức đó là: xử lý sơ bộ dầu phế thải bằng dung dịch của hỗn hợp M2CO3 / R2SO4 (M, R: K, Na), sau đó xử lý tiếp bằng H2SO4, dung môi hay bằng hydro. Phương pháp này cho dầu tái sinh khá sạch, dung môi dễ kiếm, song công nghệ cồng kềnh. 1.6.3. Tình hình tái sinh dầu thải động cơ ở Việt Nam [8] Việc tái sinh dầu thải ở Việt Nam chủ yếu do tổng công ty xăng dầu đảm nhiệm và thực hiện bằng phương pháp axit với một công nghệ cũ, chắp vá không hoàn chỉnh. Hiệu quả chất lượng thấp, gây ô nhiễm môi trường do chưa có biện pháp xử lý cặn axit sau tái sinh. Năm 1993, một phương pháp tái sinh mới bằng phương pháp đông tụ được tổng công ty xăng dầu đưa ra thực hiện. Nhưng do quy chế thu mua dầu thải chưa hợp lý nên lượng dầu thải thu gom được cho việc tái sinh là không đáng kể so với lượng dầu đã đưa vào sử dụng. Hiện nay còn có một số doanh nghiệp tư nhân đứng ra thu gom và tái sinh dầu thải, nhưng đều sử dụng các phương pháp thủ công, lại không quan tâm đến vấn đề môi trường và an toàn cháy nổ nên đã gây ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và những vụ cháy nổ đáng tiếc thiệt hại về người và của. Để bảo vệ môi trường, tiết kiệm nguồn nguyên liệu và năng lượng, chúng ta cần đẩy mạnh công tác tái sinh dầu thải. Tuy nhiên với tình hình kinh tế, khoa học kỹ thuật của nước ta hiện nay, việc sử dụng công nghệ tái sinh dầu tiên tiến, hoàn chỉnh là không thể thực hiện được. Vì thế muốn tái sinh dầu thải có hiệu quả trước tiên là chúng ta phải tổ chức tốt việc thu gom toàn bộ lượng dầu thải, khuyến cáo người dân sử dụng dầu với thời gian hợp lý, và khi thu gom tránh hiện tượng đổ lẫn các loại dầu khác loại vào nhau. Sau đó cần có một phương pháp tái sinh dầu phù hợp: vừa có hiệu quả, ít ô nhiễm môi trường, vừa dễ thực hiện trong điều kiện hiện tại của nước ta. Chương 2. Thực nghiệm Như đã trình bày ở trên, có nhiều phương pháp tái sinh dầu thải tuỳ thuộc vào loại dầu thải và điều kiện kinh tế cho phép. ở nước ta hiện nay, dầu nhờn dùng để bôi trơn động cơ chiếm một lượng rất lớn, lên tới trên 70% tổng lượng dầu bôi trơn được sử dụng. Do đó chúng tôi chọn nguồn dầu thải để tái sinh là dầu động cơ. Do đặc điểm của dầu động cơ có chứa các phụ gia phân tán tẩy rửa nên việc sử dụng các phương pháp vật lý thông thường không cho hiệu quả cao. Mặt khác trong điều kiện thiếu máy móc thiết bị hiện đại của nước ta hiện nay, chúng tôi chọn phương pháp tái sinh dầu động cơ là phương pháp đông tụ kết hợp với phương pháp làm sạch bằng hấp phụ. Với những nguồn dầu thải nhiễm bẩn lớn thì dầu được lắng lọc sơ bộ hoặc xử lý bằng axit H2SO4 trước khi đông tụ. 2.1. Chuẩn bị chất hấp phụ [11, 13] 2.1.1. Chuẩn bị g- Al2O3 2.1.1.1. Nguồn gốc g- Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 400á 600oC hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 900 á 950oC. Từ sự phân hủy nhiệt thấy có sự chuyển pha g- Al2O3 sang các dạng oxit nhôm khác do đó trong quá trình điều chế cần có một chế độ nhiệt độ thích hợp để thu được g- Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao. 2.1.1.2. Cấu trúc và tính chất Ô mạng ơ sở của g- Al2O3 gồm 32 ion oxy và 2/3 ion nhôm, tức là mỗi ô mạng cơ sở gồm 8 phân tử Al2O3. Cấu trúc của oxit nhôm được hình thành từ các quả cầu xếp chặt, lớp này có dạng lập phương tâm mặt. Trong đó các ion O2- ở các nút mạng, còn các ion Al3+ được phân bố trong không gian giữa các lớp xếp chặt anion, chiếm các lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện. Trong g- Al2O3 ở lớp thứ hai ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều trong lỗ trống bát và tứ diện. Các oxit nhôm khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện, cũng như mức độ bao bọc đối xứng xung quanh Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện, h- Al2O3 chứa cation Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong g- Al2O3. Tinh thể g- Al2O3 có hình dáng khối bát diện , g- Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập phương . Trong cấu trúc của g- Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp, đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện (hình2.1). Khối bát diện của g- Al2O3 cấu tạo theo kiểu spinel, khối nhôm bát diện và tứ diện của lớp thứ hai chiếm khoảng trống bát diện trong lớp spinel. Cấu trúc của g- Al2O3 thuộc về dạng spinel (hình2.2) khiếm khuyết, thiếu ion kim loại mà trong đó ion O2- tạo nên khối lập phương tâm diện. g- Al2O3 không thể hiện tính axit mạnh. Trên bề mặt của g- Al2O3 tồn tại cả hai loại tâm axit Bronsted( B) và tâm Lewis( L). Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, tính axit của g- Al2O3 Lewis thể hiện ở nhiệt độ cao khoảng 550 á 6000C. Đặc trưng tâm axit mạnh là do các nguyên tử Al3+ gây ra. Tâm Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ, tâm axit Bronsted thể hiện ở nhiệt độ thấp khoảng 250 á 3000C, đây là tâm axit có độ mạnh trung bình. Tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt g- Al2O3. g- Al2O3 là một loại vật liệu mao quản trung bình, có diện tích bề mặt lớn từ 150 á 300 m2/g, đa số diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsit, Bayerit được tạo thành từ những lỗ xốp nhỏ có đường kính vào khoảng 10 á 20 A0. g- Al2O3 chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30 á 120 A0, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 á >1cm3/g. Hầu hết lỗ xốp của những dạng oxit nhôm đi từ Bayerit như h- Al2O3 nhỏ hơn g- Al2O3. Lỗ xốp lớn cũng xuất hiện khi nung tạo sản phẩm từ nhôm trihydroxit, những lỗ xốp nhỏ góp phần đáng kể vào diện tích bề mặt và thể tích của sản phẩm. Trước khi sử dụng g-Al2O3 làm chất hấp phụ, phải hoạt hoá g-Al2O3 bằng cách nung g-Al2O3 550oC trong 5 giờ. 2.1.2. Chuẩn bị cao lanh 2.1.2.1. Nguồn gốc và thành phần Cao lanh là một loại khoáng sét tự nhiên phổ biến ở nước ta mà thành phần chính là kaolinite, có công thức hoá học đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng SiO2=46,54%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96%. Tuy nhiên, trong thiên nhiên thành phần lý tưởng này là rất hiếm. Trong cao lanh ngoài ba thành phần chính kể trên, thường xuyên có mặt Fe2O3, TiO2, MgO, CaO. Ngoài ra còn có K2O, Na2O với hàm lượng nhỏ và các khoáng khác như : hydromica, halloysite, montmorillonite, feldspan, limoit, quartz, pyrit So với các loại khoáng sét khác, lượng Al2O3 trong kaolinite thường lớn hơn từ 36,83 á 40,22%; còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt, lượng K2O và MgO thường rất nhỏ, không vượt quá 2%, 1% và 1,2%. 2.1.2.2. Cấu trúc và tính chất Kaolinite là một aluminosilicat tự nhiên có cấu trúc lớp 1:1 dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinite được hình thành từ một mạng lưới tứ diện liên kết với một mạng lưới bát diện tạo nên một lớp cấu trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15á7,2 Å. Mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng trục a và b. Các lớp cấu trúc được chồng xếp song song với nhau và tự ngắt quãng theo hướng trục c. Các tứ diện đều quay đỉnh chung về phía mặt bát diện. ở vị trí đỉnh chung của tứ diện và bát diện thì ion OH- của bát diện được thay bằng ion O2- của tứ diện. Do có cấu tạo như vậy nên bề mặt cạnh nhau gồm các ion khác nhau: mặt gồm những ion O2- nằm cạnh mặt gồm các ion OH-. Giữa hai mặt đó xuất hiện một lực liên kết giữ chặt các lớp lại, chính vì vậy mà mạng tinh thể kaolinite ít di động, hấp phụ ít nước, không trương nở. Trong cấu trúc của kaolinite, ở mạng lưới bát diện cứ ba vị trí tâm bát diện thì có hai vị trí bị Al3+ chiếm giữ, còn một vị trí bỏ trống, chính điều này giúp ta phân biệt được kaolinite thuộc phân nhóm điocta. Ngoài ra, mạng bát diện còn chứa những nhóm OH-, các nhóm này có thể bị tách ra (dehydroxyl) khi xử lý nhiệt. Khi nhiệt độ trên 500oC dehydroxyl hoá xảy ra rất mạnh. 2.1.2.3. Hoạt hóa cao lanh Caolanh nguyên khai có chất lượng chưa cao và chứa các tạp chất như: đất, đá, các chất hữu cơ và vô cơ khác. Trước khi sử dụng cần hoạt hoá caolanh. Quá trình này làm tăng đáng kể độ axit của sét. Ngoài ra, hoạt hoá sét bằng axit còn có tác dụng loại bỏ các tạp chất có hại đến hoạt tính xúc tác, tăng diện tích bề mặt và độ xốp. Quá trình hoạt hoá caolanh: Sơ chế loại bỏ các tạp chất bằng các phương pháp vật lý: hòa vào nước, lọc gạn nhiều lần để tách đất đá lẫn trong caolanh. Lọc và sấy khô. Nghiền nhỏ, rây qua sàng cỡ 0,25mm. Xử lý bằng HCl nồng độ 8N, tỷ lệ trộn (V) rắn/lỏng = 2/3.Khuấy trộn, gia nhiệt đến 90oC và giữ trong 6 giờ để loại bỏ các oxit kim loại có lẫn trong caolanh đặc biệt là Fe2O3 . Caolanh được lọc rửa đến hết HCl. Thử bằng AgNO3 và kiểm tra pH của dung dịch dưới phễu lọc đến bằng 7 - 8. Đem phần trên giấy lọc đi sấy ở 105oC trong 4 giờ tách hết nước. Nung caolanh đã sấy khô trong lò nung ở 600oC trong 5-6 giờ . Sản phẩm thu được là Meta caolanh. Để nguội và nghiền mịn, rây qua sàng cỡ 0,25mm trước khi thực hiện hấp phụ. Chất lượng caolanh sau khi hoạt hóa: Kết quả phân tích thành phần hoá học tại trung tâm phân tích thực nghiệm địa chất, Cục Địa chất và Khoáng sản Việt Nam. Kết quả phân tích thành phần hoá học cho thấy vật liệu thu được có tỷ lệ Si/Al = 3,4 thấp hơn nhiều so với các kết quả tổng hợp MSU từ các hoá chất sạch đã công bố trên các tạp chí quốc tế. Với tỷ lệ Si/Al thấp sẽ làm tăng mật độ tâm axit cũng như khả năng hấp phụ các phân tử phân cực. Dưới đây là bảng tổng kết các kết quả đã đánh giá bằng những phương pháp hoá lý hiện đại. Bảng 2.1: thành phần hoá học cao lanh sau khi xử lý Mẫu SiO2 Al2O3 Fe2O3 FeO TiO2 CaO MgO K2O Na2O MKN Tổng số Mol SiO2/Al2O3 K1A4T 60,53 37,14 0,25 0,02 0,01 0,43 0,26 0,65 0,35 0,33 99,97 2,77 2.2. Xây dựng quy trình tái sinh dầu thải động cơ 2.2.1. Giai đoạn lắng, lọc sơ bộ [6] Lắng: như đã nói ở trên lắng là phương pháp vật lý dựa trên nguyên tắc lắng các hạt dưới tác dụng của trọng lực. Dầu thải được đun lên đến 120 – 150oC (tuỳ thuộc vào độ nhớt của dầu thải - độ nhớt càng cao thì nhiệt độ càng lớn) vừa gia nhiệt vừa kết hợp khuấy. Sau đó dầu được để lắng tại nhiệt độ 70 – 80oC trong thời gian 18 – 24 tiếng. Bằng cách đun nóng ở nhiệt độ cao có kết hợp khuấy mạnh như vậy độ nhớt của dầu sẽ giảm, các cặn cơ học tách ra khỏi dầu và lắng xuống dưới do có khối lượng riêng nặng hơn dầu. Ngoài ra khi dầu được đun nóng còn giúp tách được dầu ra khỏi nước ở dạng huyền phù bằng cách làm cho các hạt nước to thêm rồi lắng xuống, đồng thời còn tách nước bằng cách bay hơi trên bề mặt dầu. Trong đó việc tạo thành các dòng đối lưu trong dụng cụ lắng, nếu giữ được nhiệt độ dầu luôn ở khoảng 80oC, là một trong những điều kiện chủ yếu. Nó có tác dụng rút ngắn thời gian quá trình làm lớn dần các hạt nước và góp phần làm bay hơi nước ra khỏi mặt thoáng dầu nhờn do dầu bị đảo trộn lên. Sau thời gian để lắng, gạn dầu ở bên trên, cặn sẽ lắng ở dưới. Việc lắng sẽ cho kết quả tốt hơn nếu sử dụng dụng cụ lắng dạng phễu như dùng phễu chiết. Khi đó cặn bẩn và nước lắng bên dưới được lấy ra dễ dàng mà dầu bị hao hụt theo cũng rất ít. 2.2.2. Giai đoạn đông tụ [4, 8, 10] ỉ Cơ sở phương pháp: Phương pháp đông tụ là phương pháp hoá lý tương đối đơn giản, dễ thực hiện, mà hiệu quả làm sạch lại cao ngay cả đối với dầu thải không lọc. Khó khăn lớn nhất trong quá trình tiến hành là phải chọn được hệ đông tụ cao, ít độc hại và giá thành rẻ. Đồng thời tìm được những điều kiện về nhiệt độ, thời gian xử lý, lượng và nồng độ chất đông tụ, sự tiếp xúc giữa chất đông tụ với dầu thải và điều kiện lắng đọng của dung dịch. Quá trình đông tụ có thể được giải thích như sau: dầu thải có thể được coi như một dung dịch keo mà những chất bẩn lơ lửng trong dầu chính là những hạt keo. Do trong dầu động cơ có chứa các phụ gia phân tán tẩy rửa, những phụ gia này hấp phụ trên các hạt không tan, bao quanh mỗi một tiểu phân gây bẩn dầu bằng các phân tử tan trong dầu tạo thành các hạt keo. Các hạt keo này không ngừng xô đẩy nhau và phân tán đều khắp trong toàn bộ thể tích dầu. Khi có mặt chất điện ly, xảy ra sự xây dựng lại lớp điện tích kép bao quanh các hạt keo: phần lớn ion trái dấu bị đẩy từ phần khuếch tán sang phần hấp phụ của lớp điện tích kép. Độ dày phần khuếch tán của lớp điện tích kép và cùng với nó toàn bộ lớp điện tích kép giảm xuống vì vậy các hạt keo mất dần điện tích. Thế năng đẩy tĩnh điện giảm xuống và các hạt keo xích lại gần nhau hơn dẫn đến lực hút khuếch tán giữa chúng tăng lên. Chúng bắt đầu lắng xuống dưới tác dụng của trọng lực. Tuy nhiên do trong dầu thải động cơ có các loại phụ gia phân tán tẩy rửa mạnh nên việc các hạt keo mất điện tích và lắng xuống là rất chậm và khó do khối lượng của hạt keo quá nhỏ không thắng nổi lực phân tán của các phụ gia. Muốn có sự keo tụ nhanh cần phải tạo điều kiện để các hạt keo này kết dính lại thành các tập hợp hạt lớn, đủ khả năng lắng xuống. Việc thêm vào dầu một lượng chất hoạt động bề mặt nhất định sẽ giải quyết được vấn đề này. Ngoài tác dụng như một chất điện ly, chất hoạt động bề mặt còn có tác dụng làm giảm năng lượng bề mặt của các hạt keo giúp cho các hạt này liên kết lại với nhau và lắng xuống. ỉ Nghiên cứu, xây dựng điều kiện đông tụ: Có nhiều yếu tố vật lý tác động đến quá trình đông tụ, trong đó nhiệt độ xử lý có tác dụng quyết định nhất bởi vì nhiệt độ ảnh hưởng trực tiếp tới độ nhớt của dầu thải. Khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dầu giảm. Độ nhớt của dầu giảm sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc của chất đông tụ với dầu thải vì vậy quá trình đông tụ sẽ dễ dàng và nhanh chóng hơn. Do đó nên xử lý dầu ở nhiệt độ cao để hiệu quả đông tụ tốt hơn. Tuy nhiên không nên tiến hành ở nhiệt độ cao quá 100oC, vì ở nhiệt độ này nước lẫn trong dầu sẽ sôi gây hiện tượng trào mạnh và bắn ra ngoài. Nhiệt độ xử lý tốt nhất là ở khoảng 80oC. Sự keo tụ cũng có thể xảy ra khi hệ keo ở những nơi có sự rung động hoặc siêu âm. Do vậy trong quá trình xử lý, cần phải khuấy trộn với tốc độ hợp lý. Việc khuấy trộn còn đảm bảo sự tiếp xúc tốt và đồng đều nhất giữa chất đông tụ với dầu thải. Dầu thải có lẫn một lượng nước và trong quá trình đông tụ hệ đông tụ thêm vào cũng chứa nước. Khi có sự khuấy trộn mạnh có thể gây ra hiện tượng tạo nhũ mạnh giữa dầu và nước cản trở quá trình lắng. Vì thế tốc độ khuấy hợp lý là khoảng 60 vòng/ phút với loại cánh khuấy bản rộng. Thời gian xử lý từ 30 – 45 phút. Dầu sau khi được xử lý với chất đông tụ cần để lắng trong điều kiện tĩnh không có chấn động hoặc các tác động cơ học khác. Nhiệt độ tiến hành lắng đọng là 70 – 80oC, thời gian lắng đọng là từ 16 – 24 giờ. Trong điều kiện thí nghiệm chúng tôi tiến hành lắng đọng ngay trong cốc xử lý và đạt trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC trong suốt thời gian lắng, chiều cao của dầu là khoảng 1-2 đường kính cốc xử lý. Sau khi tiến hành nghiên cứu một số hệ đông tụ và đã tìm ra 3 hệ đông tụ có khả năng ứng dụng trong thực tế. Hệ chất đông tụ thứ nhất (hệ 1) gồm dung dịch NaOH 33% và thuỷ tinh lỏng. Hệ chất đông tụ thứ hai (hệ 2) gồm dung dịch NaOH 33% và nhựa thông. Hệ chất đông tụ thứ ba (hệ 3) là hỗn hợp của chất đông tụ điện ly (gồm Na2CO3 và Na3PO4) và chất hoạt động bề mặt sunfonol. Chất hoạt động bề mặt sunfonol này là LAS – Na, được điều chế bằng cách trung hoà LAS (Linear Alkyl Benzen Sulfonic Axit) bởi NaOH. Các hệ đông tụ này đều không độc, dễ điều chế, sẵn có ở nước ta lại có giá thành rẻ. ỉ Thành phần các hệ đông tụ: Mỗi hệ đông tụ gồm 2 phần có tác dụng hỗ trợ lẫn nhau: Hệ 1 gồm: Phần 1 là dung dịch NaOH có tác dụng chính là trung hoà các hợp chất có tính axit trong dầu thải, đồng thời là chất điện ly. Phần 2 là thuỷ tinh lỏng có tác dụng chính là đông tụ. Hệ 2 gồm: Phần 1 là dung dịch NaOH, phần 2 là nhựa thông. Tác dụng của 2 phần tương ứng giống hệ 1. Hệ 3 gồm : Phần 1 là dung dịch Na2CO3/ Na3PO4 vừa có tác dụng đông tụ điện ly vừa có tính kiềm. Phần 2 là chất hoạt động bề mặt LAS – Na. ỉ Quy trình tiến hành đông tụ: Dầu thải được đong vào cốc thuỷ tinh 500 ml hoặc 1000 ml. Tiến hành khuấy và gia nhiệt đến 80oC thì cho từ từ phần 1 vào. Tiếp tục khuấy và duy trì nhiệt độ ở khoảng 80oC trong 20 phút rồi cho từ từ phần 2 vào và khuấy trong 25 phút cũng ở nhiệt độ đó. Đưa dung dịch vào để lắng trong tủ sấy ở 80oC trong thời gian 24 giờ. 2.2.3. Giai đoạn rửa bằng nước và khử hết nước Sau quá trình đông tụ dầu sạch thu được vẫn còn dư các chất mang tính kiềm, vì vậy việc dùng nước để khử hết lượng kiềm dư là cần thiết. Quá trình tiến hành như sau: Dầu sạch thu được sau quá trình đông tụ được gia nhiệt tới 50oC. Thêm nước 100oC, tỷ lệ thể tích nước/dầu là 1/3, đồng thời khuấy đều trong 30 phút, khuấy chậm để tránh hiện tượng tạo nhũ. Để lắng 4 giờ rồi tháo nước đi. Lặp làm như thế khoảng 2 đến 4 lần. Sau mỗi lần khử để biết trong dầu còn bazơ không, dùng chất chỉ thị phenolphtalein để thử, khi nào hết bazơ thì ngừng quá trình rửa. Sau khi rửa và thử hết bazơ trong dầu, đem đun dầu tới 120 – 150oC để khử hết nước và tạp chất rồi gạn hoặc lọc nóng ngay. 2.2.4. Giai đoạn hấp phụ [10, 11, 19, 20] Cơ sở phương pháp: Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, đó là sự chất chứa các chất khí, hơi hoặc các phân tử, ion của chất tan trên bề mặt chất hấp phụ tại bề mặt phân cách hai pha. Bề mặt phân cách pha có thể là khí – lỏng, khí – rắn, lỏng – rắn. Chất mà trên bề mặt của nó sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ hay vật hấp phụ, còn chất được tụ tập ở bề mặt phân cách pha gọi là chất bị hấp phụ. Hiện tượng hấp phụ lỏng – rắn được giải thích như sau: trong lòng chất rắn cũng như chất lỏng, tương tác giữa các tiểu phân cân bằng từ mọi hướng. Trên bề mặt, các tiểu phân chịu tương tác không cân bằng, cho nên bề mặt rắn có khả năng thu hút các phân tử từ pha lỏng. Kết quả là nồng độ của lỏng ở trên bề mặt chất rắn trở nên lớn hơn nồng độ ở trong thể tích chất lỏng. Chất hấp phụ, hấp phụ các chất khác càng mạnh khi bề mặt của nó càng phát triển. Diện tích bề mặt tương ứng với một gam chất hấp phụ được gọi là bề mặt riêng. Các chất rắn xốp có cấu trúc lỗ rỗng, có bề mặt riêng rất lớn như than hoạt tính, silicagen dạng hạt. Người ta phân biệt hai loại hấp phụ: hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý. Hấp phụ hoá học xảy ra khi chất bị hấp phụ tạo với chất hấp phụ hợp chất hoá học trên bề mặt pha hấp phụ. Lực hấp phụ hoá học khi đó là lực liên kết hoá học (gồm các liên kết: ion, cộng hoá trị, phối trí). Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học mà chỉ bị giữ trên bề mặt bằng các liên kết yếu (như lực Van der Waals hay liên kết hidro). Nghiên cứu, xây dựng điều kiện hấp phụ: Dầu sau quá trình đông tụ có tính kiềm do các hệ đông tụ sử dụng đều có tính kiềm mạnh vì vậy rửa dầu bằng nước để khử hết kiềm là điều cần thiết. Sau khi đã khử hết kiềm và gia nhiệt đến 150oC để tách hết nước và nhiên liệu lẫn trong dầu, màu của dầu vẫn chưa đạt yêu cầu. Để làm sạch dầu chúng tôi tiến hành hấp phụ bằng caolanh và g-Al2O3 đã hoạt hoá. Do dầu có độ nhớt cao nên khi tăng nhiệt độ độ nhớt của dầu giảm, tạo điều kiện cho các chất cơ cực (nhựa, cặn, axit) khuếch tán tới bề mặt chất hấp phụ và bị giữ lại ở đó. Tăng nhiệt độ kết hợp với khuấy trộn sẽ tăng khả năng tiếp xúc của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, nhiệt độ đồng đều tránh được hiện tượng quá nhiệt cục bộ. Nhưng nếu nhiệt độ tăng quá cao, tốc độ khuếch tán tăng mạnh, lực khuếch tán tăng mạnh có thể lớn hơn lực hút tương hỗ giữa các phân tử, làm giảm khả năng hấp phụ. Trên cơ sở những nghiên cứu đã có kết hợp với thực nghiệm chúng tôi chọn nhiệt độ hấp phụ là 120oC. ỉ Quy trình tiến hành hấp phụ: Cho vào cốc 100 ml dầu đã đông tụ và loại nước. Tiến hành khuấy và gia nhiệt đến nhiệt độ 120oC rồi cho từ từ chất hấp phụ vào. Khuấy và giữ ở nhiệt độ đó trong 30 phút. Ngừng khuấy và giữ ở nhiệt độ đó trong 30 phút. Lọc hút chân không để tách chất hấp phụ, tiến hành lọc nóng. Sản phẩm thu được là dầu nhờn sạch. Lắng tại 80 oC trong 6h Mẫu dầu thải Lắng tại 80 oC trong 24h Thêm nước 100 0C tỷ lệ nước/dầu = 1/3 Lắng trong 4h Thêm phần 1 HĐT, khuấy và giữ ở 80 oC trong 20p Dầu hết kiềm Dầu sạch Giữ ở 120oC trong 30p Thêm chất hấp phụ khuấy và giữ ở 120 oC trong 30p Thêm phần 2 HĐT, khuấy và giữ ở 80 oC trong 25p Lọc nóng Khuấy + gia nhiệt đến 120 oC 1. Gạn (bỏ cặn) 2. Khuấy + gia nhiệt đến 80 oC Ngừng khuấy Thử pH dầu Khuấychậm trong30p 1. Gạn (bỏ cặn) 2. Gia nhiệt đến 150 oC Khuấy+gia nhiệt đến 120 oC Lặp lại 2-4 lần Lọc hút chân không Hình 2.4: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tái sinh dầu nhờn Gia nhiệt đến 120-150 oC Chương 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Khảo sát và hoàn chỉnh quy trình tái sinh dầu thải động cơ 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của kiềm trong hai hệ đông tụ 1 và 2 3.1.1.1. ảnh hưởng của nồng độ dung dịch kiềm trong hai hệ đông tụ 1 và 2 Để khảo sát và tìm ra nồng độ dung dịch kiềm thích hợp, chúng tôi đã tiến hành pha 3,0 gam NaOH thành các dung dịch với các nồng độ 20%, 25%, 30%, 35%, 40% và dùng các dung dịch này để đông tụ 100 ml dầu thải. Kết quả cho thấy có hiện tượng đông tụ với các mẫu sử dụng dung dịch kiềm có nồng độ trên 30%, trong đó hai mẫu dùng dung dịch NaOH 30% và 35% đông tụ xấp xỉ nhau và tốt hơn cả. Với mẫu dùng dung dịch NaOH nồng độ thấp hơn 30% đông tụ kém hơn và có màu sáng hơn do có hiện tượng tạo nhũ mạnh hơn. Vì vậy chúng tôi sử dụng dung dịch NaOH có nồng độ 33% để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo. 3.1.1.2. ảnh hưởng của lượng kiềm tới quá trình đông tụ Lấy 100 ml dầu lần lượt tiến hành đông tụ với lượng dung dịch NaOH 33% so với khối lượng dầu: 5%, 7.5% 10%, 15%, 20%, 25%. Kết quả đông tụ cho thấy khi lấy dung dịch NaOH 33%với lượng từ 10% đến 25%(1/10->1/4)so với lượng dầu thải cho khả năng đông tụ tốt hơn cả. Khi tỷ lệ dd NaOH/dầu thấp hơn 1/10 thì chưa đủ khả năng đông tụ, còn khi cao hơn 1/4 thì lượng kiềm lớn dẫn đến tăng cường khả năng tạo nhũ của dầu và nước. Khoảng tỷ lệ 1/10 đến 1/4 (tỷ lệ khối lượng dd NaOH/dầu) của dung dịch NaOH được lấy còn phụ thuộc vào mức độ sạch bẩn của dầu thải. Dầu càng bẩn thì lượng dung dịch NaOH càng tăng. Từ đó, chúng tôi dùng lượng dung dịch NaOH 33% so với khối lượng dầu là 15%(3/20) để tìm hệ đông tụ tốt nhất. 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của lượng thuỷ tinh lỏng đối với hệ đông tụ 1 Theo quy trình đã mô tả đối với hệ 1, lấy dung dịch NaOH 33% có khối lượng bằng 15% khối lượng dầu thải và lượng thuỷ tinh lỏng từ 5 đến 25 ml cho tác dụng với 300 ml dầu thải. Kết quả thu được trong bảng 3.1. Bảng 3.1:ảnh hưởng của lượng thuỷ tinh lỏng đến quá trình đông tụ Lượng thuỷ tinh lỏng (ml) Hiệu suất đông tụ sau 24 giờ(% thể tích) Hiện tượng 5 33,3 Dầu đen, sệt, phân chia không rõ 7,5 53,0 Dầu đen, có tách lớp trong bên trên 10 66,7 Dầu sáng hơn, tách hai lớp, gạn khó 15 93,0 Dầu trong, đỏ nâu, tách hai lớp rõ ràng 20 93,3 Dầu trong, đỏ nâu, tách hai lớp rõ ràng 25 79,0 Dầu trong, đỏ nâu, tách hai lớp, cặn nhiều Từ bảng 3.1 và đồ thị 3.1 ta thấy hiệu suất đông tụ tăng dần theo lượng thuỷ tinh lỏng và ổn định trong khoảng từ 15-20ml (H > 90%); sau đó thì hiệu suất đông tụ lại giảm dần. Có hiện tượng giảm hiệu suất đông tụ là do khi quá dư thuỷ tinh lỏng, lớp cặn sẽ tăng lên trong đó lẫn cả một lượng dầu sạch và thuỷ tinh lỏng dư. Vì thế lớp cặn có dạng sệt, nhớt cao khi gạn rất khó do nó cũng chảy theo lớp dầu sạch bên trên. Như vậy thành phần của hệ chất đông tụ thứ nhất cho hiệu quả đông tụ tốt là: dung dịch NaOH 33% có khối lượng bằng 15% khối lượng dầu và 15 ml thuỷ tinh lỏng dùng để đông tụ 300ml dầu thải. Để đông tụ tốt một lượng dầu thải có khối lượng (m) và thể tích (V) hệ đông tụ 1 tối ưu được đề xuất là dùng dung dịch NaOH 33% có khối lượng 15%(m) và 1/20(V) thủy tinh lỏng. 3.1.3.Khảo sát ảnh hưởng của lượng nhựa thông đến hệ đông tụ 2 Theo quy trình đã mô tả đối với hệ 2, tiến hành pha các mẫu với thành phần là 300ml dầu thải được xử lý với là lượng dung dịch NaOH 33% bằng 15% khối lượng dầu thải và lượng nhựa thông thay đổi từ 0,1% đến 0,7 % khối lượng dầu thải. Kết quả thu trong bảng 3.2. Bảng 3. 2 ảnh hưởng của lượng nhựa thông đến quá trình đông tụ Hàm lượng nhựa thông % khối lượng Hiệu suất đông tụ sau 24 giờ (% thể tích) Hiện tượng 0,1 45,5 Dầu đen, phân chia không rõ 0,2 83,0 Tách hai lớp, lớp dầu trong hơn, màu đỏ nâu 0,3 85,0 Tách hai lớp, lớp dầu trong hơn, màu đỏ nâu 0,5 66,7 Tách hai lớp, lớp dầu trong hơn, màu đỏ nâu 0,7 30,0 Nhiều cặn, đặc, lớp dầu trong, màu đỏ nâu Từ bảng 3.2 và đồ thị 3.2 ta thấy, hiệu suất quá trình đông tụ tăng dần khi lượng nhựa thông tăng và đạt cực đại ôn định ở mức 0,30,1% (ứng với hiệu suất là 85%- ở mức 0,3%), khi lượng nhựa thông tiếp tục tăng thì hiệu suất lại giảm (0,7% khối lượng dầu thải thì hiệu suất đông tụ giảm còn 30%). Hiện tượng này có thể giải thích là khi lượng nhựa thông chưa đủ cho quá trình đông tụ thì tăng dần lượng nhựa thông sẽ tăng khả năng đông tụ. Đến khoảng 0,3% thì vừa đủ cho quá trình đông tụ. Khi lượng nhựa thông vượt quá 0,3% khối lượng dầu thải sẽ xảy ra hiện tượng dư nhựa thông. Mà nhựa thông là hợp chất cao phân tử nên dưới điều kiện xử lý với nhiệt độ cao nhựa thông sẽ bị trương nở kéo cả dầu sạch vào trong hệ keo trương nở và có độ sánh rất lớn. Do vậy khi dư thừa nhựa thông, lượng cặn sẽ tăng lên và lượng dầu sạch bị mất cũng tăng lên, làm giảm hiệu suất đông tụ. Như vậy thành phần của hệ chất đông tụ thứ hai cho hiệu quả đông tụ tốt là: dung dịch NaOH 33% và nhựa thông có khối lượng lần lượt bằng 15% và 0,3% khối lượng dầu. 3.1.4. Khảo sát thành phần hệ đông tụ 3 Hệ đông tụ thứ ba là hỗn hợp của dung dịch Na2CO3 30% và dung dịch Na3PO4 30%, với những tỷ lệ khác nhau sau đó kết hợp với chất hoạt động bề mặt là LAS – Na. Tiến hành khảo sát tỷ lệ các thành phần trong hệ 3 như sau: lấy 300 ml dầu thải xử lý với 15% khối lượng dầu thải là hệ 3, trong đó hệ 3 có thành phần được cho như bảng 3.3, tiến hành đông tụ như quy trình đã nói ở trên, kết quả được thể hiện trong bảng 3.3. Bảng 3.3. ảnh hưởng của thành phần các chất trong hệ 3 đến khả năng đông tụ Hệ 3.1 3.2 3.3 3.4 dd Na2CO3 40% 0 22,5 30 45 dd Na3PO4 40% 90 67,5 60 45 LAS – Na 10 10 10 10 Hiệu suất đông tụ (% thể tích) 30 80 64 32 Hiện tượng Tách lớp rất ít, nhũ tương mạnh Có tách lớp, màu dầu sáng hơn nhưng không trong Có tách lớp, nhũ tương mạnh, màu dầu sáng Tách lớp không rõ ràng, nhũ tương mạnh Từ kết quả thu được ở bảng 3.3 và đồ thị 3.3 cho thấy, với hệ đông tụ thứ 3 hiệu suất đông tụ tốt nhất thành phần là: Na2CO3 – 15%, Na3PO4 – 75%, LAS – Na 10%. Điều này có thể do Na3PO4 khi điện ly cho ion có điện tích và kích thước lớn tức là tương tác tĩnh điện của nó lớn hơn và nó có khả năng keo tụ tốt hơn. Một hiện tượng khó khắc phụ khi sử dụng hệ đông tụ này là sự tạo nhũ mạnh giữa dầu và nước. Mặc dù đã hạn chế lượng nước bằng cách pha dung dịch 40% ( khó có thể pha dung dịch các chất điện ly với nồng độ cao hơn do khả năng hoà tan trong nước của chúng) nhưng dầu thu được sau quá trình đông tụ vẫn chứa nhiều nước và có màu sáng đục của nhũ tương giữa dầu và nước. Ngoài ra quá trình khử nước của dầu sau khi đông tụ với hệ 3 có hiện tượng trào rất mạnh vì vẫn còn một lượng chất hoạt động bề mặt nhất định trong dầu. Do thời gian hạn chế nên chúng tôi chưa khảo sát được hết các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đông tụ với hệ 3, một số kết quả đưa ra trên chỉ có thể giúp khẳng định hệ 3 có khả năng đông tụ, nhưng để có thành phần hợp lý nhất thì còn phải nghiên cứu tiếp. Ngoài ra để giảm khả năng tạo nhũ nhằm tăng hiệu suất đông tụ có thể thêm chất chống nhũ hoá tốt, kết hợp với tốc độ khuấy chậm và diện tích cánh khuấy lớn. ờ Nếu tiến hành đông tụ với hệ 3 có kết hợp chất phá nhũ và ly tâm thì hiệu suất đông tụ sẽ tăng lên rất nhiều, hoàn toàn có khả năng ứng dụng. Kết luận : qua khảo sát 3 hệ đông tụ có thành phần thay đổi chúng tôi chọn hệ 1 và hệ 2 để tiếp tục khảo sát. 3.1.2. Khảo sát giai đoạn hấp phụ Hiệu quả của quá trình hấp phụ được đánh giá qua độ mầu của dầu nhờn sau khi hấp phụ. Mầu của dầu được so với mầu của kính tiêu chuẩn có thang đo từ 0.5 – 8.0 của máy đo màu Lovibond Petroleum oils comparator của Mỹ tại phòng thí nghiệm trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. ▲. Ghi độ mầu: Với các mẫu dầu đo trực tiếp thì mầu của mẫu là mầu của thang tiêu chuẩn. Ghi mầu của mẫu theo thang tiêu chuẩn mầu. Ví dụ: “6.0 ASTM color”, tương đương “Độ mầu 6,5 theo TCVN 6023 – 1995 (ISO 2049 – 1972 E)”. Nếu mầu của mẫu nằm trong khoảng giữa của hai kính mầu tiêu chuẩn trên máu đo thì ghi độ mầu của kính tối hơn thêm chữ “L” ở trước. Nếu độ mầu của mẫu lớn hơn 8.0 so với kính tiêu chuẩn, thì mầu của mẫu được ghi thêm chữ “D” vào trước độ mầu. Với mẫu phải pha loãng bằng dung môi(dầu hoả) theo tỷ lệ dầu/dung môi = 15/85, độ mầu của hỗn hợp được ghi kèm theo chữ viết tắt “DIL” sau độ mầu. Bảng 3.4. ảnh hưởng của khối lượng - Al2O3 tới khả năng hấp phụ. Chỉ số Mẫu Hiệu suất Mầu (ASTM color) Độ nhớt (Cst) Chỉ số độ nhớt (VI) 40oC 100oC Dầu thải chưa xử lý D 8.0 DIL 87,36 9,80 84,35 Dầu qua đông tụ với hệ 1 93 3.5 DIL 141,33 14,60 102,0 Dầu sau khi hấp phụ với - Al2O3 12g 78 L 3.5 136,18 13,61 93,9 9g 83 L 4.0 140,20 14,00 95,7 6g 85 4.5 135,32 13,76 96,7 3g 90 6.0 141,91 14,64 102,0 Từ bảng 3.5 nhận thấy sau khi hấp phụ, chỉ tiêu mầu của dầu tốt hơn rất nhiều so với dầu trước khi hấp phụ đặc biệt so với dầu thải. Tăng lượng - Al2O3 thì khả năng hấp phụ tăng. Tuy nhiên lượng - Al2O3 càng tăng thì chỉ tiêu mầu của dầu tăng chậm trong khi đó hiệu suất thu dầu sạch giảm nhanh. Một yếu tố khác cần phải quan tâm đó là độ nhớt và chỉ số độ nhớt của dầu sau khi hấp phụ. Độ nhớt của dầu sau không có biến đổi lớn sau quá trình hấp phụ. Nhưng chỉ số độ nhớt của dầu thì giảm đáng kể khi tăng lượng - Al2O3 . Điều này có thể giải thích do - Al2O3 có khả năng hấp phụ rất lớn. Ban đầu- Al2O3 hấp phụ chủ yếu các hợp chất nhựa, các hydrocacbon có khối lượng phân tử lớn, càng tăng lượng - Al2O3 , các hợp chất có chỉ số độ nhớt cao (như các hydrocacbon hỗn tạp phân tử có cả vòng thơm và naphten) cũng bị hấp phụ nên chỉ số độ nhớt của dầu giảm. Việc giảm chỉ số độ nhớt của dầu làm giảm chất lượng của dầu. Dầu thương phẩm thường có chỉ số độ nhớt cao hơn 95. Vì vậy lượng - Al2O3 tối ưu dùng để hấp phụ dầu là 91g cho 100ml dầu. Bảng 3.5. ảnh hưởng của khối lượng caolanh tới khả năng hấp phụ. Chỉ số Mẫu Mầu (ASTM D1500) Hiệu suất Dầu thải chưa xử lý D 8.0 DIL ASTM color Dầu qua đông tụ Hệ dd NaOH+thuỷ tinh lỏng 3.5 DIL ASTM color 93 Hệ dd NaOH+nhựa thông L 4.0 DIL ASTM color 85 Dầu sau khi hấp phụ Hệ dd NaOH + thuỷ tinh lỏng 6 g(caolanh) L 6.5 ASTM color 80 9 g(caolanh) L 6.0 ASTM color 70 15g (caolanh) L 5.0 ASTM color 65 Hệ dd NaOH + nhựa thông 6 g(caolanh) 6.0 ASTM color 82 9 g(caolanh) 5.5 ASTM color 75 15 g(caolanh) 5.0 ASTM color 66 Từ kết quả ở bảng 3.5 thấy: càng tăng lượng caolanh thì khả năng hấp phụ càng tăng, tức là mầu của dầu càng sáng, nhưng hiệu suất thu dầu sạch càng giảm, vì vậy chỉ nên dùng đủ lượng caolanh. Ngoài ra do độ nhớt của dầu và do kích thước các rãnh xốp của caolanh lớn làm một phần dầu chui vào lỗ xốp và bị giữ lại trong đấy, làm giảm hiệu suất thu dầu sạch. Kết quả ta thấy nên dùng caolanh với tỷ lệ 12 – 15g cho 100ml dầu cần hấp phụ. ờ Nếu sau khi hấp phụ, sử dụng máy lọc có hút chân không mạnh để tách hoàn toàn dầu sạch ra khỏi caolanh thì hiệu suất và chất lượng dầu thu được sẽ rất cao. Bảng 2.6. So sánh khả năng hấp phụ của - Al2O3 và caolanh. Chỉ số Mẫu Hiệu suất Mầu Dầu thải chưa xử lý D 8.0 DIL ASTM color Dầu qua đông tụ với hệ 1 93 3.5 DIL ASTM color Dầu sau khi hấp phụ 9g - Al2O3 83 L 4.0 ASTM color 15g caolanh 65 L 5.0 ASTM color Từ kết quả thu được sau khi khảo sát quá trình hấp phụ có thể rút ra một số kết luận: 1. - Al2O3 cho dầu sau hấp phụ có chất lượng và hiệu suất tốt hơn. 2. Caolanh có ưu thế hơn hẳn về giá thành, số lượng, quy trình xử lý đơn giản, dễ khai thác. Chúng tôi chọn caolanh là chất hấp phụ. Vậy chúng tôi sử dụng caolanh đã hoạt hoá làm chất hấp phụ với tỷ lệ 1215(g)/100(ml) hay 0.120.15(g/ml) 3.2. Chất lượng của dầu sau khi tái sinh Chất lượng dầu tái sau khi tái sinh được đánh giá qua một số chỉ tiêu như: Độ nhớt của dầu ở 40oC và 100oC từ đó tính được chỉ số độ nhớt (VI), tiến hành đo tại phòng thí nghiệm 310 – C4 trường ĐH BK Hà Nội. Độ mầu của dầu. Hàm lượng cặn cacbon của dầu bằng phương pháp Conradson, tiến hành xác định tại phòng thí nghiệm hoá dầu của trường ĐH KHTN Hà Nội. Trị số kiềm tổng (TBN), nhiệt độ chớp cháy cốc hở, hàm lượng một số kim loại (Fe, Cu, Ca, Zn). Các chỉ tiêu này được xác định tại Viện Hoá Công Nghiệp. Kết quả cho trong bảng 3.5. Kết quả ở bảng 3.7, cho thấy cả hai hệ đông tụ đều cho dầu sau khi tái sinh có độ nhớt cũng như chỉ số độ nhớt tăng lên đáng kể, đặc biệt là với hệ chất đông tụ thứ nhất chỉ số độ nhớt rất cao (128,3). Bảng 3.7. Chất lượng dầu sau khi tái sinh. Mẫu Chỉ tiêu Dầu thải Dầu đã xử lý Hệ đông tụ 1 Hệ đông tụ 2 Độ nhớt (Cst) 40oC 87,36 129,76 126,19 100 oC 9,80 15,82 13,74 Chỉ số độ nhớt(VI) 84,35 128,3 105,4 Độ mầu D 8.0 DIL ASTM color L 5.0 ASTM color 5.0 ASTM color Cặn cacbon (%kl) 1,42 0,34 0,33 TBN(mg/g) 4,1 1,4 1,2 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở (oC) 180 234 238 Chỉ tiêu màu của dầu sau tái sinh tốt hơn rất nhiều so với dầu thải và gần đạt độ mầu so với dầu thương phẩm. Ngoài ra từ nhiệt độ chớp cháy cốc hở của dầu tái sinh là trong khoảng 230 - 240oC và tiến hành đo nhiệt độ chớp cháy cốc kín của một mẫu cho kết quả là nhiệt độ chớp cháy cốc kín của dầu sau khi tái sinh lớn hơn 300oC, chứng tỏ dầu sau khi tái sinh đã loại hết lượng nhiên liệu lẫn. So sánh hàm lượng cặn cacbon của dầu thải và dầu tái sinh cho thấy sau khi tái sinh hàm lượng cặn cacbon giảm đi hơn 4 lần và dầu tái sinh có hàm lượng cặn cacbon rất thấp (0,33%) hoàn toàn đáp ứng được yêu cầu của dầu nhờn động cơ. Từ số liệu của nhiệt độ chớp cháy cốc kín, độ màu và hàm lượng cặn cacbon của dầu sau khi tái sinh có thể khẳng định dầu rất sạch. Giá trị hàm lượng kiềm tổng (TBN) thấp của dầu sau khi tái sinh (1,0 – 1,5) cho thấy dầu sau khi tái sinh hoàn toàn có thể sử dụng làm dầu gốc để pha thành dầu thương phẩm. Chọn một mẫu dầu đã tái sinh đạt yêu cầu, tiến hành xác định hàm lượng một số kim loại như: Fe, Cu, Ca, Zn bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử tại Viện Hoá học Công nghiệp cho kết quả như sau: Kim loại Fe Cu Ca Zn Hàm lượng(%kl) 0,29 0,156 0,14 0,071 Kết quả cho thấy lượng kim loại mài mòn (Fe, Cu) vẫn còn trong dầu nhưng không đáng kể. Hàm lượng kim loại Ca và Zn đặc trưng cho lượng phụ gia có trong dầu, tức là các hợp chất phụ gia không bị mất đi hoàn toàn sau quá trình tái sinh. Hiệu suất tính theo dầu tái sinh đã được làm sạch của cả hai hệ đông tụ đạt khoảng 60%, và cho dầu tái sinh có chất lượng tốt, hoàn toàn có thể sử dụng làm dầu gốc hoặc dùng trực tiếp làm dầu nhờn thương phẩm cho các động cơ sử dụng dầu nhờn có phẩm chất không cao lắm (như cấp SC hoặc SB). 3.3. Quy trình tái sinh dầu nhờn động cơ hoàn chỉnh Có thể nói phương pháp đông tụ rất phụ hợp với mô hình tái sinh ở quy mô nhỏ, gián đoạn. Nó cho phép thu được dầu tái sinh có chất lượng cao mà không đòi hỏi sự đầu tư lớn vào thiết bị, các hoá chất dùng để xử lý dầu cũng rất rẻ, dễ kiếm nên chúng ta hoàn toàn có thể chủ động. Phương pháp tái sinh này rất phù hợp với điều kiện hiện nay của Việt Nam. Sau quá trình nghiên cứu, chúng tôi xin đề xuất sơ đồ công nghệ và quy trình chi tiết cho phương pháp tái sinh dầu nhờn bằng đông tụ kết hợp làm sạch bằng hấp phụ. Chi tiết quy trình tiến hành: Hoạt hoá caolanh (xem mục 2.1. 2.3). Quy trình xử lý: Dầu thải được thu gom. Khuấy và gia nhiệt đến 120-150 oC (tuỳ thuộc vào độ nhớt của dầu thải - độ nhớt càng cao thì nhiệt độ càng lớn). Để lắng tại 80 oC trong 24h. Gạn tách lấy phần dầu thu hồi được khối lượng (m), thể tích là (V). Khuấy và gia nhiệt đến 80 oC. Thêm từ từ dung dịch NaOH 33% với khối lượng 0,15(m). Khuấy đều và giữ ở 80 0C trong 20 phút. Thêm từ từ thuỷ tinh lỏng với thể tích 1/20 (V). Khuấy đều và giữ ở 80 0C trong 25 phút. Để lắng trong 24 giờ ở 80 0C. Tách gạn lấy phần dầu. Khuấy và gia nhiệt phần dầu đến 150 0C. Rửa bằng nước (100 0C) với tỉ lệ v/v = 1/3. Khuấy chậm trong 30 phút. Để lắng trong 4 giờ. Tách loại nước. Lặp lại quá trình rửa bằng nước từ 2-4 lần. Đến khi nào dầu thu được thử pH thấy hết kiềm. Gia nhiệt dầu đến 150 0C và lọc nóng nhanh thu được dịch lọc có thể tích V1. Dịch lọc được khuấy và gia nhiệt đến 120 0C . Thêm caolanh đã hoạt hoá với khối luợng được tính theo công thức: V1 x [(0,12-0,15)g/ml]. Khuấy và giữ ở 120 0C trong 30 phút. Ngừng khuấy và để yên ở 120 0C trong 30 phút. Sau đó lọc nóng, hút chân không. Cuối cùng thu được dầu nhờn sạch. Kết luận Sau một thời gian nghiên cứu, chúng tôi đã thu được những kết quả nhất định, từ đó có thể đưa ra một số kết luận sau: Tái sinh dầu nhờn thải động cơ bằng phương pháp đông tụ dễ thực hiện, công nghệ tái sinh đơn giản, phù hợp với quy mô sản xuất nhỏ, theo dây truyền công nghệ gián đoạn. Dầu sau khi tái sinh hoàn toàn có thể sử dụng trực tiếp với động cơ không yêu cầu chất lượng dầu cao, hoặc có thể sử dụng như dầu gốc. Để có thể dùng làm dầu động cơ có chất lượng tốt, đạt được những chỉ tiêu phẩm chất nhất định cần phải pha thêm các loại phụ gia và bổ sung dầu mới. Việc tiến hành taí sinh dầu thải có thể tận dụng triệt để vật tư phế liệu, giảm mức ô nhiễm môi trường, tiết kiệm được ngoại tệ lại đem lại hiệu quả kinh tế và tạo công ăn việc làm cho người lao động. Để quá trình tái sinh dầu được hiệu quả, chúng ta nên có một chương trình thu gom dầu thải hợp lý, khuyến cáo người dân sử dụng dầu trong thời gian dầu còn đảm bảo chất lượng, sau đó nên đưa đến những điểm thu gom nhất định. Đặc biệt trong quá trình thu gom không được đổ lẫn các loại dầu khác nhau. Nhưng do thời gian và điều kiện nghiên cứu có hạn, chúng tôi mới chỉ tiến hành nghiên cứu ở mức khảo sát khả năng tái sinh dầu thải động cơ dựa trên phương pháp đông tụ kết hợp với quá trình làm sạch bằng hấp phụ. Việc tính toán để đưa ra một dây chuyền tái sinh hợp lý, đạt hiệu quả kinh tế cao còn phải có thời gian nghiên cứu thêm. Tài liệu tham khảo C Kaijdas. Dầu mỡ bôi trơn. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Đỗ Huy Thịnh. Hội thảo dầu bôi trơn (lần thứ hai). Hà Nội 1993. PGS. TS Đinh Thị Ngọ. Hoá học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và Kỹ thuật – 2004. Nguyễn Đức Thọ. Nghiên cứu xử lý dầu nhờn thải nhận sản phẩm có giá trị. Luận văn cao học. Kiều Đình Kiểm. Các sản phẩm dầu mỏ và hoá dầu. Tổng công ty xăng dầu. NXB Khoa học và Kỹ thuật. Phạm Văn Cối. Tái sinh tất cả các loại dầu nhờn. NXB Giáo dục – 1970. Bộ vật tư Tổng công ty xăng dầu. Bảo quản phẩm chất xăng dầu trong quá trình tồn chứa và vận chuyển. Bùi Huê Cầu. Tái sinh dầu nhờn phế thải. Tổng công ty xăng dầu – 1991. Nguyễn Thị Thu. Hoá keo. NXB Đại học sư phạm. Bộ môn nhiên liệu trường ĐHBK Hà Nội. Thí nghiệm về kỹ thuật phân tích dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ - ĐHBK Hà Nội – 1982. Nguyễn Đình Chi. Cơ sở lý thuyết hoá học. NXB Đại học và Trung học chuyên nghiệp – 1979. TS Trần Xoa, PGS TS Nguyễn Trọng Khuông, GS TSKH Nguyễn Bin, PGS TS Đỗ Văn Đài, TS Phạm Xuân Toản, TS Phạm Văn Thơm, TS Đinh Văn Huỳnh, KS Long Thanh Hùng. Sổ tay quá trình và thiết bị công nghệ hoá chất. Tập 2. NXB Khoa học và Kỹ thuật – 2004. Tạ Ngọc Đôn. Nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc cao lanh thành zeolit và xác định các tính chất đặc chưng của chúng. Luận văn cao học. Hà Nội (1999) H. H. Zuidema. The performance of lubricating oils. Reinhold Publishing Corporation New York - 1959. G. H. Bolt, M. F. De Boodt, M. H. B. Hayes, M. B. McBride. Internations at the soil colloid – soil solution interface. NATO ASI Series. Dennis L Bachelder. Recycling Used Engine Oil by Re-refining. American Petroleum Institute. Australian Government Department of the Environment and Heritage. Used oil recycling. 2004. Pennsylvania used oil recycling program. Pennsylvania Energy Office – 1992. Kathleen Hartnett White, Chairman, R. B. “Ralph” Marquez, Commissioner, Larry R. Soward, Commissioner, Glenn Shankle, Executive Director. The used oil recycling handbook . Texas Commission on Environmental Quality. Wiley – VCH – Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry – 2004.